专利名称：透明聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的透明共聚物。其也被称为聚醚-嵌-酰胺(PEBA)，为热塑性弹性体。其也被称为弹性体聚酰胺。这些共聚物在制造许多制品且特别是运动鞋方面很有用。本发明的共聚物的透明度在厚度为2-4mm的片上测量。
背景技术：
许多专利申请公开具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
US 4 820 796公开具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其中聚酰胺嵌段由PA-6(尼龙-6或聚己内酰胺)制成，且聚醚嵌段由具有数均摩尔质量 在680-4040之间的PTMG(聚丁二醇或聚氧丁二醇(polyoxytetramethyleneglycol)或聚四氢呋喃)制成。它们的透明度不足。
US 5 280 087公开具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其中聚酰胺嵌段由PA-6(尼龙-6或聚己内酰胺)制成，且聚醚嵌段由具有数均摩尔质量 在1000-2000之间的PTMG(聚丁二醇或聚氧丁二醇或聚四氢呋喃)制成。它们的透明度不足。
现在发现了新的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，以致其聚酰胺嵌段为与聚醚嵌段不溶混的微晶共聚多酰胺且其聚醚嵌段由具有数均摩尔质量 在200-4000之间的PTMG制成。在本发明的目的中，这些共聚物是特别透明的。有利的，其肖氏D硬度在20-70之间。在与水气或与水接触时，它们具有低的吸水性，容许良好的机械性能。
现有技术已经公开了具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其中聚酰胺嵌段由共聚多酰胺制成，但是它们总是与亲水的聚醚嵌段缔合的。
在1993年3月30日公告的专利申请JP 05078477 A公开了具有聚酰胺嵌段和含有共聚多酰胺嵌段的聚醚嵌段的共聚物，但是该聚醚嵌段是PTMG和PEG(聚乙二醇或聚氧乙烯二醇)的混合，其含有在30重量％-99重量％之间的PEG。PTMG的数均摩尔质量 在1000-2000之间。PEG的数均摩尔质量 在1000-2020之间。它们用于使得树脂抗静电。还公开了它们具有优异的水汽渗透性能。
专利申请WO 99/33659公开了包括被具有聚醚嵌段和亲水嵌段的共聚物覆盖的物质的多层结构，所述的共聚物具有在135℃以下且优选在90-135℃的熔点。该聚酰胺嵌段为低质量的或为共聚多酰胺。该共聚物的亲水嵌段为具有至少50重量％下列单元的聚醚嵌段-(C2H4O)-共聚物中聚醚嵌段的量为共聚物的10-40重量％。这种多层结构的物质为纸、板、无纺纤维素纤维、基于聚烯烃纤维的无纺品、或选自棉、聚酰胺或聚酯的纺织织物。
专利申请EP 1 046 675公开了具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其与根据WO 99/33659公开的上述结构的共聚物在结构上相似。其可用作热塑性聚合物的添加剂以便使该它们抗静电。
发明内容
本发明涉及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其中-聚醚嵌段基本由具有数均摩尔质量 在200-4000g/mol之间的PTMG组成；-聚酰胺嵌段由线性(非环状的，非支链的)脂肪族主要的半结晶单体和用以降低其结晶度，同时保持与聚醚无定形嵌段不溶混的足够数量的至少一种共聚单体形成；及-肖氏D硬度在20-70之间。
透明度定义为对于厚度至少为2mm的样品小于12％的不透明度。
本发明也涉及用这些共聚物制造的制品。它们可通过注射模塑法、压缩模塑法和挤出法制造，且通常用这些技术转变热塑性聚合物。例如，厚度为0.5-4mm的片可用于制造运动鞋的鞋底。
具体实施例方式
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物通常由具有活性端基的聚酰胺嵌段和具有活性端基的聚醚嵌段的共缩聚产生，例如，尤其是1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段和具有二羧基链末端的聚氧化烯嵌段；
2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段和具有二胺链末端的聚氧化烯嵌段，其通过将称为聚醚二醇的脂肪族二羟基化α，ω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化得到；及3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段和聚醚二醇，得到的产物，在这种特定情况下，为聚醚酯酰胺。
具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段来源于，例如，在二羧酸链终止剂存在的情况下聚酰胺前体的缩合。
具有二胺链末端的聚酰胺嵌段来源于，例如，在二胺链终止剂存在的情况下聚酰胺前体的缩合。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包括随机分布的单元。这些聚合物可通过聚醚与聚酰胺嵌段前体同时反应制备。
例如，可将聚醚二醇、聚酰胺前体和二酸链终止剂反应。得到的是具有基本上聚醚嵌段和各种长度的聚酰胺嵌段的聚合物，而且以随机形式反应的各种反应物随机分布在聚合物链上。
也可将聚醚二胺、聚酰胺前体和二酸链终止剂反应。得到的是具有基本上聚醚嵌段和各种长度的聚酰胺嵌段的聚合物，而且以随机形式反应的各种反应物随机分布在聚合物链上。
关于聚酰胺嵌段，半结晶单体可为线性脂肪族α，ω-氨基羧酸(在本文其余部分称为氨基酸)、内酰胺(对应于线性脂肪族α，ω-氨基羧酸)或与二酸缔合的二胺，该二酸和二胺都是脂肪族的且为线性的。
作为脂肪族α，ω-氨基羧酸的实例，记载的有氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸及12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，记载的有己内酰胺、庚内酰胺及月桂基内酰胺。作为脂肪族二胺的实例，记载的有六亚甲基二胺及十二亚甲基二胺。作为脂肪族二酸的实例，记载的有丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二羧酸。
关于通过二胺与二酸缔合形成的半结晶单体，其中该二酸和二胺都是脂肪族的且为线性的，优选由具有6-12个碳原子的脂肪族二胺和具有9-12个碳原子的脂肪族二酸缩合而成的脂肪族聚酰胺。
作为由具有6-12个碳原子的脂肪族二胺和具有9-12个碳原子的脂肪族二酸缩合而成的脂肪族聚酰胺的实例，记载的有-由六亚甲基二胺和1，12-十二烷二酸缩合而成的PA-6，12；
-由C9二胺和1，12-十二烷二酸缩合而成的PA-9，12；-由C10二胺和1，10-癸二酸缩合而成的PA-10，10；及-由C9二胺和1，12-十二烷二酸缩合而成的PA-10，12。
引入共聚单体以便打乱晶格并因此增加透明度，同时保持足够的结晶度以在聚酰胺嵌段和PTMG嵌段之间存在相分离，由此使得保持良好的机械性能成为可能。这种共聚单体可为任何共聚单体可为内酰胺；可为α，ω氨基羧酸；可为与二酸缔合的二胺。记载的有，例如，非支链线性的、支链的和环状的单体。
有利的，使用内酰胺、α，ω-氨基羧酸、与二酸缔合的环状二胺，优选与线性脂肪族二酸缔合，例如癸二酸。环状二胺可为IPD(异佛尔酮二胺)或PACM 20(具有下式的双(对氨基环己基)甲烷) 有利的，主要的结晶单体是内酰胺12。PA-12的Tg是50℃；加入共聚单体以增加Tg，优选高达70℃，且因此降低结晶度。有利的，聚酰胺嵌段由内酰胺12(主要的结晶)和IPD 10(异佛尔二胺和癸二酸)或内酰胺12和PACM 12(PACM 20及C12二酸)形成。根据另一形式，聚酰胺嵌段由内酰胺12(主要的结晶)及内酰胺6或由11-氨基十一烷酸形成。根据另一形式，聚酰胺嵌段由内酰胺12(主要的结晶)和由内酰胺6及由11-氨基十一烷酸形成。
关于结晶单体和打乱晶格的共聚单体的比例，结晶单体有利的为至少55重量％，且优选至少为70重量％，相对于聚酰胺嵌段的组成。
在二酸链终止剂或二胺链终止剂存在的情况下得到聚酰胺嵌段，其取决于是否需要具有酸或胺端基的聚酰胺嵌段。如果前体已经包括二酸或二胺，这是足够的，例如，使用过量的前体。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量 可在500-10000之间，优选的在500-4500之间。
作为聚酰胺的实例，记载的有-由己内酰胺、11-氨基十一烷酸和月桂基内酰胺缩合而成的6/11/12嵌段，其重量比例可分别为10-20/20-40/50-80。这些聚酰胺嵌段的数均摩尔质量 可在500-4200之间。
记载的还有己内酰胺和月桂基内酰胺缩合而成的6/12嵌段。其重量比例可分别为18-45％己内酰胺每55-82％月桂基内酰胺。这些聚酰胺嵌段的数均摩尔质量 可在1000-3000之间。
聚醚嵌段可为5-85重量％，相对于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。聚醚嵌段包括四氢呋喃单元，其产生可由下式代表的聚丁二醇(也称为PTMG)链序HO-(CH2CH2CH2CH2-O)n-H只要保持本发明的共聚物比例，如果聚醚嵌段含有小比例的其他烯化氧，没有超出本发明的范围。“小比例”这个说法理解为表示至多大约5重量％的比例。同样的，只要保持本发明共聚物的比例，本发明的共聚物可含有除PTMG之外的聚醚。
在这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的量有利的为共聚物的10-40重量％，优选的10-25重量％。
聚醚二醇嵌段或者如这样使用并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者被胺化以便转化为聚醚二胺并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段缩合。为了简化问题，名称PTMG嵌段将指聚醚嵌段，其来源于OH端基被NH2官能团取代的聚丁二醇(聚醚二醇)，并然后与聚酰胺嵌段缩合。它们也可与聚酰胺前体和二酸链终止剂混合以制备含有随机分布单元的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
聚醚嵌段的质量 有利的在300-1100之间，且优选的在300-700之间。
关于肖氏D硬度，其有利的在40-70之间。该硬度随聚酰胺相对于PTMG的比例而增加。在PTMG嵌段保持同样的情况下，聚酰胺嵌段的质量越高，硬度越大。
本发明的共聚物的特征还可在于其特性粘度。来源于预先制备的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共缩聚或来源于一步反应的这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物具有，例如，在0.8-2.5之间的特性粘度，其在间甲酚中25℃下以0.8g/100ml的初始浓度测量。
关于它们的制备，本发明的共聚物可通过容许聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合的任何方法制备。实际上，使用两种方法，一种两步法和另一种一步法。在两步法中，首先制备聚酰胺嵌段且在第二步中聚酰胺嵌段与聚醚嵌段键合。在一步法中，聚酰胺前体、链终止剂和聚醚一起混合，然后得到的是具有基本上各种长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，而且随机反应的各种反应物随机分布在聚合物链上。无论一步法还是两步法，有利的是在催化剂存在的情况下进行该方法。可使用在专利US 4 331 786、US 4 115475、US 4 195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4 332920中公布的催化剂。在一步法中，也制备了聚酰胺嵌段，这就是为什么在本段的开头说明本发明的共聚物可通过任何键合聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的方法制备。制备这些共聚物的方法也在专利申请WO 99/33659和专利申请EP 1 046 675中公开。
现在将详细描述制备方法，其中聚酰胺嵌段是具有羧基端基的嵌段且聚醚是聚醚二醇。
两步法首先包括通过在二羧酸链终止剂存在的情况下聚酰胺前体缩合制备具有羧基端基的聚酰胺嵌段，及然后，在第二步中，包括加入聚醚和催化剂。如果聚酰胺前体仅仅是内酰胺或α，ω-氨基羧酸，加入二羧酸。如果该前体已经包括二羧酸，则相对于二胺的化学计量过量地使用该前体。反应通常在180-300℃之间，优选在200-290℃之间进行，设定反应器中的压力在5-30bar并保持2-3小时。慢慢降低压力，使反应器达到大气压，然后蒸馏过量的水，例如持续一或两小时。
已制备了具有羧酸端基的聚酰胺，然后加入聚醚和催化剂。可一步或多步加入聚醚，催化剂也可这样加入。根据一个有利实施方式，首先加入聚醚，聚醚的OH端基与聚酰胺的COOH端基的反应从形成酯键开始并除去水。通过蒸馏从反应混合物中除去尽可能多的水，及然后引入催化剂以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的键合。这第二步通过搅拌进行，优选在至少6毫米汞柱(800Pa)的真空中在反应物和得到的共聚物都处于熔化态的温度下。作为实例，该温度在100-400℃之间，且通常在200-300℃之间。该反应通过测量熔化在搅拌器上的聚合物施加的扭矩或测量搅拌器消耗的电能来监控。反应终点通过扭矩或能量的目标值来确定。催化剂限定为使通过酯化作用键合聚酰胺嵌段和聚醚嵌段更容易的任何产品。催化剂有利的为选自钛、锆和铪的金属(M)的衍生物。
作为衍生物的实例，记载的有满足通式M(OR)4的四醇盐，其中M代表钛、锆或铪且R，可相同或不同，表示线性的或支链的具有1-24个碳原子的烷基。
C1至C24烷基，从中选取在本发明的方法中用作催化剂的四醇盐的R基团为，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基及六-十二烷基(hexadodecyl)。优选的催化剂为四醇盐，其中R基团，可相同或不同，为C1至C8烷基。这种催化剂的实例为，例如，Zr(OC2H5)4、Zr(O-异C3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4及Hf(O-异C3H7)4。
用在根据本发明的这种方法中的催化剂可仅由如上所述式M(OR)4的四醇盐的一种或多种组成。其也可通过这些四醇盐中的一种或多种与一种或多种式(R1O)pY的碱金属或碱土金属醇化物组合形成，其中R1表示烃基，有利的C1至C24，优选的C1至C8烷基，Y代表碱金属或碱土金属且p是Y的化合价。组合以构成混合催化剂的碱金属或碱土金属醇化物和四醇锆或四醇铪的量可大幅变化。但是，优选的使用醇化物和四醇盐的量以使醇化物的摩尔比同四醇盐的摩尔比基本相等。
催化剂的重量比，即当催化剂不含碱金属或碱土金属醇化物时的四醇盐的重量比，否则当催化剂通过这两种类型的化合物组合形成时的四醇盐和碱金属或碱土金属的醇化物的组合的重量比，有利的在0.01-5重量％之间变化，相对于二羧基聚酰胺和聚亚氧烷基乙二醇的混合物，且优选的在该重量的0.05-2％之间。
作为其他衍生物的实例，记载的有金属(M)的盐，特别是(M)与有机酸的盐及(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸之间的复合盐。有利的，该有机酸可为蚁酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、及巴豆酸。特别优选乙酸和丙酸。有利的，M为锆。这些盐可称为氧锆基盐。本申请人，不依赖于这种解释，认为这些锆与有机酸的盐，或上述的复合盐，在过程中释放出ZrO++。使用以乙酸氧锆的名义卖的产品。使用的量与在M(OR)4衍生物的情况下一样。
这种方法和这些催化剂在专利US 4 332 920、US 4 230 838、US 4 331786、US 4 252 920、JP 07145368A、JP 06287547A、及EP 613 919有描述。
对于一步法，所有在两步法中使用的反应物，即聚酰胺前体、二羧酸链终止剂、聚醚和催化剂，在一起混合。它们是与上述的两步法中的相同的反应物和相同的催化剂。如果聚酰胺前体仅为内酰胺，加一点水是有利的。
共聚物具有基本相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，而且随机反应的少量的各种反应物随机分布在聚合物链上。
如在上述两步法的第一步中一样，反应器是封闭的且在搅拌下加热。设定压力在5-30bar之间。当再没有变化时，使反应器处于降低的压力下，同时保持有力的搅拌熔融的反应物。在两步法的情况下，按如上监控反应。
在一步法中使用的催化剂优选的为金属(M)和有机酸的盐或(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物与有机酸之间的复合盐。
可在本发明的共聚物中加入染料、颜料、填料、UV稳定剂和抗氧化剂。
实施例1合成6/11/12-PTMG共聚物，其中PA嵌段为4000g/mol及该6/11/12组分的比例为10/30/60，且其中聚醚为 的PTMG。
将下列单体引入装备有搅拌器的高压釜2.49kg内酰胺6，7.5kg 11-氨基十一烷酸，15kg内酰胺12和0.96kg己二酸。将这样形成的混合物置于惰性气氛中，并加热直到温度达到280℃且压力达到25.5bar。在保持3小时后，然后进行超过2小时的压力降低的操作以便恢复到大气压。然后将650g/mol质量(4kg)的聚丁二醇和Zr(OBu)4(30g)加入反应器，以便在240℃及8mbar(即800Pa)的绝对压力下终止聚合。最终产物具有1.5dl/g的特性粘度和6.15g/10min的MFI(235℃/2.16kg)。注射成型的100×100×2mm板证实该产物的透明度为在460nm处68％透射，在560nm处78％透射及在700nm处85％透射，且大约13％的不透明度。
实施例2合成6/12-PTMG共聚物，其中PA嵌段为1300g/mol及该6/12组分的比例为20/80，且其中聚醚为 的PTMG。
将下列单体引入装备有搅拌器的高压釜3.60kg内酰胺6，14.40kg内酰胺12和2.32kg己二酸。将这样形成的混合物置于惰性气氛中，并加热直到温度达到280℃且压力达到22bar。在保持3小时后，然后进行超过2小时的压力降低的操作以便恢复到大气压。然后将650g/mol质量(9.8kg)的聚丁二醇和Zr(OBu)4(60g)加入反应器，以便在240℃及13mbar(1300Pa)的绝对压力下终止聚合。最终产物具有1.5dl/g的特性粘度和10.5g/10min的MFI(235℃/1kg)。注射成型的100×100×2mm板证实该产物的透明度为在460nm处66％透射，在560nm处77％透射及在700nm处84％透射，且大约12％的不透明度。
实施例3-7结果在表1中给出，其中-IPD10表示异佛尔酮二胺与癸二酸的缩合；-PTMG650表示数均摩尔质量为650的PTMG，PTMG的比例以与C10酸组合的形式表示；-PTMG1000表示数均摩尔质量为1000的PTMG，PTMG的比例以与C10酸组合的形式表示；-PACM12表示PACM20与C12酸的缩合，PTMG的比例以与C12酸组合的形式表示。
表1
权利要求
1.具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其中-聚醚嵌段基本由具有数均摩尔质量 在200-4000g/mol之间的PTMG组成；-聚酰胺嵌段由线性(非环状的，非支链的)脂肪族主要的半结晶单体和用以降低其结晶度，同时保持与聚醚无定形嵌段不溶混的足够数量的至少一种共聚单体形成；及-肖氏D硬度在20-70之间。
2.权利要求1的共聚物，其中主要的半结晶单体选自11-氨基十一烷酸和月桂基内酰胺。
3.权利要求1的共聚物，其中主要的半结晶单体是与二酸缔合的二胺，这两者都是脂肪族的且线性的。
4.权利要求3的共聚物，其中脂肪族二胺具有6-12个碳原子且脂肪族二酸具有9-12个碳原子。
5.前述权利要求中任意一项的共聚物，其中为了降低结晶度引入的共聚单体为内酰胺、α，ω-氨基羧酸或与二酸缔合的环状二胺。
6.前述权利要求中任意一项的共聚物，其中聚酰胺嵌段由内酰胺12(主要结晶)和IPD10(异佛尔酮二胺和癸二酸)形成。
7.权利要求1-5中任意一项的共聚物，其中聚酰胺嵌段由内酰胺12(主要结晶)和由PACM12(PACM20和C12二酸)形成。
8.权利要求1-5中任意一项的共聚物，其中聚酰胺嵌段由内酰胺12(主要结晶)和内酰胺6或11-氨基十一烷酸或内酰胺6和11-氨基十一烷酸形成。
9.前述权利要求中任意一项的共聚物，其中结晶单体为至少55重量％，且优选的至少70重量％，相对于聚酰胺嵌段的组成。
10.前述权利要求中任意一项的共聚物，其中聚醚嵌段的量在共聚物的10-40重量％之间。
11.前述权利要求中任意一项的共聚物，其中聚醚嵌段的质量 有利的在300-1100之间。
12.前述权利要求中任意一项的共聚物，其中肖氏D硬度在40-70之间。
13.用前述权利要求中任意一项的共聚物制造的制品。
全文摘要
本发明涉及聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物，其中聚醚嵌段基本上包括具有在200－400g/mol之间的数均摩尔质量Mn的PTMG；聚酰胺嵌段包括线性的(非环状的、非支链的)脂肪族半结晶的多数单体和足够数量的至少一种共聚单体以致所述嵌段的结晶度降低，同时保持与无定形聚醚嵌段不溶混；及肖氏D硬度在20－70之间。本发明的共聚物可用于制造许多不同的制品及，特别是，运动鞋。
文档编号C08G69/44GK1708538SQ200380102003
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月23日 优先权日2002年10月23日
发明者弗雷德里克·马利特, 安尼特·莱恩曼 申请人:阿克马公司