专利名称：阻燃的玻璃填充的聚碳酸酯的制造方法及相关的组合物的制作方法
背景技术：
本申请要求2002年12月16日提交的美国临时专利申请号No.60/433,740的优先权，其作为参考文献在此引入。
本申请涉及使玻璃填充的聚碳酸酯树脂具有阻燃性能的方法，涉及用于该方法的组合物，及通过该方法生产的这类阻燃聚碳酸酯树脂。
由于玻璃填充的聚碳酸酯树脂的强度，其具有非常广泛的商业用途。它们尤其适用于薄壁部件的注射成型。然而，玻璃填充的聚碳酸酯树脂自身具有可燃性且材料还可以受热熔化而滴落，引起邻近材料着火。因此，为了在很多应用中安全地使用玻璃填充的聚碳酸酯，有必要包括能够阻止材料可燃性和/或减少滴液的添加剂。根据这一考虑来选择能达到此目的的添加剂，该添加剂应不降低期望的强度特性，不产生新的问题(例如与某些卤化添加剂有关的潜在的环境问题)且不显著提高价格。
已经描述了用于生产阻燃和/或防滴聚碳酸酯组合物的多种不同材料。在美国专利Nos.3,971,756、4,028,297、4,110,299、4,130,530、4,303,575、4,335,038、4,552,911、4,916,194、5,218,027和5,508,323中描述了这些材料的例子。虽然有各种各样的公开，但仍有改善阻燃的玻璃填充的聚碳酸酯树脂组合物配方的余地。
商业上广泛用于阻燃聚碳酸酯树脂组合物的这些添加剂是有机盐，具体地说是磺酸盐。这些盐的具体实例为全氟烷基磺酸盐，例如全氟丁烷磺酸钾(″KPFBS″，也称为″Rimar盐″)和二苯砜磺酸钾(″KSS″)。美国专利No.3,775,367描述了全氟烷基磺酸盐在聚碳酸酯树脂中的应用。然而，这些材料单独与玻璃填充的聚碳酸酯树脂使用而获得的效益是有限的，而且实际上通常包括另外的添加剂。用于增强这些类型组合物阻燃性能的传统方法是添加可溶的有机卤添加剂。然而，卤化添加剂对于要求符合″不妨害生态环境(ECO-friendly)″这一较新标准的组合物是不适用的。
发明概述令人惊讶地发现，向玻璃填充的聚碳酸酯组合物中添加含磷的羟基酸可以基本改善其阻燃性能。因而，本发明提供一种制造阻燃的玻璃填充的聚碳酸酯树脂的方法，包括向树脂添加有效阻燃量的含磷的羟基酸。适当时，通过添加防滴剂来增强聚碳酸酯的熔体强度以及通过添加一种或多种阻燃剂还可以进一步增强该性能。使用这种组合物结果使材料具有优异的阻燃性能。
发明详述本发明提供一种通过向玻璃填充的聚碳酸酯树脂中添加有效量的含磷的羟基酸来制造阻燃的玻璃填充的聚碳酸酯树脂的方法。另一方面，本发明提供具有阻燃性的玻璃填充的聚碳酸酯树脂组合物。该组合物包括聚碳酸酯树脂和有效阻燃量的含磷的羟基酸阻燃剂。还有一方面，本发明提供进一步含有阻燃剂和防滴剂的阻燃玻璃填充的聚碳酸酯组合物。再另一方面，本发明提供包含该组合物的制品，其中所述制品初始通过保险商实验室标准(Underwriter Laboratories Standard)UL94测试的可能性为90％更大，该标准在此作为参考文献引入。
该方法使用的聚碳酸酯树脂和本发明的组合物可以为任意等级且可以由任何方法制得。因而，例如，聚碳酸酯可以通过界面法或熔融法(催化酯交换)制得。在结构上，聚碳酸酯既可以为支化又可以为线型，且可以包括官能取代基。本发明还包括聚碳酸酯共聚物，术语″聚碳酸酯″应解释为包括共聚物和其与其它热塑性塑料的共混物。通过这些方法制造聚碳酸酯的技术是公知的，例如美国专利Nos.3,030,331、3,169,121、4,130,548、4,286,083、4,552,704、5,210,268和5,606,007所述。经常使用的是两种或多种不同分子量聚碳酸酯的组合。
用于本发明的玻璃纤维是本领域技术人员公知的并且可以广泛地由许多制造商提供。对于最终用于电学应用的组合物，优选使用相对无钠的含有石灰-铝硼硅玻璃的玻璃纤维丝。其称为″E″玻璃。然而，也可以使用其它玻璃组合物。所有这些玻璃都包含在本发明范围内。这些丝通过标准方法制得，例如，通过吹蒸气或空气、火焰吹制和机械拉伸。这些优选用于塑料增强的丝是通过机械拉伸制得的。丝直径优选为约0.00012-约0.00075英寸，但这对本发明并不重要。然而，本领域技术人员已知较小的细丝直径还可以增加由其加工的塑料的强度。
玻璃丝的长度以及不管它们是否集束成为纤维以及这些纤维是否又集束成为纱线、绳或粗纱或织成毡等，对本发明都不重要。然而，在制备本发明的模塑组合物中，通常使用长度为约1/8至约2英寸的短切纤维形式的丝状玻璃。另一方面，在由该组合物制得的模塑制品中，即使玻璃丝长度较短，在混合过程中也会发生相当多的碎裂，因而甚至可以使用更短的长度。
本发明用的玻璃纤维可以用化学涂料处理，该化学涂料称为″上浆″剂。可以用于玻璃纤维的上浆剂的例子有如在美国专利号6,405,759中所描述的。某些上浆剂的实例包括成膜聚合材料(例如，低分子量环氧乳液)、有机硅烷偶联剂或增粘剂、阳离子或非离子润滑剂、加工助剂、硅烷、有机官能团硅烷(例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、交联剂(例如，二硅烷)和抗氧化剂。
组合物中还可以加入阻燃剂。可用的阻燃剂不含氯化物和溴化物。其一般包括在聚碳酸酯组合物中用作阻燃剂的下列化合物的碱和碱金属盐，它们是单体或聚合的芳族磺酸；单体或聚合的芳族砜磺酸；芳族酮的磺酸，杂环磺酸；氟化甲磺酸；氟化非芳族羧酸；芳族硫化物的磺酸；单体或聚合的芳族醚磺酸；脂肪族和烯属磺酸；未取代或氟化氧代碳氢酸；磺酸的单体或聚合的芳族羧酸和酯；氟代环脂肪族芳族磺酸；单体或聚合的芳族酰胺磺酸；及含有至少一种上述碱或碱金属盐的混合物。更优选的阻燃剂为全氟烷基磺酸盐，例如碱金属盐(例如，钾)。具体地说，适宜的磺酸盐的非限定性实例为全氟烷基磺酸盐碱金属、C1-C6烷基铵、或铵盐。在上述美国专利No.3,775,367中描述了这种盐，这种盐包括，例如，盐类例如全氟甲基丁烷磺酸钠、钾、或四乙基铵；全氟甲烷磺酸钠、钾、或四乙基铵；全氟乙烷磺酸钠、钾、或四乙基铵；全氟丙烷磺酸钠、钾、或四乙基铵；全氟己烷磺酸钠、钾、或四乙基铵；全氟庚烷磺酸钠、钾、或四乙基铵；全氟辛烷磺酸钠、钾、或四乙基铵；全氟丁烷磺酸钠、钾、或四乙基铵；和三氯杀螨砜-3-磺酸钠、钾、或四乙基铵；及含有至少一种上述盐的混合物。特别优选全氟丁烷磺酸钾(KPFBS)和三氯杀螨砜-3-磺酸钾(KSS)。这些磺酸盐还可与甲苯磺酸的盐(例如，钠盐)相结合使用。
在本发明方法和含聚碳酸酯的组合物中，全氟烷基磺酸盐的钾盐量适宜地低至最低成本，例如0.004-0.05重量％，更优选0.008-0.03重量％。甲苯磺酸的钠盐量适宜地为0.001-0.1重量％，更优选0.005-0.05重量％。特别优选至少0.009重量％的全氟烷基磺酸盐的钾金属盐和至少0.005重量％的甲苯磺酸的钠盐的组合，例如0.001-0.05％的全氟烷基磺酸盐的钾盐和0.005-0.2％的甲苯磺酸的钠盐。
本发明的阻燃聚碳酸酯树脂还可以包括防滴剂。在本申请说明书和权利要求中，术语″防滴剂″指的是一种添加剂，其能够提高聚碳酸酯的熔体强度的，从而当加热至接近熔融时，降低树脂滴落的倾向。适宜的防滴剂的实例包括PTFE-基防滴剂，例如PTFE在苯乙烯丙烯晴树脂中的1/1分散体、乳液基PTFE、和蒸汽沉淀PTFE。以有效提高熔体强度并减少滴落的量加入防滴剂，例如0.05-0.5重量％。聚四氟乙烯树脂是本领域公知的。聚四氟乙烯树脂一般为细分散的固体，当对其进行机械剪切时，具有形成超细原纤的能力。聚四氟乙烯是可市购的，一般为水悬浮液。为了降低分散性，优选在例如热塑性树脂的树脂基体中对聚四氟乙烯树脂颗粒进行预分散，该热塑性树脂，例如欧洲专利申请No.899,303中教导的苯乙烯丙烯晴。被包覆的聚四氟乙烯树脂颗粒的粒度一般为约35-约70微米，优选约40-约65微米。聚四氟乙烯树脂的用量，基于聚碳酸酯的总重，一般小于约0.1重量百分数(重量％)，优选小于或等于约0.075重量％，且更优选小于或等于约0.05重量％。必须以能够有效防止加热期间组合物滴落的量使用氟化聚烯烃，一般大于或等于约0.025重量％。
本发明进一步包括含磷的羟基酸。更优选酸包括下列之一磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟亚磷酸、二氟亚磷酸、氟次磷酸、或氟连二磷酸。
优选含磷的羟基酸(1)具有以下通式的含多质子磷的羟基酸，HmPtOn其中m和n均为2或更大且t为1或更大；或(2)具有以下通式的含多质子磷的酸的三酯，(R1O)(R2O)(R3O)HxPyOz-3其中x可以为0或正整数且z可以为3或更大，y为1或更大；且R1、R2、和R3为有机基团。含磷的羟基酸的有效阻燃量是这样的量，即含该量的组合物与另外的不含阻燃剂的相同组合物相比，能增加玻璃填充的聚碳酸酯的阻燃性。
虽然没有限定测试阻燃性的具体方法，但可以使用的普通方法包括形成由挤出聚碳酸酯模制的样条和使用标准保险商实验室UL94测试方法，该标准作为参考文献在此引入。通过计算平均消焰时间(flame outtime)(avFOTsec)、消焰时间的标准偏差(sdFOTsec)和总液滴数来对数据进行分析，并使用统计方法将该数据转换为特定样品配方在对5个样条进行常规UL94测试中达到V0″通过″率的第一次通过(first time pass)概率的预测，或″p(FTP)″。p(FTP)优选的是尽可能接近1，例如大于0.9，而更优选大于0.95，其中1表示UL测试的最大阻燃性能。
还可以向该方法的聚碳酸酯树脂和本发明的组合物中加入本领域常用的其它添加剂。这些添加剂包括，但不限于，稳定剂、脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、及填料。
在一个
具体实施例方式
中，本发明的玻璃填充的聚碳酸酯树脂可以含有包含全氟烷基磺酸盐的钾盐和任选的甲苯磺酸的钠盐的阻燃剂。由于该玻璃填充的聚碳酸酯即使对于材料薄片也能够获得好的阻燃性，因而其特别适于制造薄壁制品，例如壁厚小于1.5mm，即1mm-1.5mm的制品。这些制品可以通过注射成型、挤出、或吹塑进行成型。
在本发明的某些典型组合物中，组合物含有小于0.7phr的阻燃剂和小于0.00009phr的亚磷酸。
参考下列非限定性实施例，将对本发明进行进一步描述。
实施例1使用具有不同Rimar盐载量的聚碳酸酯的三个不同配方进行一组试验。表1中的数据表明Rimar盐载量应小于0.07phr。在本申请范围内，″phr″是″每一百份树脂的份数″的缩写。该术语是重量测定，其中取聚碳酸酯的份数表示为100份，并按该聚碳酸酯总重量份数为基础来比较每种另外的组分。例如，如果使用100克聚碳酸酯，1克混合在其中的另外组分为1phr。在这些表中的所有值的单位均为phr。(树脂的单位为％)
表1
对于上述批3的滴落性的观察表明配方中Rimar盐的载量应小于0.07phr。在表1中，高流动性PC是指分子量约21,600-22,200(使用聚碳酸酯标准物，根据凝胶渗透色谱法测定分子量)的双酚-A聚碳酸酯均聚物，100等级PC是指分子量约29,500-30,300的双酚-A聚碳酸酯均聚物，玻璃纤维是指商标为Owens Corning CRATEC的干短切原丝纤维级415A(用硅烷上浆的非键合等级)(4mm长)，脱模剂为四硬脂酸季乙醇酯(pentaethyritoltetrastearate)，热稳定剂为IRGAPHOS 168(三(2，4-二-丁基苯基)亚磷酸盐)，防滴剂为聚四氟乙烯(PTFE)，其为上述在苯乙烯丙烯晴树脂乳液中制备成PTFE的1/1分散体，和Rimar盐为全氟丁烷磺酸钾。
使用统计″UL工具″进行可燃性测试，其中在该统计″UL工具″中，使用UL94测试方案对具有特定厚度的20根样条(而不是通常的5根样条)进行燃烧，并计算平均消焰时间和该消焰时间的标准偏差(SD)，随后将其转换为这些表中所记录的第一次通过″p[FTP]″值的概率的数值估计，以此取代UL94测试中简单且较少指示的通过/失败标准。
实施例2使用具有不同相对载量的聚碳酸酯的两个不同的聚碳酸酯配方进行一组试验。结果列于表2中。重复进行相同的试验且结果总结于表3中。这些结果不一致，因而难以由这些实验得出结论。所用的组分与实施例1中所述的相同。
表2
表3
实施例3使用含有上述防滴剂和Rimar盐阻燃剂的若干不同配方进行一组试验。结果列于表4中。除了亚磷酸外，所用的组分与实施例1中所述的相同。亚磷酸溶液的制备如下，用99克去离子水稀释1克45重量％水溶液。表4中记录的亚磷酸的phr数值与稀释溶液的总重量相应。表4中的数据显示，加入较少量稀释的含水亚磷酸得到同样改善的阻燃性。0.9以上的阻燃性数值被认为是可接受的。
表4
实施例4使用含有上述防滴剂和Rimar盐阻燃剂的若干不同配方进行一组试验，但加入第二阻燃剂(即，甲苯磺酸钠)。在表5中，″NaTS″是指甲苯磺酸钠。在其它情况下，所用的组分与上述这些实施例中所述和记录的相同。表5中的数据表明亚磷酸溶液的最佳载量为0.0963phr，而约0.2以上的载量对该配方的燃烧性能有不利影响。
表5
虽然参考某些优选方案对本发明进行了非常详细的描述，但还可以有其它方案。因此，所附权利要求的构思和范围不应限制在本发明优选方案所包含的内容。
权利要求
1.一种组合物，其包括a)第一聚碳酸酯，b)玻璃复丝，c)阻燃剂，d)防滴剂，和e)有效阻燃量的含磷的羟基酸。
2.权利要求1的组合物，其进一步包括分子量不同于第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯。
3.权利要求1的组合物，其中阻燃剂为全氟烷基磺酸盐。
4.权利要求3的组合物，其中阻燃剂具有碱金属阳离子。
5.权利要求3的组合物，其中阻燃剂具有四烷基鏻阳离子。
6.权利要求1的组合物，其中防滴剂为PTFE。
7.权利要求1的组合物，其中含磷的防滴剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟亚磷酸、二氟亚磷酸、氟次磷酸和氟连二磷酸。
8.权利要求3的组合物，其中该组合物包括小于0.07phr的阻燃剂。
9.权利要求1的组合物，其中含亚磷的羟基酸为亚磷酸，且该组合物包括小于0.2phr的亚磷酸。
10.权利要求1的组合物，其中阻燃剂为全氟烷基盐，防滴剂为PTFE且含亚磷的羟基酸为亚磷酸，其中该组合物包括小于0.07phr的阻燃剂和小于0.2phr的亚磷酸。
11.一种包含权利要求1的组合物的制品，其中所述制品符合保险商实验室标准UL94的V0等级。
12.一种组合物，其基本上由以下组分组成a)一种或多种聚碳酸酯，b)玻璃复丝，c)阻燃剂，d)防滴剂，e)有效阻燃量的含磷的羟基酸，和f)脱模剂，和g)任选的着色剂或颜料。
13.一种改善含有聚碳酸酯和大量玻璃丝的组合物的阻燃性能的方法，所述方法包括向所述组合物添加有效量的含亚磷的羟基酸。
14.一种组合物，其包括a)聚碳酸酯，b)玻璃复丝，和c)有效阻燃量的含亚磷的羟基酸。
15.权利要求14的组合物，其进一步包括阻燃剂。
16.权利要求14的组合物，其进一步包括防滴剂。
17.权利要求15的组合物，其进一步包括防滴剂。
全文摘要
令人惊讶地发现，向玻璃填充的聚碳酸酯组合物中添加含磷的羟基酸可以基本改善其阻燃性能。因而，本发明提供一种制造阻燃玻璃填充的聚碳酸酯树脂的方法，包括向树脂添加有效阻燃量的含磷的羟基酸。适当时，通过添加防滴剂来增强聚碳酸酯的熔体强度以及通过添加阻燃剂还可以进一步增强该性能。使用这种组合物的结果使材料具有优异的阻燃性能。
文档编号C08L69/00GK1735653SQ200380108205
公开日2006年2月15日 申请日期2003年12月5日 优先权日2002年12月16日
发明者林业刚, 卡皮尔·C·舍斯, 拉詹德拉·K·辛 申请人:通用电气公司