具有炭黑和碳纳米原纤维的导电性热塑性材料的制作方法

文档序号:3710341阅读:254来源:国知局
专利名称:具有炭黑和碳纳米原纤维的导电性热塑性材料的制作方法
技术领域
本发明涉及一种包括碳纳米原纤维和颗粒状碳化合物的热塑性材料。
许多应用需要导电性塑料,以下应用目前是最重要的-在例如其中因为安全原因必须防止静电产生的包装,气溶胶、粉末或液体的计量系统和电子组件,比如芯片载体中防止带静电。
-电子设备和电子组件的电磁屏蔽,例如在机动车辆、电子数据处理、信息和通讯工业中。
-利用例如用于聚合物电池或电极的自导电塑料的电化学可逆性。
-导电性的利用,例如电缆、与电流有关的开关元件,加热元件,或塑料组件的静电涂漆的电位控制。近年来,静电涂漆已经在许多领域,尤其机动车辆工业中普及。静电涂漆的基本要求是可以将电荷施加于所要涂漆的模制品的可能性。这对于金属来说是容易的,但对于普通热塑性塑料来说,由于它们的电导率低,通常在很大程度上是不可能的。
在所提到的许多应用中,尤其例如用于防止静电产生、静电涂漆或电磁屏蔽,所需的表面电导率可以通过施涂导电层,例如通过镀金属、金属蒸汽沉积或用导电性漆或底漆涂布或打底来实现。施涂导电性表面是耗力和昂贵的,会产生附加的缺陷来源,并且不能毫无问题地用于所有几何结构,所以对于可以用作这些表面调质的替代物的导电性塑料存在巨大需求。
在机动车辆领域的静电涂漆中,例如,通过使用具有导电性添加剂的所谓底漆来达到必要的电导率;这些底漆在静电涂漆之前施涂于塑料模制品。同时形成的导电层也促进了塑料与漆的附着。还有,简化和缩短工艺,减少缺陷来源和通过削减静电底漆而节约成本是需求导电性塑料的主要原因。
为了制备导电性热塑性材料,通常使用导电性物质,例如炭黑,碳纤维,石墨,金属纤维和金属粉末,镀金属的玻璃纤维或具有共轭电子体系的导电性聚合物,例如聚苯胺,聚对亚苯基乙烯或聚噻吩。
除了导电性以外,尤其对于应用于机动车辆领域的热塑性材料也提出了高要求,例如,一流的表面质量,高韧性,低密度,高流动性和低价格。各种改性的碳,例如炭黑,碳纤维,石墨或纳米石墨常常用作热塑性材料的导电性添加剂。
由于炭黑和碳纤维的使用所需的高浓度,常常导致了表面质量、韧性(例如由于在部分结晶热塑性材料中的加速结晶)和流动性(例如由于触变)的降低,因为所需的电导率必需较高的炭黑浓度(R.G.Gilg,“Ruβfur,leitfahige Kunststoffe”Elektrisch leitendeKunststoffe,ed.H.J.Mair,S.Roth,第2版,Carl Hanser Verlag,1989,Munich,Vienna,第21-36页)。
通过使用碳纳米原纤维,例如购自Hyperion Catalysis公司的碳纳米厚纤维,只需要添加较少量来获得充分的电导率(US-A5643502,WO-A01/36535)。虽然如此,碳纳米原纤维在聚合物基质中的均匀分散是非常困难的,因为纳米石墨往往形成了聚集体。这严重限制了纳米石墨或纳米碳原纤维纤维的使用,并且基本上需要使用母料。另外,由于牵涉极高成本的制备方法,纳米石墨或碳原纤维的可用性是严重受限的。
本发明的目的是制备一种具有一流表面质量、高韧性、低密度和高流动性的导电性热塑性塑料。尤其是开发适用于机动车辆内部和外部领域和/或用于防止静电产生的模塑组合物。
将各种改性碳,例如颗粒状碳化合物,比如炭黑或石墨粉或纤维状改性碳作为添加剂加入到热塑性材料中来产生导电性的方法可以从文献中得知。因此,炭黑的制备和导电性能以及期望电导率所需的炭黑浓度很早就被大家所了解(R.G.Gilg,“Ruβfur,leitfahigeKunststoffe”Elektrisch leitende Kunststoffe,ed.H.J.Mair,S.Roth,第2版,Carl Hanser Verlag,1989,Munich,Vienna,第21-36页)。此外,US-A5484838描述了炭黑用于热塑性材料中以产生导电性的应用;该热塑性材料可以静电涂漆,以便用于机动车辆领域。
除了颗粒状碳化合物以外,碳纤维,包括碳纳米原纤维,也可以作为导电性添加剂添加。US-A5643502描述了碳纳米原纤维的制备和它们在热塑性材料如聚酰胺、聚碳酸酯或聚酯中的引入,以获得母料或模塑组合物。在优选的范围内,使用2-5wt%的纳米石墨或碳纳米原纤维来制备导电性热塑性材料模塑组合物,尽管有导电性,它们还以极好的冲击强度为特征。WO-A01/36536描述了碳纳米原纤维用于聚酰胺-聚苯醚共混物中以制备导电性热塑性模塑组合物。
令人惊奇的是,现已发现,同时使用碳纳米原纤维和颗粒状碳化合物,达到兼有良好的流动性和低表面阻力的性能分布。通过该方式获得了此外还有极好的表面质量和高韧性的导电性模塑组合物。
根据本发明的模塑组合物例如极其适合于静电涂漆或需要防止静电产生的应用。
本发明提供了包括下列组分的组合物A)99.6-10,优选99.5-40,更优选99.0-55重量份的至少一种热塑性材料,B)0-50,优选0-35,尤其优选0-25,特别优选5-25重量份的至少一种橡胶-弹性聚合物,C)0.2-10.0,优选0.5-5.0,尤其优选1.0-3.0,最优选1.5-2.5重量份的碳纤维或碳纳米原纤维。
D)0.2-10.0,优选0.5-8.0,尤其优选1.0-5.0,最优选1.5-4.0重量份的至少一种颗粒状碳化合物,优选炭黑或石墨粉,它适合作为导电性添加剂,E)0-50,优选2-40,尤其优选5-30重量份的至少一种填料和/或增强材料。
作为组分A,根据本发明,组合物包括热塑性材料,例如聚烯烃,例如聚乙烯和聚丙烯,聚苯乙烯,聚氯乙烯和/或聚甲醛聚合物,聚酰亚胺,聚醚-酮,聚醚,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚碳酸酯,聚酰胺,聚酯,热塑性聚氨酯。作为组分A,组合物优选包括选自聚碳酸酯,聚酰胺,例如聚酰胺6或聚酰胺6,6和聚酯,例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,例如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种热塑性材料。根据本发明,还可以优选使用两种或多种热塑性材料的混合物作为组分A。包括聚碳酸酯和聚酯的混合物,例如聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物或聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物是尤其优选的。
优选使用聚酰胺作为组分A。根据本发明的聚酰胺可以通过各种方法制备和由不同单元合成,以及在特定应用情况下,可以单独或与加工助剂,稳定剂,聚合物共混配对物(例如弹性体)或增强材料(例如矿物填料或玻璃纤维)组合使用,以获得具有特殊制定的性能组合的材料。与其它聚合物,例如聚乙烯,聚丙烯或ABS成分的共混物也是适合的,任选可以使用一种或多种增容剂。这些聚酰胺的性能可以通过添加弹性体来改进,例如就增强聚酰胺的抗冲强度来说。大量的可能组合提供了性能各不相同的大量产品。
已经公开了大量的程序来制备聚酰胺,取决于期望的终产物,使用各种单体单元,用于调节所需分子量的各种链调节剂或具有用于其后进行后处理的反应性基团的单体。
制备聚酰胺的工业相关方法通常通过熔体缩聚来进行。在本文中,内酰胺的水解聚合也被认为是缩聚。
优选的聚酰胺是部分结晶聚酰胺,它们能够由二胺和二羧酸和/或具有至少5个环原子的内酰胺或相应氨基酸来制备。
可行的起始产品是脂族和/或芳族二羧酸,比如己二酸,2,2,4-和2,4,4-三甲基己二酸,壬二酸,癸二酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,脂族和/或芳族二胺,例如四亚甲基二胺,六亚甲基二胺,1,9-壬二胺,2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺,异构二氨基二环己基甲烷,二氨基二环己基丙烷,双-氨基甲基-环己烷,亚苯基二胺和苯二甲胺,氨基羧酸,例如氨基己酸,和相应内酰胺。包括所述几种单体的共聚酰胺。
己内酰胺是尤其优选使用,更尤其优选ε-己内酰胺。
此外,大部分基于PA6,PA66和其它脂族和/芳族聚酰胺或共聚酰胺的和其中在聚合物链中每一聚酰胺基团存在3-11个亚甲基的化合物是尤其适合的。
根据本发明制备的聚酰胺还可以与其它聚酰胺和/或其它聚合物混合使用。
普通添加剂,例如脱模剂,稳定剂和/或流动剂可以混合到熔体聚酰胺中,或施涂于表面。
部分芳族聚酯还可以优选用作组分A。本发明的部分芳族聚酯选自聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的衍生物,优先选自聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸亚丙基二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯,更尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
部分芳族聚酯意指除了芳族分子部分以外还含有脂族分子部分的材料。
在本发明中的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是芳族二羧酸或它们的反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)和脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和具有2-10个C原子的脂族或环脂族二醇通过已知方法来制备(Kunststoff-Handbuch,第VIII卷,第695页以下,Karl-Hanser-Verlag,Munich1973)。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯包含按二羧酸计的至少80,优选90mol%的对苯二甲酸基团和按二醇组分计的至少80,优选至少90mol%的乙二醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇的基团。
除了对苯二甲酸基团以外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以包括至多20mol%的具有8-14个C原子的其它芳族二羧酸的基团或具有4-12个C原子的脂族二羧酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸,4,4’-二苯基二羧酸,丁二酸,己二酸或癸二酸,壬二酸,环己烷二乙酸和环己烷二羧酸的基团。
除了乙二醇或1,3-丙二醇或1,4-丁二醇的基团以外,优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯能够包括至多20mol%的具有3-12个C原子的其它脂族二醇或具有6-21个C原子的环脂族二醇,例如1,3-丙二醇,2-乙基-1,3-丙二醇,新戊二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,环己烷-1,4-二甲醇,3-甲基-2,4-戊二醇,2-甲基-2,4-戊二醇,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇,2-乙基-己-1,3-二醇,2,2-二乙基-1,3-丙二醇,2,5-己二醇,1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯,2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷,2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷,2,2-双-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A24 07 674,24 07 776,27 15 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过引入较少量的三元醇或四元醇或三元或四元羧酸那些来支化,比如在DE-A19 00 270和US-A3 692744中所述的。优选的支化剂的实例是1,3,5-苯三酸,1,2,4-苯三酸,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷和季戊四醇。
适当的是使用按酸组分计的不超过1mol%的支化剂。
单独由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如它的二烷基酯)和乙二醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)和这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物是尤其优选的。
由至少两种上述酸组分和/或至少两种上述醇组分制备的共聚酯也是优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,尤其优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/1,4-丁二醇)酯。
聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般具有大约0.4-1.5,优选0.5-1.3的特性粘度;该特性粘度是在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中在25℃下测定的。
根据本发明制备的聚酯还可以与其它聚酯和/或其它聚合物混合使用。
普通添加剂,例如脱模剂,稳定剂和/或流动活性剂可以混入到熔体聚酯中,或施涂于表面。
根据本发明,聚碳酸酯或聚碳酸酯的混合物也可以优选用作组分A。
优选的聚碳酸酯是基于通式(I)的双酚的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯HO-Z-OH (I)其中Z是具有6-30个C原子的二价有机基团,它含有一个或多个芳族基团。
优选的双酚是通式(Ia)的那些 其中A是单键,C1-C5-亚烷基,C2-C5-烷叉基,C5-C6-环烷叉基,-O-,-SO-,-CO-,-S-,-SO2-,C6-C12-亚芳基,其上可以稠合任选含有杂原子的其它芳环,或者通式(II)或(III)的基团 B在所有情况下是C1-C12-烷基,优选甲基,卤素,优选氯和/或溴,x在所有情况下彼此独立地是0,1或2,p是1或0,和各X1的R1和R2可以单独选择,彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基,优选氢,甲基或乙基,X1表示碳和m表示4-7的整数,优选4或5,前提是,在至少一个原子X1上,R1和R2同时是烷基。
根据通式(I)的双酚的实例是属于下列组中的双酚二羟基联苯,双-(羟苯基)-链烷烃,双-(羟苯基)-环烷烃,茚满双酚类,双-(羟苯基)-硫化物,双-(羟苯基)-醚,双(羟苯基)-酮,双-(羟苯基)-砜,双-(羟苯基)-亚砜,和α,α’-双-(羟苯基)-二异丙基苯。
例如通过在所述双酚的芳环上的烷基化或卤化可获得的所述双酚的衍生物也是根据通式(I)的双酚的实例。
根据通式(I)的双酚的实例尤其是下列化合物氢醌,间苯二酚,4,4’-二羟基联苯,双-(4-羟苯基)硫化物,双-(4-羟苯基)砜,双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷,双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-砜,1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-p/m-二异丙基苯,1,1-双-(4-羟苯基)-1-苯基-乙烷,1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷,1,1-双-(4-羟苯基)-3-甲基环己烷,1,1-双-(4-羟苯基)-3,3-二甲基环己烷,1,1-双-(4-羟苯基)-4-甲基环己烷,1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷,1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷,2,2-双-(3,5-二氯-4-羟苯基)-丙烷,2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷,2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷,2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(即双酚A),2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷,2,2-双-(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷,2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷,2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷,α,α’-双-(4-羟苯基)-邻-二异丙基苯,α,α’-双-(4-羟苯基)-间-二异丙基苯(即,双酚M),α,α’-双-(4-羟苯基)-对-二异丙基苯和茚满双酚。
尤其优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯,基于1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷两者的共聚碳酸酯。
按照通式(I)所述的双酚可以通过已知方法,例如由相应的酚类和酮类来制备。
所述双酚和它们的制备方法例如公开在专著H.Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,第9卷,第77-98页,Interscience Publishers,New York,London,Sydney,1964以及US-A3 028 635中。
1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及其生产方法例如公开在US-A 4 982 014中。
茚满双酚及其生产方法例如描述在US-A 3 288 864,JP-A 60 035150和US-A 4 334 106中。茚满双酚可以例如在有机溶剂中有Friedel-Craft催化剂的存在下由异丙烯基苯酚或其衍生物或由异丙烯基苯酚或其衍生物的二聚体制备。
聚碳酸酯还可以通过已知方法来生产。制备聚碳酸酯的适合方法例如是通过相界面方法由双酚与光气制备聚碳酸酯的方法,或者通过均相方法,即所谓的吡啶方法由双酚与光气制备聚碳酸酯的方法,或者通过熔体酯交换方法由双酚与碳酸酯制备聚碳酸酯的方法。这些制备方法例如公开在H.Schnell,“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”,Polymer Reviews,第9卷,第31-76页,Interscience Publishers,New York,London,Sydney,1964中。所述制备方法还公开在D.Freitag,U.Grigo,P.R.Muller,H.Nouvertne“Polycarbonates”,Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering,第11卷,第二版,1988,第648-718页,U.Grigo,K.Kircher和P.R.Muller“Polycarbonate”,Becker,Braun,Kunststoff-Handbuch,第3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna1992,第117-299页以及D.C.Prevorsek,B.T.Debona和Y.Kesten,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,Morristown,New Jersey 07960,“Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers”,Journal of Polymer Science,PolymerChemistry Chemistry Edition,第9卷,75-90(1980)中。
熔体酯交换方法尤其公开在H.Schnell“Chemistry and Physicsof Polycarbonates”,Polymer Reviews,第9卷,第44-51页,Interscience Publishers,New York,London,Sydney,1964以及DE-A 1 031 512,US-A 3 022 272,US-A 5 340 905和US-A 5 399659中。
在制备聚碳酸酯中,优选使用具有低杂质含量的原料和辅助物质。尤其,对于熔体酯交换制备方法来说,所用双酚和所用碳酸衍生物应该尽可能不含碱金属离子和碱土金属离子。这种纯原料例如可以通过再结晶、洗涤或蒸馏碳酸衍生物,例如碳酸酯和双酚来获得。
本发明适合的聚碳酸酯的重均分子量(Mw)优选为10 000-200000g/mol,它例如可通过超速离心或光散射测量法来测定。尤其优选,其重均分子量为12 000-80 000g/mol,尤其20 000-35 000g/mol。
本发明的聚碳酸酯的平均摩尔质量例如可以按已知方法用适当量的链终止剂来调节。链终止剂可以单独或作为不同链终止剂的混合物使用。
适合的链终止剂是单酚和单羧酸。适合的单酚例如是苯酚,对氯酚,对叔丁基苯酚,枯基苯酚或2,4,6-三溴苯酚,以及长链烷基苯酚,例如4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚,或在烷基取代基中具有8-20个C原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚,例如3,5-二叔丁基苯酚,对叔辛基苯酚,对-十二烷基苯酚,2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚或4-(3,5-二甲基-庚基)-苯酚。适合的单羧酸是苯甲酸,烷基苯甲酸和卤化苯甲酸。
优选的链终止剂是苯酚,对叔丁基酚,4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚和枯基苯酚。
链终止剂的量按使用的特定双酚的总和计优选是0.25-10mol%。
本发明适合的聚碳酸酯可以按已知方法,优选通过引入三官能化或三官能化以上的支化剂来支化。适合的支化剂例如是具有三个或三个以上苯酚基团的那些,或者具有三个或三个以上羧酸基团的那些。
适合的支化剂是例如间苯三酚,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷,1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯,1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷,三-(4-羟苯基)-苯基甲烷,2,2-双-[4,4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷,2,4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚,2,6-双-(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚,2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷,六-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯基)-对苯二甲酸酯,四-(4-羟苯基)-甲烷,四-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1,4-双-(4’,4”-二羟基三苯基)-甲基苯以及2,4-二羟基苯甲酸酯,1,3,5-苯三酸,氰脲酰氯,3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚,1,3,5-苯三酰氯和α,α’,α”-三-(4-羟基苯酚)-1,3,5-三异丙基苯。
优选的支化剂是1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷和3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量按所用双酚的摩尔数计优选是0.05mol%-2mol%。
当例如通过相界面方法制备聚碳酸酯时,支化剂可以与双酚和链终止剂一起最初引入到碱性水相中,或者它们可以与碳酸衍生物一起溶于有机溶剂。当使用酯交换方法时,支化剂优选与二羟基芳族化合物或双酚一起计量加入。
在熔体酯交换方法制备聚碳酸酯中的优选催化剂是从文献中已知的铵盐和 盐(例如参见US-A3 442 864,JP-A-14742/72,US-A5399 659和DE-A19 539 290)。
还可以使用共聚碳酸酯。本发明中的共聚碳酸酯尤其是重均分子量Mw优选是10 000-200 000g/mol,尤其20 000-80 000g/mol(在通过光散射测量或超速离心预先校准后的凝胶色谱法来测定)的聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。在聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的芳族碳酸酯结构单元的含量优选是75-97.5wt%,尤其85-97wt%。在聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的聚二有机基硅氧烷结构单元的含量优选是25-2.5wt%,尤其15-3wt%。该聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物例如可由平均聚合度优选为Pn=5-100,尤其Pn=20-80的含α,ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷起始来制备。
聚二有机基硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物还可以是聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物与普通不含聚硅氧烷的热塑性聚碳酸酯的混合物,在该混合物中的聚二有机基硅氧烷结构单元的总含量优选是2.5-25wt%。
此类聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物特征在于它们在聚合物链中一方面含有芳族碳酸酯结构单元(1)和另一方面含有含芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷(2), 其中Ar是相同或不同的二官能化芳族基团和R和R1是相同或不同的,表示线性烷基,支化烷基,链烯基,卤化线性烷基,卤化支化烷基、芳基或卤化芳基,优选甲基,和n表示优选为5-100,尤其20-80的平均聚合度。
在以上通式(2)中的烷基优选是C1-C20-烷基,在以上通式(2)中的链烯基优选是C2-C6-链烯基;在以上通式(2)中的芳基优选是C6-C14-芳基。在以上通式中的卤化是指部分或完全氯化、溴化或氟化。
烷基、链烯基、芳基、卤化烷基和卤化芳基的实例是甲基,乙基,丙基,正丁基,叔丁基,乙烯基,苯基,萘基,氯甲基,全氟丁基,全氟辛基和氯苯基。
此类聚二有机基硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物及其制备方法例如公开在US-A3 189 662,US-A3 821 325和US-A3 832 419中。
优选的聚二有机基硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物例如可以通过让含α,ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷与其它双酚一起反应,任选共同使用常量的支化剂,例如通过双相界面方法来制备(例如公开在H.Schnell“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,第9卷,第31-76页,Interscience Publishers,New York,London,Sydney,1964中)。在该合成中作为原料使用的含α,ω-双羟基芳氧基端基的聚二有机基硅氧烷及其制备方法例如公开在US-A3 419 634中。
普通添加剂例如脱模剂、稳定剂和/或流动活性剂可以混入到聚碳酸酯熔体中,或者施涂于表面。所用聚碳酸酯优选在与本发明的模塑组合物的其它组分配混之前已经包含脱模剂。
根据本发明,还可以特意地使用各种热塑性材料的组合作为组分A,例如,优选PC/聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,PC/PBT,PC/PET,PBT/PA,PET/PA,PBT/PS,PET/PS和PA/PS。PC/聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯混合物,比如PC/PBT和PC/PET是尤其优选的。其中PC∶聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的重量比是3∶1到1∶3,优选1∶1到1∶2.5的PC/聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物,比如PC/PBT和PC/PET是最优选的。
根据本发明,该组合物包括具有低于-5℃,优选低于-15℃,更优选低于-30℃,更优选低于-50℃的橡胶弹性聚合物的一种或两种或多种的混合物作为组分B),它们常常还被称为冲击改性剂,弹性体或橡胶。
本发明的组分B)一般包括共聚物,优选下列单体的至少两种,优选三种的接枝共聚物苯乙烯,丙烯腈,丁二烯,作为醇组分的具有1-18个C原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,乙酸乙烯酯,乙烯,丙烯,1,3-丁二烯,异丁烯,异戊二烯和/或氯丁二烯。此类组分B)的聚合物例如描述在“Methoden der Organischen Chemie”(Houben-Weyl),第14/1卷,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart1961,第392-406页和C.B.Bucknall,“Toughened Plastics”,Appl.Science Publishers,London1977中。在接枝共聚物中,至少一种外壳接枝于芯上。
优选用作组分B)的接枝共聚物例如通过苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯在1,3-丁二烯,异戊二烯,丙烯酸正丁酯,苯乙烯和/或丙烯酸2-乙基己基酯的接枝基体上的接枝反应,更优选通过丙烯腈、苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯在1,3-丁二烯,异戊二烯,丙烯酸正丁酯,苯乙烯和/或丙烯酸2-乙基己基酯的接枝基体上的接枝反应来获得。
根据本发明尤其优选的接枝共聚物是其中甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物接枝于基于1,3-丁二烯的接枝基体或接枝于1,3-丁二烯和苯乙烯的混合物的接枝基体的那些,它们还被称为MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)橡胶。根据本发明,丙烯腈或丙烯腈和苯乙烯的混合物接枝于基于1,3-丁二烯的接枝基体或接枝于1,3-丁二烯和苯乙烯的混合物的接枝基体的接枝共聚物(它们还被称为ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)橡胶)也是尤其优选的。
丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1,3-丁二烯、异戊二烯和/或丙烯酸2-乙基己基酯接枝于1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和/或丙烯酸2-乙基己基酯接枝于1,3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和/或丙烯酸2-乙基己基酯的接枝共聚物也优选用作组分B)。
接枝于接枝基体的单体混合物还可以明确包括附加的反应性基团,例如环氧基或缩水甘油基,羧基,羧酸酐,氨基和/或酰胺基团官能化的具有烯属双键的单体,例如丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯,优选马来酸,富马酸,马来酸酐,烯丙基缩水甘油醚,乙烯基缩水甘油醚,丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明,交联单体也可以聚合到接枝基体中和/或外壳中,例如二乙烯基苯,邻苯二甲酸二烯丙酯,二氢二环戊二烯丙烯酸酯和/或1,3-丁二烯。
此外还可以使用具有至少两个可聚合双键,且这些双键在聚合期间以不同速率聚合的所谓接枝连接单体。优选,一个双键以大约其它单体的速率聚合,而其它一个或多个双键以明显更慢的速度聚合,这样在橡胶中由此获得了一定含量的双键。当接枝上其它相时,这些双键的一些可以与接枝单体反应,因此部分地将接枝上的相化学键接于该接枝基体。这里可以提到的例子是烯属不饱和羧酸酯,比如丙烯酸烯丙酯,甲基丙烯酸烯丙酯,马来酸二烯丙酯,富马酸二烯丙酯或在US-A4 148 846中提到的化合物。
此外组分B)优选包括具有低于-5℃的玻璃化转变温度的有基于丙烯酸酯的接枝基体的接枝聚合物的一种或两种或多种的混合物(这种接枝聚合物通常称为丙烯酸酯橡胶,其是本领域技术人员所已知的),或者弹性嵌段聚合物,尤其基于乙烯基芳族化合物和二烯的二嵌段或三嵌段共聚物的一种或两种或多种的混合物,或者接枝聚合物和弹性嵌段聚合物的混合物。
刚才提到的优选用作组分B)的丙烯酸酯橡胶也可以优选包括具有橡胶弹性性能的接枝共聚物,它们主要由下列单体的至少两种获得在醇组分中具有1-18个C原子的(甲基)丙烯酸酯,氯丁二烯,1,3-丁二烯,异戊二烯,苯乙烯,丙烯腈,乙烯,丙烯和乙酸乙烯酯,其中接枝基体含有至少一种(甲基)丙烯酸酯,即,诸如在“Methoden derOrganischen Chemie”(Houben-Weyl),第14/1卷,GeorgThieme-Verlag,Stuttgart1961,第392-406页和C.B.Bucknall,“Toughened Plastics”,Appl.Science Publishers,London1977中所述的聚合物。
优选的聚合物B)是部分交联的,其凝胶含量超过5wt%,优选20wt%,优选40wt%以上,尤其60wt%以上。
作为组分B)的优选丙烯酸酯橡胶是包括B.1)和B.2)的接枝共聚物B.1)按组分B计,95-5,优选10-80wt%的基于至少一种可聚合、烯属不饱和单体作为接枝单体的接枝组分,和B.2)按组分B计,5-95,优选20-90wt%的具有<-10℃,优选<-20℃的玻璃化转变温度的丙烯酸酯橡胶作为接枝基体。B.2)尤其可优选包括可以含有按B.2)计的至多40wt%的其它烯属不饱和单体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。
根据B.2的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物,任选具有按B.2计的至多40wt%的其它可聚合、烯属不饱和单体。优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯,尤其甲酯,乙酯,丁酯,正辛酯和2-乙基己基酯;以及卤化烷基酯,优选卤化C1-C8-烷基酯,比如丙烯酸氯乙酯和这些单体的混合物。
丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-18个C原子的一元醇的酯。尤其优选是甲基丙烯酸甲酯,乙酯和丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
接枝组分B.1的接枝单体优先选自苯乙烯,α-甲基苯乙烯,在核上被卤素或甲基取代的苯乙烯,(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯,丙烯腈,甲基丙烯腈,马来酸酐,被C1-C4-烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺,或它们的混合物中的至少一种单体,优选2或3种单体。
尤其优选的接枝共聚物B)包括由下列组成的接枝聚合物B.1)5-95,优选10-80,尤其30-80重量份的B.1.1)和B.1.2)的混合物B.1.1)50-99,优选65-90wt%的甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,在核上被卤素或甲基取代的苯乙烯,或这些化合物的混合物,B.1.2)1-50,优选35-10wt%的甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈,甲基丙烯腈,马来酸酐,被C1-C4-烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺,或这些化合物的混合物,B.2)5-95,优选20-90,尤其20-70重量份的具有低于-10℃,优选低于-20℃的玻璃化转变温度的基于丙烯酸烷基酯的聚合物,其中B.1)和B.2)的重量份的总和是100。
尤其优选的接枝共聚物B)是可通过α在β上的接枝反应获得的那些α作为接枝组分B.1,按接枝聚合物B计的10-70,优选15-50,尤其20-40wt%的至少一种(甲基)丙烯酸酯或10-70,优选15-50,尤其20-40wt%的混合物,该混合物包括按混合物计的10-50,优选20-35wt%的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和按混合物计的50-90,优选65-80wt%的苯乙烯,β按接枝共聚物B)计的30-90,优选50-85,尤其60-80wt%的接枝基体B.2),后者包括70-100wt%的至少一种在烷基中具有1-8个C原子的丙烯酸烷基酯,优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸甲酯(methyl n-butylacrylate)和/或丙烯酸2-乙基己基酯,尤其丙烯酸正丁酯作为唯一丙烯酸酯,0-30,优选0-15wt%的另一可共聚的单烯属不饱和单体,比如丁二烯,异戊二烯,苯乙烯,丙烯腈,甲基丙烯酸甲酯或乙烯基甲基醚或它们的混合物,0-5wt%的可进行交联的可共聚,多官能,优选二和三官能单体,该重量数据以接枝基体的总重量为基准计。
优选的基于丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物B)例如是用(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯和/或丙烯腈接枝的基体B.2)。基于丙烯酸正丁酯的丙烯酸酯橡胶尤其优选作为接枝基体B.2)。
基于丙烯酸酯橡胶的尤其优选的接枝聚合物B)特别是含有少于5wt%的聚苯乙烯单元,优选少于1wt%的聚苯乙烯单元,尤其优选不含聚苯乙烯单元的那些,均以接枝的总重量为基准计。
组分B)也可以是各种接枝共聚物的混合物。
接枝基体β的凝胶含量一般是至少20wt%,优选40wt%(在甲苯中测定),以及接枝度G一般是0.15-0.55。
组分B)的接枝共聚物的平均粒径优选是0.01-2μm,更优选0.05-1.0,尤其优选0.1-0.08,尤其0.1-0.4μm。
平均粒径例如用本发明的模塑组合物的超薄切片的电子显微镜照片(TEM)(用OsO4和RuO4处理)通过测量颗粒的代表量(大约50)来测定。
利用超速离心测定的平均粒度d50(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.Und Z.Polymere 250(1972),782-796)是在该直径之上和之下分别有50wt%的颗粒的直径。接枝聚合物B)的平均粒度d50优选是0.1-0.6μm。
接枝基体B.2的凝胶含量在25℃下在二甲基甲酰胺中测定(M.Hoffmann,H.Kromer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II,GeorgThieme-Verlag,Stuttgart 1977)。
接枝度G描述了接枝上的接枝单体与接枝基体的重量比,并且是无量纲。
对于基于丙烯酸酯橡胶的聚合物B)的优选交联,具有一个以上的可聚合双键的单体可以共聚。交联单体的优选实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸和具有3-12个C原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基团和2-20个C原子的饱和多元醇的酯,例如二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,例如氰脲酸三乙烯基酯和氰脲酸三烯丙酯;多官能化乙烯基化合物,比如二乙烯基苯和三乙烯基苯;以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯,二甲基丙烯酸乙二醇酯,邻苯二甲酸二烯丙酯和含有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。尤其优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯,异氰脲酸三烯丙酯,氰脲酸三乙烯基酯,三丙烯酰基六氢-s-三嗪,三烯丙基苯和三环癸烯醇的丙烯酸酯。
交联单体的量按接枝基体B.2计优选是0.02-5,尤其0.05-2wt%。
在具有至少3个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利地将该量限制至低于接枝基体B.2的1wt%。
接枝聚合物B)可以通过已知方法,比如本体法、悬浮法、乳液法或本体-悬浮法来制备。
因为象已知的那样,接枝单体不必在接枝反应过程中完全地接枝于接枝基体上,所以按照本发明,接枝聚合物B)还被认为是在接枝基体的存在下通过接枝单体聚合所获得的那些产物。
接枝聚合物B)优选以压缩形式使用。
此外,本发明的组分B)包括具有橡胶弹性性能的嵌段聚合物,尤其,例如二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A)。A-B和A-B-A型嵌段共聚物能够显示热塑性弹性体的典型特性。A-B和A-B-A型的优选嵌段共聚物含有一个或两个乙烯基芳族嵌段(尤其优选基于苯乙烯)和一个橡胶嵌段(尤其优选二烯橡胶嵌段,最优选聚丁二烯嵌段或异戊二烯嵌段),它们尤其还能够任选部分或完全氢化。
A-B和A-B-A型的适合嵌段共聚物例如描述在US-A3 078 254,3 402 159,3 297 793,3 265 765和3 594 452以及GB-A1 264 741中。A-B和A-B-A型的典型嵌段共聚物的实例是聚苯乙烯/聚丁二烯(SBR),聚苯乙烯/聚(乙烯-丙烯),聚苯乙烯/聚异戊二烯,聚(ε-甲基苯乙烯)/聚丁二烯,聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯(SBR),聚苯乙烯/聚(乙烯-丙烯)/聚苯乙烯,聚苯乙烯/聚异戊二烯/聚苯乙烯和聚(ε-甲基苯乙烯)/聚丁二烯/聚(ε-甲基苯乙烯),以及它们的氢化变型如优选是氢化聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯(SEBS)和氢化聚苯乙烯/聚异戊二烯(SEP)。任选与作为冲击改性剂的非氢化前体混合的相应氢化嵌段共聚物的应用例如描述在DE-A2 750 515,DE-A2 434 848,DE-A038 551,EP-A0 080 666和WO-A83/01254中。这里特意地参考所述出版物的公开内容。
还可以使用所述嵌段聚合物的混合物。
部分或完全氢化的嵌段共聚物是尤其优选的,氢化聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯(SEBS)和氢化聚苯乙烯/聚异戊二烯(SEP)是特别优选的。
A-B和A-B-A型的此类嵌段聚合物可以从许多来源市购,例如以SOLPRENE的商品名从Philillips Petroleum市购,以KRATON的商品名从Shell Chemical Co.市购,以VECTOR的商品名从Dexco市购和以SEPTON的商品名从Kuraray市购。
此外组分B还包括一种或多种橡胶改性接枝聚合物。橡胶改性接枝聚合物B包括乙烯基单体B.1(优选根据B.1.1和B.1.2)无规(共)聚合物,以及用乙烯基单体(优选根据B.1.1和B.1.2)接枝的橡胶B.2。B的制备按已知方法通过自由基聚合,例如通过乳液法、本体法或溶液法或本体-悬浮聚合法来进行,如在US-A3 243 481,US-A3 509237,US-A3 660 535,US-A4 221 833和US-A4 239 863中所述。
尤其适合的接枝橡胶也是ABS聚合物,它们可根据US-A4 937 285通过用有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系经氧化还原引发来获得。
5-95,优选20-90wt%的至少一种乙烯基单体B.1在95-5,优选80-10wt%的一种或多种具有<10℃,优选<-10℃的玻璃化转变温度的接枝基体B.2上的一种或多种接枝聚合物是优选的。
优选的单体B.1.1是苯乙烯,α-甲基苯乙烯,在核上被卤素或烷基取代的苯乙烯,比如对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯,以及(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯,比如甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。优选的单体B.1.2是不饱和腈,比如丙烯腈和甲基丙烯腈,(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯,比如甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯,不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺)如马来酸酐和N-苯基-马来酰亚胺,或它们的混合物。
尤其优选的单体B.1.1是苯乙烯,α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯,以及尤其优选的单体B.1.2是丙烯腈,马来酸酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
尤其优选的单体是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
适合于橡胶改性接枝聚合物B的橡胶B.2例如是二烯橡胶和丙烯酸酯,聚氨酯,硅酮,氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。所述多种橡胶的复合材料也适合作为接枝基体。
优选的橡胶B.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯,异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物,或二烯橡胶或它们的混合物与其它可共聚乙烯基单体(例如根据B.1.1和B.1.2)的共聚物,前提是组分B.2的玻璃化转变温度温度低于10℃,优选低于-10℃。纯聚丁二烯橡胶尤其是优选的。橡胶基体可以包含至多50wt%,优选至多30,尤其至多20wt%(基于橡胶基体B.2)的其它可共聚单体。
根据聚合物B的B.2的适用的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯任选与按B.2计的至多40wt%的其它可聚合、烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯,例如甲酯,乙酯,丁酯,正辛酯和2-乙基己基酯;卤化烷基酯,优选卤化-C1-C8-烷基酯,比如丙烯酸氯乙基酯,以及这些单体的混合物。
除了丙烯酸酯以外,可以任选用于制备接枝基体B.2的优选的“其它”可聚合、烯属不饱和单体例如是丙烯腈,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,丙烯酰胺类,乙烯基C1-C6-烷基醚,甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基体B.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt%的凝胶含量的乳液聚合物。
根据B.2的其它适合的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶,比如在DE-A3 704 657,DE-A3 704 655,DE-A3 631 540和DE-A3 631 539中所述的硅酮橡胶。
接枝基体B.2的凝胶含量在25℃下在适合溶剂中测定(M.Hoffmann,H.Kromer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II,GeorgThieme-Verlag,Stuttgart1977)。
平均粒度d50是在该直径之上和之下分别有50wt%的颗粒的直径。它可以通过超速离心测量法来测定(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.Und Z.Polymere 250(1972),782-1796)。
如果必要和如果组分B.2的橡胶性能不由此被损害,组分B另外还可以包括少量,通常低于5wt%,优选低于2wt%(以B.2为基准)的具有交联作用的烯属不饱和单体。此类具有交联作用的单体的实例是具有3-8个C原子的不饱和单羧酸和具有3-12个C原子的不饱和一元醇或具有2-4个OH基和2-20个C原子的饱和多元醇的酯,多不饱和杂环化合物,多官能化乙烯基化合物,比如亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚酯二(甲基)丙烯酸酯,二乙烯基苯,三乙烯基苯,氰脲酸三乙烯酯,氰脲酸三烯丙酯,(甲基)丙烯酸烯丙酯,马来酸二烯丙酯,富马酸二烯丙酯,磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯,二甲基丙烯酸乙二醇酯,邻苯二甲酸二烯丙酯和含有至少三个烯属不饱和基团的杂环化合物。
在通过本体法或溶液法或本体-悬浮聚合法来制备的情况下,橡胶改性接枝聚合物B通过50-99,优选65-98,尤其优选75-97重量份的由50-99,优选60-95重量份的根据B.1.1的单体和1-50,优选5-40重量份的根据B.1.2的单体组成的混合物在1-50,优选2-35,尤其优选2-15,特别是2-13重量份的橡胶组分B.2的存在下的接枝聚合来获得。
接枝橡胶颗粒的平均粒径d50一般具有0.05-10μm,优选0.1-5μm,尤其优选0.2-1μm的值。
可通过本体法或溶液法或本体-悬浮聚合法获得的接枝橡胶颗粒的平均粒径d50(通过在电子显微镜照片上计数来测定)一般是0.5-5μm,优选0.8-2.5μm。
组分B中可以包括单独的接枝共聚物,或者它们彼此的任意的混合物。
根据本发明的聚合物组合物优选包括0.5-50重量份,尤其优选1-40重量份和更尤其优选1-35重量份的量的组分B。
作为组分C),根据本发明,组合物包括碳纳米原纤维。
优选的碳纳米原纤维通常具有由石墨层形成的管的形式。石墨层以同心方式排列在圆柱体轴的周围。
碳纳米原纤维具有至少5,优选至少100,尤其优选至少1,000的长径比。纳米原纤维的直径通常是0.003-0.5μm,优选0.005-0.08μm,尤其优选0.006-0.05μm。碳纳米原纤维的长度通常是0.5-1,000μm,优选0.8-100μm,尤其优选1-10μm。碳纳米原纤维具有中空圆柱形芯,其周围形式上包裹了石墨层。该中空空间通常具有0.001-0.1μm的直径,优选0.008-0.015μm的直径。在碳纳米原纤维的典型实施方案中,围绕中空空间的纤维的壁例如由8层石墨组成。碳纳米原纤维可以作为直径至多为1,000μm,优选至多500μm的多个纳米纤维的聚集体存在。这些聚集体可以具有鸟巢,精梳纱或开网结构的形式。
碳纳米原纤维可以在获得组分A)的热塑性材料的单体的聚合之前、期间或之后添加。如果本发明的纳米原纤维在聚合之后添加,那么优选将它加入到挤出机或捏合机内的热塑性材料熔体中。通过在捏合机或挤出机内的配混操作,上述聚集体尤其可以大部分或甚至完全被粉碎,碳纳米原纤维可以分散于热塑性材料基质中。
在优选的实施方案中,碳纳米原纤维可以作为在热塑性材料(该材料优先选自作为组分A)使用的热塑性材料)中的高浓缩母料来计量添加。碳纳米原纤维在母料中的浓度是5-50,优选8-30,尤其优选12-22wt%。母料的制备例如描述在US-A5643502中。聚集体的粉碎可以尤其通过使用母料来改进。由于加工成模塑组合物或成型制品的结果,在模塑组合物中或在成型制品中的碳纳米原纤维比初始使用的纤维可以具有更短的长度分布。
碳纳米原纤维例如可以从Hyperion Catalysis或AppliedSciences Inc.市购。如在US-A5643502中所述,碳纳米原纤维的合成例如在含有含碳气体和金属催化剂的反应器中进行。
根据本发明,组合物包括颗粒碳化合物,比如炭黑或者石墨粉作为组分D),炭黑适合于产生导电性,还被专家称为导电性炭黑。
根据本发明,石墨粉是粉碎的石墨。石墨被专家认为是指例如在A.F.Hollemann,E.Wieberg,N.Wieberg,“Lehrbuch derAnorganischen Chemie”,第9-100版,第701-702页中所述的碳变型。石墨由层叠排列的碳的平面层组成。
根据本发明,石墨可以通过研磨粉碎。粒度是0.01-1μm,优选1-300μm,最优选2-20μm。
在根据本发明的导电性炭黑中,主粒度是0.005-0.2μm,优选0.01-0.1μm。导电性炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收是40-1,000ml/100g炭黑,优选90-600ml/100g的炭黑。大量的含氧基团,例如羧基,内半缩醛和苯酚基团,醌型羰基和/或吡喃酮结构能够存在于炭黑的表面上。
导电性炭黑例如可以由乙炔,合成气或通过炉法由油、载气和空气制备。制备方法例如描述在R.G.Gilg,“Ruβfur,leitfahigeKunststoffe”Elektrisch leitende Kunststoffe,ed.H.J.Mair,S.Roth,第2版,Carl Hanser Verlag,1989,Munich,Vienna,第21-36页中。
本发明的炭黑和/或石墨可以在获得组分A)的热塑性材料的单体的聚合之前、期间或之后添加。如果本发明的炭黑和/或石墨的添加在聚合之后进行,那么优选将它加入到挤出机或捏合机内的热塑性材料熔体中。根据本发明,炭黑和/或石墨还可以作为在热塑性材料(该材料优先选自作为组分A)使用的热塑性材料)中的高浓缩母料来计量添加。炭黑和/或石墨在母料中的浓度是5-70,优选8-50,尤其优选12-30wt%。为了获得更好的可计量性,根据本发明,还可以将粘结剂,例如蜡,脂肪酸酯或聚烯烃加入到炭黑和/或石墨中。根据本发明,炭黑和/或石墨还可以用或不用另外的粘结剂造粒,例如通过压制方法,这也是为了获得更好的可计量性。
在优选的实施方案中,几种石墨的混合物,几种炭黑的混合物或至少一种石墨和至少一种炭黑的混合物还可以用作组分D。
本发明的导电性炭黑例如可以以Ketjenblack的名称从AKZONobel获得,以Vulcan的名称从Cabot获得,或者以Printex的名称从Degussa获得。
本发明的石墨可以作为粉料如从德国的Vogel & Prenner Nachf.,Wiesbaden获得。
热塑性模塑组合物可包括填料或增强材料,或者两种或多种不同填料和/或增强材料的混合物,例如基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠粒和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的纤维填料和/或增强材料作为组分E)。基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的无机颗粒填料是优选使用的。根据本发明,基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的无机颗粒填料是尤其优选的。
尤其,矿物填料优选用于在尺寸稳定性和高的热尺寸稳定性下需要各向同性的情况,例如,机动车辆应用或车身外部组件,滑石、硅灰石或高岭土是尤其优选的。
在组分B)是嵌段共聚物的情况下,该共混物优选包括2.5-34重量份,尤其优选3.5-28重量份,最优选5-21重量份的无机填料。
针形矿物填料也是尤其优选的。根据本发明的针形矿物填料被认为是具有极明显的针形特性的矿物填料。针形硅灰石可以作为例子提到。该矿物优选具有2∶1到35∶1,尤其优选3∶1到19∶1,最优选4∶1到12∶1的长度直径比。本发明的针形矿物的平均粒度优选小于20μm,尤其优选小于15μm,尤其小于10μm,最优选小于5μm,用CILASGRANULOMETER测定。
基于滑石的矿物填料也特别优选作为组分D)。根据本发明,基于滑石的矿物填料包括专业人员已知的与滑石相关的所有颗粒填料。还可以使用市购并在其产品说明中含有术语滑石作为表征特征的所有颗粒填料。
根据DIN 55920,按填料总重量的计滑石含量为50wt%,优选高于80wt%,尤其优选高于95wt%,特别是高于98wt%的矿物填料是优选的。
基于滑石的矿物填料还可以经表面处理。它们例如可以用例如基于硅烷的粘结剂体系处理。
本发明的基于滑石的矿物填料优选的上端粒度d97低于50μm,优选低于10μm,尤其优选低于6μm,特别优选低于2.5μm。平均粒度d50优先选择小于10,优选小于6,尤其优选小于2和特别优选小于1μm。填料E的d97和d50值通过SEDIGRAPH D5000沉降分析或通过DIN 66165筛分分析来测定。
基于滑石的颗粒填料的平均纵横比(直径与厚度比)优选是1-100,尤其优选2-25和特别优选5-25,根据成品的超薄切片的电子显微镜图象测量代表量(大约50个)的填料颗粒来测定。
填料和/或增强材料可以任选表面改性,例如用增粘剂或增粘剂体系,例如基于硅烷的增粘剂或增粘剂体系改性。然而,预处理不是绝对必需的。尤其如果使用玻璃纤维,除了硅烷以外,还可以使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。
根据本发明,玻璃纤维也是尤其优选的,它们一般具有7-18,优选9-15μm的纤维直径,可以作为连续纤维或作为切断或研磨玻璃纤维添加。这些纤维可以用适合的施涂体系和增粘剂或增粘剂体系(例如基于硅烷)处理。
用于预处理的普通硅烷化合物例如具有下列通式(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2T+1)4-k其中取代基具有下列含义x是NH2,HO-, q是2-10,优选3-4的整数,r是1-5,优选1-2的整数,k是1-3,优选1的整数。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基丁基三甲氧基硅烷,氨基丙基三乙氧基硅烷,氨基丁基三乙氧基硅烷和含有缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
用于表面涂层的硅烷化合物的量以矿物填料计为0.05-1.5,优选0.5-1.5和尤其0.8-1wt%。
由于加工成模塑组合物或成型制品,颗粒填料在模塑组合物或成型制品中可以比最初使用的填料具有更小的d97或d50值。而且,由于加工成模塑组合物或模塑体,玻璃纤维在模塑组合物或模塑体中可以比最初使用的那些具有更短的长度分布。
成品的粒径例如可以通过使用用于评价的至少25个,优选至少50个填料颗粒的聚合物混合物的薄切片的电子显微镜图象来测定。
此外,本发明的组合物可以包括增容剂作为组分F)。优选使用的增容剂是具有极性基团的热塑性聚合物。根据本发明使用包括下列单体的聚合物F.1乙烯基芳族单体,F.2选自甲基丙烯酸C2-C12-烷基酯,丙烯酸C2-C12-烷基酯,甲基丙烯腈和丙烯腈中的至少一种单体,F.3含有二羧酸酐的α,β-不饱和组分。
苯乙烯尤其优选作为乙烯基芳族单体F.1。
丙烯腈尤其优选用于组分F.2。
马来酸酐尤其优选用作含二羧酸酐的α,β-不饱和组分F.3。
所提到的单体的三元共聚物优选用作组分F.1,F.2和F.3。因此苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的三元共聚物是优选使用的。这些三元共聚物尤其有助于改进机械性能,比如拉伸强度和断裂伸长率。马来酸酐在三元共聚物中的量可以在宽限内变化。该量优选是0.2-5mol%。0.5-1.5mol%的量是尤其优选的。在该范围内,获得了就拉伸强度和断裂伸长率而言的特别良好的机械性能。
该三元共聚物可以本身已知的方式制备。
适合的方法是将三元共聚物的单体组分,例如苯乙烯,马来酸酐或丙烯腈溶解在适合的溶剂,例如甲基乙基酮(MEK)。将一种或任选多种化学引发剂加入到该溶液中。适合的引发剂例如是过氧化物。然后该混合物在高温下聚合几小时。
然后按本身已知的方式除去溶剂和未反应的单体。组分F.1(乙烯基芳族单体)和组分F.2(例如丙烯腈单体)在三元共聚物中的比率优选是80∶20-50∶50。为了改进三元共聚物与组分B)的接枝共聚物的混溶性,乙烯基芳族单体F.1的量优先选择相应于接枝共聚物B中的乙烯基单体B.1的量。
本发明可使用的增容剂F的实例描述在EP-A785 234和EP-A202214中。在EP-A785 234中提到的聚合物是本发明尤其优选的。
组分F可以包括单独的增容剂,或它们彼此的任何合乎需要的混合物。
尤其优选作为增容剂的其它材料是苯乙烯和苯乙烯的重量比2.1∶1并含有1mol%马来酸酐的三元共聚物。
在根据本发明的聚合物组合物中的组分F)的量优选是0.5-30重量份,尤其1-20重量份,特别优选2-10重量份。3-7重量份的量是更优选的。
此外本发明的组合物能够包括一种或多种热塑性乙烯基聚合物(共聚物)作为组分G)。
适用于组分G)的乙烯基(共)聚合物是选自乙烯基芳族化合物,乙烯基氰类(不饱和腈),(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯,不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(比如酸酐和酰亚胺)中的至少一种单体的聚合物。以下G.1和G.2的聚合物(共聚物)是特别适合的G.150-99,优选60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在核上被取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对甲基苯乙烯,或对氯苯乙烯)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯),和
G.21-50,优选20-40重量份的乙烯基氰类(不饱和腈),比如丙烯腈和甲基丙烯腈,和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(比如甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯)和/或不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-苯基马来酰亚胺)。
(共)聚合物G)是树脂状、热塑性和无橡胶的。G.1苯乙烯和G.2丙烯腈的共聚物是特别优选的。
(共)聚合物G是已知的,可以通过自由基聚合,尤其通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合来制备。(共)聚合物优选具有15,000-200,000的平均分子量Mw(重均,通过光散射或沉降法测定)。
组分G可以包括单独乙烯基(共)聚合物,或者它们彼此的任何合乎需要的混合物。
该聚合物组合物优选以0-30重量份,尤其0-25重量份,尤其优选0-20重量份,特别是0.5-10重量份的量含有组分G。
除了组分A)、B)、C)、D)、E)、F)和G)以外,本发明的组合物还可以包括添加剂,例如阻燃剂,还可含防火剂,例如磷化合物,有机卤素化合物,氮化合物和/或氢氧化镁,稳定剂,颜料,加工助剂,例如润滑剂,成核剂和橡胶弹性聚合物(常常还称为冲击改性剂,弹性体或橡胶),例如橡胶或聚烯烃等。
含有增效剂的市购有机化合物或卤化物或市购有机氮化合物或有机/无机磷化合物或红磷适合作为阻燃剂。还可以使用无机阻燃添加剂比如氢氧化镁或碳酸钙-碳酸镁水合物(例如DE-A4 236 122)。以下给出作为含卤素的化合物,尤其溴化物和氯化物的例子亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺,环氧化四溴双酚A树脂,四溴双酚A低聚碳酸酯,四氯双酚A低聚碳酸酯,五溴聚丙烯酸酯和溴化聚苯乙烯。适合的有机磷化合物是根据WO-A98/17720(PCT/EP/05705)的磷化合物,例如磷酸三苯酯(TPP),间苯二酚-双-(磷酸二苯酯),包括低聚物(RDP),以及双酚A-双-磷酸二苯酯,包括低聚物(BDP),蜜胺磷酸酯,蜜胺焦磷酸酯,蜜胺聚磷酸酯和它们的混合物。可能的氮化合物尤其是蜜胺和蜜胺氰脲酸酯。适合的增效剂例如是锑化合物,尤其三氧化二锑和五氧化二锑,锌化合物,锡化合物例如锡酸锡和硼酸盐。可以添加碳形成剂和四氟乙烯聚合物。
此外氢氧化镁本身早已证明是聚酰胺的阻燃剂。
本发明的模塑组合物可以包括普通添加剂,比如抗热分解剂,抗热交联剂,抗紫外线剂,增塑剂,润滑剂和脱模剂,成核剂,抗静电剂和任选的其它稳定剂。
本发明的模塑组合物通过按已知方式混合各组分,并将该混合物在200-380℃,通常250-350℃的温度下在普通装置,例如密闭式捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中熔体配混或熔体挤出来制备。在熔体配混或熔体挤出步骤过程中可以添加其它附加材料,例如增强材料,稳定剂,润滑剂和脱模剂,成核剂和其它添加剂。
氧化阻滞剂和热稳定剂的实例是位阻酚和/或亚磷酸酯,氢醌,芳族仲胺,比如二苯基胺,这些组的各种取代的代表物和它们的混合物,其浓度按热塑性模塑组合物的重量计为至多1wt%。
作为通常以按模塑组合物计的至多2wt%的量使用的UV稳定剂,可以提到各种取代的间苯二酚类,水杨酸酯类,苯并三唑类和二苯甲酮类。
无机颜料,比如二氧化钛,群青,氧化铁和炭黑,此外有机颜料,比如酞菁,喹吖啶酮和二萘嵌苯,以及染料,例如苯胺黑和蒽醌类可以作为着色剂加入,还可以加入其它着色剂,应优选使用不显著损害模塑组合物的机械性能的这些着色剂。
苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅和优选滑石例如可以用作成核剂。
润滑剂和脱模剂的量通常以至多1wt%,优选是酯蜡,季戊四醇四硬脂酸酯(PETS),长链脂肪酸(例如硬脂酸或山嵛酸),它们的盐(例如硬脂酸Ca或Zn)和酰胺衍生物(例如亚乙基-双硬脂酰胺)或褐煤蜡以及低分子量聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。
可以提到的增塑剂的实例是邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二苄酯,邻苯二甲酸丁基苄基酯,烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
橡胶弹性聚合物(常常还称为冲击改性剂,弹性体或橡胶)的附加使用是尤其优选的。
本发明还提供一种制备组合物的方法、本发明的组合物在生产成型制品,模塑组合物,半成品和模制品中的应用、以及由此生产的成型制品、模塑组合物、半成品和模制品。
本发明的组合物可通过本身已知的混合各组分的方法来制备。可以有利地预混各组分。组分A-E和其它组分优选在220-330℃的温度下通过将各组分共同捏合、挤出或辊压来混合。
本发明的模塑组合物和成型制品的表面电阻为1015-101,优选1014-103,尤其优选1012-104欧姆。
本发明的组合物可以通过普通方法加工成所有类型的半成品或模制品。可以提到的加工方法的实例是挤出方法和注塑方法。可以提到的半成品的实例是薄膜和片材。
模制品可以是小或大的,可以用于外部或内部应用。大型模制品优选用于车辆制造,尤其汽车领域。尤其,用本发明的模塑组合物可以制造非常适合于静电涂漆的车身外部组件,例如挡泥板,后部阻流板,发动机罩,缓冲器,装卸区,装卸区盖,车顶或其它车身构造组件。
小型模制品优选生产用于气溶胶、粉末或颗粒的计量设备,芯片载体,电、包装或医疗技术的电子组件的载体或包装物。
例如通过挤出加工成薄膜的组合物优选用于包装工业或背面喷涂。
实施例组分A.1线性聚对苯二甲酸丁二醇酯(Pocan B1300,德国勒沃库森BayerAG的商品),具有大约0.93cm3/g的特性粘度(在苯酚1,2-二氯苯=1∶1中在25℃下测定)。
组分C1出自Hyperion Catalysis International,Cambridge,MA02138,USA的碳纳米原纤维或碳纳米管。该碳纳米管作为在PBT中具有15wt%含量的碳纳米管的母料使用(Pocan B1300,德国勒沃库森Bayer AG的商品)。该母料通过用双螺杆挤出机配混来制备。按总组合物计的碳纳米原纤维的实际含量在实施例表中给出。
组分D1出自法国Cabot,Suresnes-Cedex的Vulcan XC72型的导电性炭黑。该导电性炭黑作为在PBT中具有25wt%含量的导电性炭黑的母料使用(Pocan P1300,德国勒沃库森Bayer AG的商品)。该母料通过用双螺杆挤出机配混来制备。按总组合物计的导电性炭黑的实际含量在实施例表中给出。
组分E1用含硅烷的复合物施涂的具有10μm的直径的玻璃纤维(CS 7967,Bayer Antwerpen N.V.,Antwerp,Belgium的商品)。
使用普通稳定剂,比如商购亚磷酸盐和/或亚磷酸酯稳定剂和/或膦酸盐和/或膦酸酯稳定剂,成核剂和脱模剂作为添加剂。
用ZSK32型双螺杆挤出机(Werner und Pfleiderer)在260-312℃的熔体温度下进行配混。
试样用Arburg 320-210-500型注塑机在250-280℃的熔体温度和70-90℃的模具温度下注塑。
本发明的模塑组合物根据下列方法来测试Vicat B根据ISO 306/B120的在硅油中的热变形稳定性或耐热变形性。
艾佐德抗冲击性根据ISO 180方法1U的韧性。
MVR根据DIN/ISO 1133在260℃和2.16kg下的流动性。
挠曲模量、挠曲强度和在挠曲强度下的外纤维膨胀根据ISO 178来测定。
表面电阻根据DIN IEC 60093(12.93),在直径80mm和厚度2mm的圆片上测定。
本发明的热塑性模塑组合物的组成和性能列于表1-2中。
表1的实施例显示,对于非增强热塑性材料,用碳纳米原纤维虽然可以获得良好的电导率(对比例2),但流动性低得不能接受。单独用导电性炭黑(对比例3),在相同碳含量下虽然获得了可接受的流动性,但表面电阻高得不能接受,几乎对应于没有加入添加剂的热塑性材料的表面电阻(对比例1)。然而,通过组合采用导电性炭黑和碳纳米原纤维,在相同的总碳含量下,可以同时获得可接受的低表面电阻和可接受的高流动性(实施例1)。同时,组合采用导电性炭黑和碳纳米原纤维的实施例1的冲击强度高于仅仅使用碳纳米原纤维的对比例2。实施例1非常适于用含溶剂的漆体系进行静电涂漆。
表2的实施例显示,对于增强热塑性材料,用碳纳米原纤维虽然可以获得良好的电导率(对比例5),但流动性低得不能接受。单独用导电性炭黑(对比例6),在相同碳含量下虽然获得了可接受的流动性,但表面电阻高得不能接受,几乎对应于没有加入添加剂的热塑性材料的表面电阻(对比例4)。然而,通过组合采用导电性炭黑和碳纳米原纤维,在相同的总碳含量下,可以同时获得可接受的低表面电阻和可接受的高流动性(实施例2)。实施例2非常适于用含溶剂的漆体系进行静电涂漆。
权利要求
1.包括下列组分的组合物A)99.6-10重量份的至少一种热塑性材料,B)0-50重量份的至少一种橡胶-弹性聚合物,C)0.2-10.0重量份的碳纳米原纤维。D)0.2-10.0重量份的至少一种颗粒状碳化合物,优选炭黑或石墨粉,E)0-50重量份的至少一种填料和/或增强材料。
2.根据权利要求1的组合物,包括下列组分A)99.0-55重量份的至少一种热塑性材料,B)5-25重量份的至少一种橡胶-弹性聚合物,C)1.5-2.5重量份的碳纳米原纤维。D)1.5-4.0重量份的至少一种颗粒状碳化合物,优选炭黑或石墨粉,它适合作为导电性添加剂,E)5-30重量份的至少一种填料和/或增强材料。
3.根据前述权利要求的一项或多项的组合物,它包括至少一种聚酯作为组分A)。
4.根据上述权利要求的一项或多项的组合物,它包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚碳酸酯的混合物作为组分A)。
5.根据权利要求1的组合物,它包括至少一种聚酰胺作为组分A)。
6.根据上述权利要求的一项或多项的组合物,它包括至少一种橡胶弹性聚合物作为组分B)。
7.根据前述权利要求的一项或多项的组合物,其中碳纳米原纤维(C)具有至少1,000的长径比。
8.根据前述权利要求的一项或多项的组合物,其中组分D粒度为0.1μm-1mm的石墨。
9.根据前述权利要求的任一项的组合物,其中组分D是主粒度为0.005μm-0.2μm的导电性炭黑。
10.根据上述权利要求的一项或多项的组合物,它包括阻燃剂作为另外的组分F)。
11.根据上述权利要求的一项或多项的组合物在生产模制品中的应用。
12.一种根据上述权利要求的一项或多项所生产的模制品。
13.一种根据权利要求12的能静电涂漆的模制品。
14.一种由至少两种热塑性材料制成的复合模制品,其至少一种具有对应于权利要求1-10的组成。
15.一种根据权利要求14的可静电涂漆的模制品。
16.一种由根据权利要求13的模制品生产的静电涂漆模制品。
17.一种根据以上权利要求的一项或多项的具有1013-102欧姆的表面电阻的组合物和模制品。
18.一种根据以上权利要求的一项或多项的具有1010-104欧姆的表面电阻的组合物和模制品。
19.根据权利要求3的组合物,含有0-5%的填料或增强材料E,其具有在260℃/2.16kg下测定的至少10cm3/min的熔体体积速率(MVR)。
20.根据权利要求3的组合物,含有超过5%的填料或增强材料E,其具有在260℃/2.16kg下测定的至少5cm3/min的熔体体积速率(MVR)。
全文摘要
同时使用碳纳米原纤维和颗粒状碳化合物可产生协同效应,其兼有优异的流动性和低表面电阻的特性分布。这样可以生产除了上述特性以外还显示了优异的表面质量和高韧性的导电性模塑材料。
文档编号C08K3/00GK1751089SQ200380109846
公开日2006年3月22日 申请日期2003年12月6日 优先权日2002年12月19日
发明者T·布赖格, D·约阿西米, M·瓦陶尔, K·耶施克 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司
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