专利名称：乙烯催化聚合的方法
技术领域：
本发明涉及以[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合的方法。
背景技术：
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。其中，聚乙烯在石化产品开发和应用中占有重要的地位，以其原料来源充足，价格低廉，在塑料工业中占有举足轻重的地位，因而年增长率高于其它合成树脂产品。所以聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业的核心。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。
发明内容
本发明的目的是提供一种以[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂为催化剂，条件温和、效率高的催化乙烯聚合的方法。
本发明使用的催化剂是[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂A和助催化剂B组成，催化剂B是甲基铝氧烷MAO，或改进甲基铝氧烷MMAO，催化剂A的结构如下 M为前过渡金属Ti、Zr、Hf其中之一；X为卤素原子Cl、Br其中之一；R1，R2，R3分别是H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；n＝2-6；聚合条件如下(1)聚合压力是1-18大气压；(2)聚合温度是-20-100℃；(3)聚合时间是0.25-2.0小时；(4)助催化剂B和催化剂A的Al/M摩尔比以Al/M表示为100-10000，M是金属Ti、Zr、或Hf。
本发明运用的该类催化剂是均相单活性中心催化剂，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的活性催化得到不同分子量的聚乙烯。
本发明的催化剂由A和B两组分组成，A组分可表达为[L-M]，L表示一种含有可与金属配位的O、N、N、O原子的四齿配体，M表示Ti、Zr、Hf金属的一种。B组分表示为甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)。由取代苯酚和多聚甲醛反应制备出相应的取代水杨醛，再与相应的烷基二胺(H2N-(CH2)n-NH2)以摩尔比为2∶1在常温或者回流下反应，然后和二倍摩尔量的丁基锂(n-BuLi)反应生成二锂盐，最后与等摩尔量的MCl4反应得到相应的催化剂。
催化乙烯聚合反应进一步叙述如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50-500ml、催化剂B组分甲基铝氧烷MAO(1.7mmol/ml)2-20ml或改进甲基铝氧烷MMAO(2.2mmol/ml)1-10ml、催化剂A组分与[ONNO]2-四齿配体配位的前过渡金属催化剂(Al/M＝100~10000)1-10mg，乙烯1~18atm，于-20~100℃反应一定时间(0.25小时或2.0小时)，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12-16小时，活性数量级为105~106gPE/(molM·h)，聚乙烯分子量数量级为104~106。
上述反应较好的条件是(1)聚合压力是5-12大气压；(2)聚合温度是0-60℃；(3)聚合时间是0.5-1.5小时；(4)助催化剂B和催化剂A的摩尔比以Al/M表示为500-8000。
本发明反应条件温和，乙烯催化聚合反应效率高，且能获得高分子量、高熔点、具有独特性质的聚乙烯产品。
具体实施例方式
实施例1催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)4.0ml、催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝1720)，乙烯1atm，于25℃反应1小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.834g，活性为2.10×105gPE/(molTi·h)，聚乙烯分子量为12.8×104。
实施例2催化乙烯聚合反应乙烯聚合操作同实施例1，甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝2150)，得聚乙烯1.280g，活性为3.27×105gPE/(molTi·h)，聚乙烯分子量为1.82×104。
实施例3催化乙烯聚合反应乙烯聚合操作同实施例1，甲基铝氧烷(MAO)6.0ml、催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝2300)，得聚乙烯0.833g，活性为2.10×105gPE/(molTi·h)，聚乙烯分子量为1.08×104。
实施例4催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分改进甲基铝氧烷(MMAO)4ml、催化剂A组分4mg(按Al/Zr＝1050)，乙烯1atm，于20℃反应0.5小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.803g，活性为1.91×105gPE/(molZr·h)。
实施例5催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、催化剂A 1.71mg(按Al/Ti＝2150)，乙烯1atm，于19℃反应1小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.987g，活性为2.46×105gPE/(molTi·h)。
实施例6催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、催化剂A组分2mg(按Al/Fe＝2150)，乙烯1atm，于4℃反应1小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.556g，活性为1.42×105gPE/(molTi·h)。
实施例7催化乙烯聚合反应操作同实施例6，聚合温度为44℃，得聚乙烯1.62g，活性为4.14×105gPE/(molTi·h)。
实施例8催化乙烯聚合反应操作同实施例6，聚合温度为61℃，得聚乙烯1.585g，活性为4.05×105gPE/(molTi·h)。
实施例9催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50mL、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝2150)，乙烯4atm，于26℃反应0.5小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.926g，活性为3.11×105gPE/(molTi·h)。
实施例10催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)4.0ml、催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝1720)，乙烯3atm，于40℃反应0.5小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯1.81g，活性为9.25×105gPE/(molTi·h)。
实施例11催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、催化剂A组分1.7mg(按Al/Ti＝2150)，乙烯2atm，于25℃反应0.5小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯1.211g，活性为6.04×105gPE/(molTi·h)。
实施例12催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml、催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)5.0ml、催化剂A组分2mg(按Al/Ti＝2150)，乙烯1atm，于81℃反应1小时，用含少许盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.822g，活性为1.38×105gPE/(molTi·h)，聚烯烃分子量为54.6×104。
实施例13催化乙烯聚合反应操作同实施例12，聚合温度为91℃，得聚乙烯0.712g，活性为1.20×105gPE/(molTi·h)，聚烯烃分子量为4.78×104。
权利要求
1.一种乙烯催化聚合的方法，其特征是催化剂是[ONNO]2-型四齿配体与前过渡金属配位的烯烃聚合催化剂A和助催化剂B，催化剂B是甲基铝氧烷MAO，或改进甲基铝氧烷MMAO，催化剂A的结构如下 M为前过渡金属Ti、Zr、Hf其中之一；X为卤素原子Cl、Br其中之一；R1，R2，R3分别是H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；n＝2-6；聚合条件如下(1)聚合压力是1-18大气压；(2)聚合温度是-20-100℃；(3)聚合时间是0.25-2.0小时；(4)助催化剂B和催化剂A的Al/M摩尔比以Al/M表示为100-10000，M是金属Ti、或Zr、或Hf。
2.根据权利要求1所述的乙烯催化聚合的方法，其特征是聚合条件如下(1)聚合压力是5-12大气压；(2)聚合温度是0-60℃；(3)聚合时间是0.5-1.5小时；(4)助催化剂B和催化剂A的摩尔比以Al/M表示为500-8000。
全文摘要
本发明以[ONNO]
文档编号C08F110/00GK1544490SQ20031010855
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月13日 优先权日2003年11月13日
发明者金国新, 梁延刚 申请人:复旦大学