专利名称：聚亚苯基类聚合物及其制备方法,膜和包含这种膜的燃料电池装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含带有全氟离子基的亚苯基重复单元的聚合物及其制备方法。
这些聚合物具有优异的物理化学性质，如质子电导率和化学稳定性，特别是发现它们在制备离子交换膜中的应用，以供在可达140℃-160℃高温下操作的燃料电池使用。
因此，本发明的领域还涉及用所述的聚合物制备的膜和包含至少一个这种膜的固体电解质燃料电池装置。
本发明的领域可以定义为燃料电池，更具体的是具有作为电解质的膜的燃料电池，如PEMFC电池(“质子交换膜燃料电池”)和DMFC电池(“直接甲醇燃料电池”)。
背景技术：
燃料电池一般包含一组基本单元，在其中两种连续被导入的试剂发生电化学反应。燃料，如氢(用于氢/氧混合物作用的电池)或甲醇(用于甲醇/氧混合物作用的电池)与阳极接触，而氧化剂，一般是氧，与阴极接触。阳极和阴极被离子交换膜类的电解质分开。将能量转化成电能的电化学反应由2个半反应组成-燃料的氧化，发生在阳极/电解质界面，在氢电池的情况下，产生朝着阴极的方向穿过电解质的质子H+，和为产生电能重新结合到外电路的电子；-氧化剂的还原，发生在电解质/阴极界面，在氢电池的情况下，伴随水的产生。
严格地说，电化学反应发生在电极-膜-电极组件上。
电极-膜-电极组件是一个很薄的装置，大约1毫米厚，每个电极从背面用气体进料，如使用波纹板(corrugated plate)。
由这种组件获得的功率密度需要组合几个这种电极-膜-电极组件才能获得如对于标准电动车辆必须的50kW的功率，所述功率密度在使用氢和氧的情况下一般约为0.5-2W/cm2。
换句话说，为获得所需的功率，特别是用于使用燃料电池的电动车辆时，装配大量这些组件是必须的，它们的基础表面积可以大约为20×20cm2。
在这个目的下，由两个电极和一个膜形成的每个组件，定义为燃料电池的基本单元(elemental cell)，被排列在两个密封板(leaktightplate)之间，首先保证氢在阳极端的分布和其次保证氧在阴极端的分布。这些板已知为双极性板。
离子导电膜一般是包含离子基的有机膜，存在水时所述离子基团允许氢在阳极氧化产生质子的传导。
膜的厚度一般是50-150μm，其是综合考虑机械强度和欧姆损耗而确定的。这个膜也允许气体的分离。这些膜的化学和电化电阻通常允许电池运转超过1000小时。
组成膜的聚合物必须满足涉及机械、物理化学和电学性能的一些条件，尤其是下文中所述的那些条件。
聚合物首先必须能够提供50-100μm的无缺陷、致密的薄膜。机械性能、弹性模量、断裂应力和延展性必须使其与例如金属框架之间的夹持的组装操作相适合。
这些性能必须在从干状态到湿状态的过程中保持不变。
聚合物必须对水解具有良好的热稳定性和必须表现出在高达200℃时，对还原和氧化具有良好的抵抗性。根据离子强度变化和机械性能的变化评估这个热机械稳定性。
最后，聚合物必须具有高离子导电率；导电率，除了所有上面的磺酸基外，通过连接到聚合物链上的强酸基团如磷酸基提供。结果，这些聚合物一般将通过它们的当量质量定义，即相对于每酸当量用克表示的聚合物重量。
作为实例，目前发展的最好的系统能提供1W.cm-2的比功率，即对于0.5伏特的2A.Cm-2的电流密度。
可以用于制造燃料电池膜的质子导电聚合物的许多类型已经被提出几十年了。
首先使用的是通过缩聚产物如苯酚甲醛聚合物磺化制备的磺化酚醛树脂。
用这些产物制备的膜便宜，但在50-60℃下长时间使用时对氢没有足够的稳定性。
然后关注磺化聚苯乙烯衍生物，它们比磺化酚醛树脂具有较高的稳定性，但不能用于高于50-60℃的温度。
目前具有最优良的性能的聚合物得自由全氟线性主链和带有磺酸基的侧链组成的聚合物。
在这些已知的最好的商业上可以获得的聚合物中，要提及品牌名为Dupont de Nemours公司的Nafion、Asahi Chemical公司的Aciplex、或Dow Chemical公司的Flemion和Dow的聚合物。
这些聚合物具有优良的高质子导电率的电化学性能和优良的化学稳定性。它们的性能在直到大约90-100℃温度几千小时下是稳定的。在这样的工作条件下，老化现象是可以忽略的。另一方面，在非常大规模生产的情况下，这些聚合物是不合适的，特别是对机动车产业，因为它们的高成本，大约为800欧元/m2。
而且，由于这类聚合物对醇的敏感性，即已知的交叉(crossover)现象，和对大于100℃的温度的敏感，使它们不能用于在高温即100-150℃下操作的直接甲醇电池的应用领域。
为了降低成本，提高化学稳定性、提高操作温度和提高系统在工作条件下的耐用性，在过去10年进行了大量的关于具有烃基骨架的固体聚合物电解质的发展的研究。特别地，具有烃基结构的这些聚合物具有许多优点(优良的化学稳定性、优异的机械性能和容易调节的高温性能)。在大部分例子中，它们是商业可获得的聚合物，如聚醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑、或芳族聚合物如聚苯乙烯。为了赋予它们所需的性能，特别是在质子导电率方面，这些聚合物经常通过使用强酸(硫酸、发烟硫酸或氯化磺酸)的“后磺化”或通过辐射接枝而改性。这类合成方法简单便宜。
国际专利申请WO94/24711完整地说明了这种方法。这些文献首先关注被Colon类偶联反应取代的聚对亚苯基的合成，其次是用于形成膜的这些聚合物的后磺化。通过这些文献描述的方法获得的聚合物直到100℃是稳定的并且具有优异的质子导电率。另一方面，这种方法可能会出现后磺化步骤的无控制。特别地，一般这种方法不可能控制被导入的磺酸官能团的含量和它们在起始碳基骨架上的分布。结果，控制质子导电率、化学和热稳定性非常困难，并且不能控制在燃料电池中对老化现象的敏感。而且，原料聚合物骨架的可感知的降解在某些例子中被提出，其与苛刻的后磺化条件如强酸和高温的使用相关联。
具有烃基骨架的其他聚合物已描述在文献US-A-5668242和EP-A-07232483中。这些聚合物由包含被磺化杂环基团取代的亚芳基重复单元如对亚苯基单元的骨架组成。
这类聚合物的制备包含将一种或多种非磺化芳基单体与带有磺化杂环基团的单体共聚合。这些聚合物骨架的芳基结构有助于所述聚合物的优良化学稳定性。在聚合物骨架的某些地方具有的杂环侧基赋予这些聚合物在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的高溶解性，因此可形成膜。这些杂环基可以再用标准酸质子化，其赋予了优异的质子导电率。然而，杂环和酸之间的键是可逆的并且这类聚合物的性能在长时间下和在燃料电池的工作条件下不稳定。
德国专利申请DE-A1-19535084描述了由被不同的具有磺基官能团的基团取代的共聚亚苯基组成的共聚物。在所述的文献中提出了获得这类共聚物的两种制备方法。
第一种方法包括对含聚亚苯基类骨架的聚合物的后磺化步骤。
第二种方法包括将带有磺基的单体与标准芳基单体共聚合。这个方法特别需要使用在含水介质和在钯催化剂存在下的Suzuki类的偶联反应。这个方法相对地有益，因为它能够对引入最终共聚物中的官能团的量进行容易的控制并因此允许更容易地控制目标性能(形态、质子导电率和化学和热稳定性)。另一方面，这个技术实行起来相对地昂贵。
因此还需要质子导电聚合物，其不具有现有技术的缺点，具有优异的化学和热稳定性，其包含含量、位置和分布能够被完好控制的离子基团，并满足下面的条件-5×10-3-10-2S.cm-1的离子(质子)导电率；-对高达150℃的氧化介质中的酸解具有高抵抗性；-对燃料电池装置中的工作条件具有耐受性；-在直接甲醇电池的情况下，具有低甲醇渗透；-对高达200℃的温度具有热力学稳定性；-氢气/空气电池中，对气体、特别是对氢气和氧气具有低渗透；-在常用有机溶剂中的可溶解性；-具有以薄膜的形式使用所需的性能。
发明内容
根据本发明，通过下述的聚合物实现了上述所需性能的结合，该聚合物的骨架由至少一种下式(I)的亚苯基重复单元和至少一种下式(II)的亚苯基重复单元组成 其中-基团R1、R2和R3，可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、全氟烷基或全氟芳基；-基团E表示单键或选自-(C＝O)-、-P(＝O)-和-SO2-的基团；-基团W1表示亚芳基或全氟亚芳基；-基团A表示选自-O-、-S-、-NH-和-NR9的基团、R9为烷基；-基团W2表示被至少一个选自F、-O-SO2-芳基、-S(＝O)-芳基的取代基取代的芳基或表示全氟芳基；
-基团R4、R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，表示选自如下的基团-氢原子、卤原子、-OH基、基团-M(R10)3，R10表示烷基和M表示选自Si、Sn和Ge的金属；-基团-P(＝O)(OR11)2，R11表示烷基；-芳基、基团-O-芳基、基团-SO2-芳基、烷基芳基、全氟烷基或全氟烷基芳基，所述烷基、全氟烷基和全氟烷基芳基任选在其链中包含一个或多个氧、氮和/或硫原子；-全氟芳基或基团-O-全氟芳基，上述的全氟烷基、全氟芳基、全氟烷基芳基和-O-全氟芳基任选带有选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团；--SO3H基团、-PO3H2基团或-CO2H基团；条件是在基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团，全氟烷基、全氟烷基芳基任选在其链中包含一个或多个氧、氮和/或硫原子，全氟芳基和-O-全氟芳基、这些全氟基团具有选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团，所述-SO3H、-PO3H2和-CO2H基团可以是碱金属盐的形式。
具体实施例方式
在说明书中进一步描述之前先提出下面的定义。
根据本发明，术语“卤原子”意为选自氟、氯、溴、碘的原子。
根据本发明的上下文，术语“烷基”意为1-20个碳原子的直链或支链烷基或3-20个碳原子的环状基团。在这些基团中，需要提到甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正十二烷基、异丁基、叔丁基、环丙基和环己基。这些基团在其链中可以包含一个或多个选自O、S和/或N的基团。
根据本发明的上下文，术语“芳基”意为含6-20个碳原子的芳香族碳基基团。在这些基团中需要提到的是苯甲基、萘基、甲苯基和联苯基。
术语“亚芳基”意为在两个基团间形成桥的芳基(如上文定义的)，即，两个氢被置换以形成桥。
根据本发明的上下文，术语“烷基芳基”意为与上面给出的定义相同的芳基基团，所述基团被至少一个烷基链取代，所述烷基链可以包含一个或多个O、N和/或S原子。
术语“-O-芳基”和“-SO2-芳基”意为与上面定义相同的芳基，在这种情况下芳基通过氧原子或磺酰基-SO2-基团连接到其他基团。
术语“全氟烷基”、“全氟芳基”、“-O-全氟芳基”“全氟烷基芳基”和“全氟亚芳基”意为其中氢原子全部被氟原子取代的基团(烷基、芳基、亚烷基和亚芳基相应于上面给出的相同的定义)。例如，可以提及三氟甲基CF3、全氟乙基、全氟丁基、全氟丙基、全氟戊基、全氟苯基C6F5-、全氟联苯和全氟苯甲基。
术语“碱金属盐”意为相应于式子-SO3Y、-PO3Y2和-CO2Y的盐，Y为选自Na、K和Li的金属。
术语“单键”意为就亚苯基单元而论，在带有R1、R2和R3的苯基与W1或W2基团之间形成桥的单共价键。
本发明的聚合物是由式(I)的一种或多种重复单元与式(II)的一种或多种重复单元组成的共聚物。
由于具有由这些亚苯基单元组成的骨架，本发明的聚合物具有这类结构固有的物理、化学、机械和热学性质。
由于酸基团-SO3H、-PO3H2或-CO2H的存在以及同时存在式(I)和式(II)的单元，这些聚合物具有良好的质子导电率和良好的离子交换能力，这个能力可大于1meq/g和优选1.2-1.7meq/g。而且，这些聚合物具有卓越的形成薄膜的能力。所有这些上面提到的特征有助于制造这些特别有益于结合到膜结构中的聚合物。
而且，聚合物的骨架由至少一种式(I)亚苯基重复单元和至少一种式(II)亚苯基重复单元组成的事实相比于现有技术中的标准聚合物有助于减少这些聚合物的pKa(pKa的降低归因于-SO3H、-PO3H2或-CO2H官能团的酸度的增加)。这些聚合物用作在高温下操作的燃料电池中的膜。
本发明的聚合物的分子量一般大于或等于50 000和优选为50000-150 000。
本发明的聚合物可以是无规、交替或序列聚合物。对于每种可能性，每个重复单元的摩尔百分比可以变化并同时被完全限定。
这样，本发明的聚合物可以包含40-50摩尔％的重复单元(I)和60-50摩尔％的重复单元(II)。
根据本发明，组成聚合物骨架的亚苯基相互之间可以是邻位形式(1，2-亚苯基)、间位形式(1，3-亚苯基)或对位形式(1，4-亚苯基)。
优选地，骨架的亚苯基相互之间是对位，即这些单元相应于下式 根据本发明，W1所带有的基团E和A相互之间可以是邻位、间位和对位。
式(I)和式(II)单元的亚苯基所具有的基团R1、R2和R3，可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、全氟烷基或全氟芳基。
在构成聚合物骨架的式(I)的亚苯基单元与亚苯基侧基之间形成结合的W1可以是亚芳基或全氟亚芳基。
基团R4、R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，表示选自如下的基团-氢原子、卤原子、-OH基、基团-M(R10)3，R10表示烷基和M表示选自Si、Sn和Ge的金属；-基团-P(＝O)(OR11)2，R11表示烷基；-芳基、基团-O-芳基、基团-SO2-芳基、烷基芳基、全氟烷基或全氟烷基芳基，所述烷基、全氟烷基和全氟烷基芳基在它们的链中任选包含一个或多个氧、氮和/或硫原子；-全氟芳基或基团-O-全氟芳基，所述的全氟烷基、全氟芳基、全氟烷基芳基和-O-全氟芳基任选地带有选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团；--SO3H基团、-PO3H2基团或-CO2H基团；条件是在基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团，全氟烷基、全氟烷基芳基任选在它们的链中包含一个或多个氧、氮和/或硫原子，全氟芳基和-O-全氟芳基、这些全氟基团具有选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团，所述-SO3H、-PO3H2和-CO2H基团可能是碱金属盐的形式。
这样，基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示在环上直接带有的-SO3H、-PO3H2或-CO2H基团，或基团R4、R5、R6、R7或R8中至少一个表示在环上直接带有的全氟烷基、全氟烷基芳基(全氟烷基和全氟烷基芳基在它们的链中可能包含一个或多个氧、氮和/或硫原子)、全氟芳基或-O-全氟芳基，这些全氟基团(如全氟烷基、全氟烷基芳基、全氟芳基或-O-全氟芳基)带有选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团。
优选地，基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示在它们的链中带有一个或多个氧、氮和/或硫原子的全氟烷基，所述的基团带有选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H基团或它们的碱金属盐。
这样，依靠这个优选的模式获得具有非常低pKa值(其可以为负值)的聚合物，其加强了这些聚合物传输质子的能力。
在式(II)的单元中，基团W2表示被至少一个选自F、-O-SO2-芳基和-S(＝O)-芳基的取代基取代的芳基或表示全氟芳基。
可以提及的基团W2的一个例子是具有下式的基团 值得注意的是不同的式(I)重复单元和不同的式(II)重复单元可以共存于本发明的聚合物中，每个单元的比例可以被调节。
本发明的一个特定实施方式相应于一类特定的聚合物，其中对于式(I)的重复单元，基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团，和，对于式(II)的重复单元，W2是带有氟取代基的芳基。
属于上面定义的一类特定聚合物是，例如，它们骨架由上面式(I)和式(II)单元组成的聚合物，相应于下面式(Ia)和式(IIa)
本发明的另一个特定实施方式相应于另一类特定的聚合物，其中对于式(I)的单元，基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示选自具有下式的基团的全氟烷基-(CF2)n-O-(CF2)n-SO3H，-(CF2)n-SO3H，-O-(CF2)n-SO3H，-O-(CF2)n-O-(CF2)n-SO3Hn的范围是1-10，和对于式(II)的单元，W2表示带有氟原子的芳基。
属于上面定义的一类特定聚合物是，例如，它们骨架由上面式(I)和式(II)的单元组成的聚合物，相应于下面式(Ib)和式(IIa) 这类聚合物特别有益的是由于全氟烷基链具有酸基，其有助于进一步降低相对于上面描述的第一类聚合物的pKa，还有助于增加它们的离子导电率。
本发明聚合物可通过本领域技术人员公知的任何形式的方法制备。
特别地，本发明的聚合物通过包含使具有下述骨架的原料聚合物与下式(III)的至少一种化合物反应的方法制备，所述骨架由至少一种下面式(II)的重复单元组成
其中，基团R1、R2、R3、W2和E与上面给出的定义相同 其中，基团R4、R5、R6、R7和R8为上面所定义的，基团A2是OH、NH2、NHR或SH基团，其能够影响来自W2的基团(可能是F、-O-SO2-芳基或-S(＝O)-芳基)的亲核取代。值得注意的是R与上面给出的R9的定义相同。
值得注意的是，根据本发明，式(III)化合物(优选为-SO3H、-PO3H2、或-CO2H的碱金属盐形式)与式(II)单元的反应获得式(I)的单元，这个反应(由于立体原因优选不完全反应)后所获得的聚合物将包含一个或多个式(I)的单元和一个或多个式(II)的单元(来自未反应的原料聚合物单元)。在下列的情况下，聚合物将包含不同的式(I)的单元-原料聚合物由不同的式(II)单元组成和/或-与不同的式(III)化合物进行反应。
对于这个方法，用作起始原料的官能化聚亚苯基包含在亲核取代反应中能够被亲核基团取代的基团(在此例中由W2带有)，这个能够被取代的基团可以是F、-SO2-芳基或-SO-芳基。
这个方法特别有益，因为它可以控制原料聚合物被式(III)化合物取代的水平，并因此控制-SO3H、-PO3H2、或-CO2H类(或它们的碱金属盐形式)官能团引入的水平并可以引入各类式(I)的单元，而且这个方法容易实行。
化合物(III)可由直接市售产品方式获得或利用中间体，如-SO2F中间体间接获得，这样，需要通过酸解预处理的方式来处理。
用于上下文的方法中的原料聚合物可以是市售的聚合物或用反应合成的聚合物。
这样的聚合物可以由下式的单体获得 X1和X2优选表示为卤原子，优选为氯或溴，或磺酸酯基，如甲磺酸酯基-O-SO2-CH3。这些单体优选在使用无水镍盐，优选为卤化物NiCl2与三苯基膦的催化混合物，以及在优选选自Zn、Mg和Mn的还原性金属存在下进行聚合。优选地，联吡啶可以用作引发剂和极性非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜可以被使用。
对于实施例，作为制备本发明聚合物的原料聚合物是聚(4’-氟-2，5-二苯酮)。在这个聚合物的例子中，可以预见附加的氧化步骤。
这个聚合物可以根据下面的反应式制备
其中PCC相应于氧化剂氯甲酸吡啶鎓。
获得原料聚合物的这些方法，特别是描述在文献“coupling of arylchlorides by nickel and reducing metals”I.Colon和D.R.Kelsey，I.Org.chem.，1986，51，第2627-2635，该文献引入本文作为参考。
其次，在每个重复单元上包含如氟类取代基的原料聚合物与包含适当的R4、R5、R6、R7和R8和所述A2基团的至少一个适合的式(III)化合物进行芳香亲核取代反应。
由于组成W2的芳环上所带有的可取代的基团选自能易于取代的官能团，芳香取代反应可以在极性的非质子介质中及非常温和的合成条件下进行。这个制备方法也可以完全控制接枝到原料聚合物上的有机分子的位置和分布。
详细地说，为了除去任何微量的可能改变获得的聚合物性质的杂质，该方法从纯化所有的用于反应的试剂开始。
反应在惰性气体的容器中进行，如装备氩冲洗(argon flush)的反应器，任选地装备Dean-Stark装置。所述的Dean-Stark装置允许除去化合物(III)的阴离子形成过程中形成的水。
在第一阶段，该方法通过在氩气下向反应器加入弱碱如碳酸钠开始，然后加入非质子溶剂或非质子溶剂的混合物，如二甲基乙酰胺和甲苯的混合物。
然后加入式(III)的化合物，加热到100-145℃维持1-4小时。接着，加入包含式(II)的重复单元的聚合物并维持反应混合物在100-150℃的温度一定时间，如24小时。
反应混合物通过加入蒸馏水沉淀，然后搅拌。然后将获得的聚合物沉淀分离出来，如通过瓷漏斗上过滤的方式分离。
通过调节上述操作条件，本发明的方法可实现无规、序列或交替聚合物的形成。
由于本发明聚合物的离子交换能力和化学稳定性还有它们在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺中的溶解性，所有这些聚合物具有形成膜的性质。特别地，本发明的聚合物具有高离子交换能力和5×10-3-10-2S.cm-1的离子(质子)导电率。
因此，本发明的目的还涉及这样的膜，其包含至少一种本发明的聚合物。
本发明的膜可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。
特别地，这些膜可以如下制备，例如通过将预溶解在如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺的溶剂中的聚合物倾到板上，然后干燥沉积的聚合物获得50-100μm厚的膜，然后从板上剥落膜。
由于本发明的膜由聚合物制备，所以这些膜在氧化介质中直到150℃仍具有高的抗酸解性，在高达200℃仍具有热力学稳定性，和对甲醇、对气体，特别是对氧气和氢气具有低渗透性。
所有这些条件都包含在燃料电池的运行中，特别是高温下操作的氢/空气或甲醇/空气电池。
这样，本发明的目的还包含至少一种含本发明的聚合物膜的燃料电池装置。
这个装置包含一个或多个电极-膜-电极组件。
为制备这种组件，将膜置于两个例如用浸渍催化剂的碳纤维制备的电极之间。然后为获得良好粘附的电极-膜，将组件在适合的温度下挤压。
然后将获得的电极-膜-电极组件置于两个板之间，该两个板确保导电和向电极输送试剂。这些板一般指的是双极性板。
现将本发明参考下面的实施例进行描述，所述实施例作为对本发明的非限定性的解释。
实施例1由聚(4’-氟-2，5-二苯酮)与4-羟基苯磺酸的钠盐(40％取代)合成磺化全氟聚合物。
制备起始聚合物聚(4’-氟-2，5-二苯酮)是根据A.J.Pasquale等公开的“poly(p-phenylene)derivatives via Ni-catalyzed couping of AromaticDichlorides”，Polymer Preprints，1997，38(1)16和P.Bloom等公开的“Functional Derivatives of poly(4’-fluoro-2，5-diphenylsulfone)vianucleophilic aromatic substitution”，Polymer Preprints，ACS，1999，40(2)567等文献所启发的方法。这个聚合物由下面一系列单元组成
相应于下式的4-羟基苯磺酸(40％取代)的钠盐用作官能化聚合物的前体，其结构描述在下面。这个例子的目的是获得包含40％的这种芳基磺化前体的共聚物。
将稍微过量的碳酸钾加入100mL的具有Dean-Stark装置、冷凝器、氩气进口和磁搅拌器的三颈烧瓶中，在氩气下预干燥并置于氩气流下，随后用注射器加入3mL的二甲基乙酰胺和30mL的甲苯。在整个反应中保持氩气流。加入0.2g的4-羟基苯磺酸的钠盐并将此混合物置于油浴中，预热到130℃，维持2小时。将溶解在3mL二甲基乙酰胺中的0.2g聚合物导入。在100-145℃维持油浴约24小时。在150mL的蒸馏水中沉淀聚合物。室温下搅拌混合物过夜然后用瓷漏斗过滤。产率为75％。磺化全氟共聚物的结构用红外、NMR、DSC、ATG和元素分析检测。
制备后，获得由重复单元(Ia)和重复单元(IIa)组成的聚合物。
获得的共聚物的离子交换能力等于1.5meq H+/g和pKa＝2。
实施例2由聚(4-氟-2，5-二苯酮)与4-羟基苯磺酸的钠盐(50％取代)合成磺化全氟聚合物。
使用与实施例1中相同的起始聚合物和相同的步骤。加入0.3g的4-羟基苯磺酸的钠盐获得包含50％的芳基磺化前体的共聚物。产率为76％。磺化全氟共聚物的结构用FTIR、NMR、DSC、ATG和元素分析检测。
制备后，获得由重复单元(Ia)和重复单元(IIa)组成的聚合物。
获得的共聚物的离子交换能力等于1.7meq H+/g和pKa＝2.3。
实施例3由聚(4’-氟-2，5-二苯酮)与四氟-2-(四氟-2-(4-羟基苯氧基)乙氧基)四氟乙磺酸的钠盐(40％取代)合成磺化全氟聚合物。
使用与实施例1中相同的起始聚合物和相同的步骤。在这个例子中，加入0.5g的四氟-2-(四氟-2-(4-羟基苯氧基)乙氧基)四氟乙磺酸的钠盐，其结构描述如下，获得包含40％的芳基磺化前体的目标共聚物。
产率为60％。磺化全氟共聚物的结构用FTIR、NMR、DSC、ATG和元素分析检测。
制备后，获得由重复单元(Ib)和重复单元(IIa)组成的聚合物。
获得的共聚物的离子交换能力等于1.25meq H+/g和pKa＝-3。
实施例4
使用与实施例1中相同的起始聚合物和相同的步骤。在这个例子中，加入0.7g的四氟-2-(四氟-2-(4-羟基苯氧基)乙氧基)四氟乙磺酸的钠盐，其结构描述如下，获得包含80％的芳基磺化前体的目标共聚物。
产率为50％。磺化全氟共聚物的结构用FTIR、NMR、DSC、ATG和元素分析检测。
制备后，获得由重复单元(Ib)和重复单元(IIa)组成的聚合物。
获得的共聚物的离子交换能力等于1.2meq H+/g和pKa＝-3.5。
引用的参考文献1WO 94/24717；2US-A-5 668 245；3EP-A-0 723 248；4DE-A1-195 35 086；5I.Colon and D.R.Kelsey，I.Org.Chem.，1986，51，pp.2627-2637；6A.J.Pasquale et al.，Polymer Preprints，1997，38(1)17；7P.Bloom et al.，Ploymer Preprints，ACS，1999，40(2)567。
权利要求
1.聚合物，其骨架由至少一种下面式(I)的亚苯基重复单元 和至少一种下面式(II)的亚苯基重复单元组成 其中—基团R1、R2和R3，可以相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、全氟烷基或全氟芳基；—基团E表示单键或选自-(C＝O)-、-P(＝O)-和-SO2-的基团；—基团W1表示亚芳基或全氟亚芳基；—基团A表示选自-O-、-S-、-NH-和-NR9-的基团、R9为烷基；—基团W2表示被至少一个选自F、-O-SO2-芳基、-S(＝O)-芳基的取代基取代的芳基或表示全氟芳基；—基团R4、R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，表示选自如下的基团—氢原子、卤原子、-OH基、基团-M(R10)3，R10表示烷基，而M表示选自Si、Sn和Ge的金属；—基团-P(＝O)(OR11)2，R11表示烷基；—芳基、基团-O-芳基、基团-SO2-芳基、烷基芳基、全氟烷基或全氟烷基芳基，所述烷基、全氟烷基和全氟烷基芳基在它们的链中任选地包含一个或多个氧、氮和/或硫原子；—全氟芳基或基团-O-全氟芳基，所述的全氟烷基、全氟芳基、全氟烷基芳基和-O-全氟芳基任选地带有选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团；—-SO3H基团、-PO3H2基团或-CO2H基团；条件是在基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团，全氟烷基、全氟烷基芳基在它们的链中任选包含一个或多个氧、氮和/或硫原子，全氟芳基和-O-全氟芳基、这些全氟基团带有选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团，所述-SO3H、-PO3H2和-CO2H基团可以是碱金属盐的形式。
2.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物的分子量大于或等于50 000，优选为50 000-150 000。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中骨架上的亚苯基基团相互间为对位。
4.根据前述权利要求的任一项所述的聚合物，其是无规、交替和序列聚合物。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的聚合物，其包含40-50mol％的式(I)的重复单元和60-50mol％的式(II)的重复单元。
6.根据权利要求1-5的任一项所述的聚合物，其中基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示全氟烷基基团，在其链中包含一个或多个氧、氮和/或硫原子，所述的基团带有选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H或它们的碱金属盐的基团。
7.根据权利要求1-5的任一项所述的聚合物，其中对于式(I)的重复单元，基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示选自-SO3H、-PO3H2和-CO2H的基团，对于式(II)的重复单元，W2是带有氟离去基团的芳基。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其骨架由下面式(Ia)和式(IIa)的重复单元组成
9.根据权利要求1-6的任一项所述的聚合物，其中对于式(I)的重复单元，基团R4、R5、R6、R7和R8中至少一个表示选自具有下面分子式的基团的全氟烷基-(CF2)n-O-(CF2)n-SO3H，-(CF2)n-SO3H，-O-(CF2)n-SO3H，-O-(CF2)n-O-(CF2)n-SO3H，n的范围是1-10，和对于式(II)的重复单元，W2表示带有氟原子的芳基。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其骨架由下面的式(Ib)和式(IIa)的重复单元组成
11.制备权利要求1或2中所述的聚合物的方法，包括将原料聚合物与至少一种下式(III)的化合物反应，所述原料聚合物的骨架由至少一种下面式(II)的重复单元组成 其中，R1、R2、R3、E和W2与权利要求1中所给出的定义相同， 其中R4、R5、R7、R7和R8与权利要求1中的定义相同，基团A2是OH、SH、NH2或NHR基团，R与权利要求1中R9中所述的定义相同，所述的基团A2能够影响来自W2的基团的芳香亲核取代，所述的来自W2的基团可以是F、-O-SO2-芳基或-S(＝O)-芳基。
12.包含权利要求1-10的任一项所述的磺化聚合物的膜。
13.包含至少一个如权利要求12所述的膜的燃料电池装置。
全文摘要
本发明涉及包含亚苯基单元的聚合物，其亚苯基单元中至少一个具有全氟基团或链取代的亚苯基侧基，所述全氟基团或链本身带有－SO
文档编号C08G61/02GK1675279SQ03818806
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月4日 优先权日2002年8月6日
发明者亚历克西娅·巴兰－隆若, 弗兰克·佩雷拉, 菲利普·卡普龙, 雷吉斯·梅西耶 申请人:原子能委员会