专利名称：氯化改性聚丙烯树脂及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种氯化改性聚丙烯树脂及其生产方法。
背景技术：
随着塑料制品的大量使用，特别是我国轿车工业的飞速发展，塑料在汽车材料的应用上扮演相当重要的角色，例如轿车保险杠、轮圈盖等，因此塑料用含涂料也越来越重要。由于塑料表面能底，耐溶剂性极强，导致塑料表面涂装十分困难。目前采用二种手段来改善塑料表面的涂装性能一是采用表面处理，如火焰处理，电晕放电，气体等离子处理等，其技术难点是既要形成均匀的表面而又没有过度的照射，过度的照射会导致聚合物链的断裂，影响材料的性能；二是采用表面底漆，这种底漆的树脂需要有较强的促进附着力。目前这种底漆的最佳树脂就是氯化聚烯烃(CPO)，它在涂料体系中用作促进附着力的底漆和附着力促进添加剂，这种氯化聚烯烃(CPO)是通过氯化聚烯烃制备的，例如美国伊士曼公司的工业化产品EASTMANCP164-1(固体含量25％的二甲苯溶液)，水性产品CP310W和CP347W，均属此类，其中国市场售价高达125元/KG。
为了适应日益增长的国内需求，我国也开展了氯化聚烯烃类产品的研究，如氯化聚丙烯(CPP)。氯化聚丙烯(CPP)是聚丙烯进行氯化反应后生成的高分子聚合物，因性能优良，广泛应用于涂料、油墨等行业。其氯化反应方法主要是溶剂氯化法(以四氯化碳为溶剂)和水相悬浮氯化法，溶剂氯化法由于溶剂消耗大、生产成本高，产品中有残余溶剂，质量不高，且生产过程污染严重在发达国家已被禁止；目前发达国家主要采用水相悬浮氯化法，这种方法工艺简单，操作方便，生产成本低。我国近年也开展了水相悬浮氯化法的研究，也取得了相应的进展，但由于这种方法对生产设备的要求高(要求具有良好的耐腐蚀性)，且产品存在氯化度不均匀、氯含量低、反应时间长的缺点，因而在我国为数不多的氯化聚丙烯生产厂家中大多仍采用溶剂氯化法生产氯化聚丙烯(CPP)。上述方法均是以聚丙烯为生产原料，而由于聚丙烯材料是非极性的，使得它同大多数高聚物的相容性差，不易润湿，粘合、印刷及涂覆性能差，与涂料的粘结强度很低，尤其是用作于涂料、油墨树脂其附着力差。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种氯化度均匀、质量高的氯化改性聚丙烯。
本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种以改性后的改性聚丙烯为原料，生产方法简单、反应条件温和、反应时间短、氯含量可控、稳定的氯化改性聚丙烯的生产方法。
本发明解决其技术问题的技术方案是氯化改性聚丙烯树脂，其结构为
其中，200≤n≤2000。
氯化改性聚丙烯树脂的生产方法，为水相氯化法，在于以改性聚丙烯为原料，用水相氯化法制备氯化改性聚丙烯。
所述生产方法的具体步骤是A、将下述重量份的改性聚丙烯100、表面活性剂0.5-3、分散剂1-5、引发剂1-10和净水800-2000投入到有搅拌装置的反应釜中搅拌，使改性聚丙烯呈悬浮状态；B、通入用量为改性聚丙烯重量0.5-5倍的氯气进行氯化反应，氯化反应的工艺条件为反应温度80-150℃，反应压力0.4-1.0Mpa，反应时间为2-5小时；C、通氯气结束后，保温0.5-2小时后，用氮气赶走反应釜中残余氯气，降温到50-80℃；D、水洗脱酸、中和、脱水、干燥后得到氯含量为10-70％的氯化改性聚丙烯树脂；其中，表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚，或聚氧乙烯脂肪醇，或壬基苯基环氧乙烷加成产物；分散剂为硅酸钙，或硅酸镁，或碳酸钙，或烷基苯磺酸钠，或聚丙烯酸钠，或聚丙烯酰胺；引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯，或过硫酸铵，或亚硫酸氢钠；净水为过滤后洁净的工业用水；或去离子水；或蒸馏水。
所述的改性聚丙烯为固相接枝改性聚丙烯，其生产方法是将下述重量份的聚丙烯100、马来酸酐8-16、引发剂4-10、界面剂5-12投入到同一反应器中，搅拌，使聚丙烯与马来酸酐发生接枝反应，经降温冷却至室温后得接枝率为2-6％的改性聚丙烯；聚丙烯与马来酸酐反应温度为100-130℃，反应压力为常压，反应时间为2-6小时；其中，引发剂为过氧化苯甲酰，或过硫酸铵，或亚硫酸氢钠；界面剂为甲苯，或邻二甲苯，或对二甲苯，或间二甲苯。
所述的聚丙烯为等规聚丙烯，其等规度为90-98％，熔融指数为3.0-6.0g/min，表观密度为0.45-0.7g/cm3。
聚丙烯固相接枝反应机理可简单描述为 改性聚丙烯氯化的反应机理通过加表面活性剂，可将粉末状的改性聚丙烯润湿，然后在搅拌的作用下分散在水中，形成均匀的悬浮液，通入氯气后开始反应。其机理可以描述为氯分子(Cl2)分解为两个氯自由基(Cl·)
→Cl22Cl·然后，氯自由基(Cl·)取代改性聚丙烯骨架结构上的氢原子形成(HCl)后，另一个氯自由基(Cl·)联结到改性聚丙烯结构上，形成氯化改性聚丙烯的基本结构，此过程为链的成长过程 终止反应为 本发明以改性聚丙烯为生产原料，其反应时间短，反应条件温和，氯含量稳定可控，且对环境无污染，生产过程中所产生废液主要是稀盐酸，全部采用烧碱中和后，以氯化钠溶液的形式注入地下，供水采矿区采卤之用，因此无废液产生。
本发明的改性聚丙烯生产工艺可靠，操作简便，基本无污染；接枝率可以稳定在2-6％，高于一般的熔融接枝所能达到的接枝率(低于1％)，能满足氯化工艺的要求和作为涂料或油墨的使用要求。
本发明氯化改性聚丙烯树脂(MCPP)25％二甲苯溶液经检测，其比重为0.91；粘度25mPa.s；附着力1级；柔韧性1mm。
图1为本发明水相氯化工艺流程2为本发明聚丙烯固相接枝工艺流程图具体实施方式
实施例1如图1所示，将改性聚丙烯(市售)10kg，聚氧乙烯烷基酚0.05kg，硅酸钙0.1kg，过氧化苯甲酰叔丁酯0.1kg，蒸馏水80kg投入到300L有搅拌装置的密闭搪瓷反应釜中搅拌，使改性聚丙烯呈悬浮状态；B、通入5kg的氯气(本公司自产的)进行氯化反应，加温至80-120℃，在压力0.4-1.0Mpa条件下，氯气分3次在2-5小时通完；C、通氯气结束后，保温0.5-2小时后，用氮气赶走反应釜中残余氯气，降温到50-80℃；D、水洗脱酸、用烧碱(本公司自产)中和、脱水、干燥后得到氯含量为10-70％的氯化改性聚丙烯树脂。
实施例2如图1所示，将改性聚丙烯(市售)10kg，聚氧乙烯脂肪醇0.3kg，硅酸镁(或碳酸钙，或烷基苯磺酸钠，或聚丙烯酸钠，或聚丙烯酰胺)0.5kg，过硫酸铵1kg，工业过滤净化水200kg投入到300L有搅拌装置的密闭搪瓷反应釜中搅拌，使改性聚丙烯呈悬浮状态；B、通入5kg的氯气进行氯化反应，加温至80-120℃，在压力0.4-1.0Mpa条件下，氯气分3次在2-5小时通完；C、通氯气结束后，保温0.5-2小时后，用氮气赶走反应釜中残余氯气，降温到50-80℃；D、水洗脱酸、用烧碱中和、脱水、干燥后得到氯含量为10-70％的氯化改性聚丙烯树脂。
实施例3如图2所示，首先，制备改性聚丙烯将聚丙烯(等规聚丙烯，其等规度为90-98％，熔融指数为3.0-6.0g/min，表观密度为0.45-0.7g/cm3)10kg、马来酸酐0.8kg、过氧化苯甲酰叔丁酯0.4kg、甲苯(或对二甲苯，或间二甲苯)0.5kg投入到50L同一反应器中，搅拌，加温至100-130℃，在常压下使聚丙烯与马来酸酐发生接枝反应，反应时间为2-6小时；经降温冷却至室温后得接枝率为2-6％的改性聚丙烯。
如图1所示，将上述改性聚丙烯10kg，聚氧乙烯脂肪醇0.2kg，硅酸镁(或碳酸钙，或烷基苯磺酸钠，或聚丙烯酸钠，或聚丙烯酰胺)0.3kg，亚硫酸氢钠0.5kg，工业过滤净化水100kg投入到300L有搅拌装置的密闭钛钯反应釜中搅拌，使改性聚丙烯呈悬浮状态；B、通入用量为5kg的氯气进行氯化反应，加温至80-120℃，在压力0.4-1.0Mpa条件下，氯气分3次在2-5小时通完；C、通氯气结束后，保温0.5-2小时后，用氮气赶走反应釜中残余氯气，降温到50-80℃；D、水洗脱酸、用烧碱中和、脱水、干燥后得到氯含量为10-70％的氯化改性聚丙烯树脂。
实施例4如图2所示，首先，制备改性聚丙烯将聚丙烯10kg、马来酸酐1.6kg、过硫酸铵(或亚硫酸氢钠)1.0kg、邻二甲苯(或对二甲苯，或间二甲苯)1.2kg投入到同一反应器中，搅拌，加温至100-130℃，在常压下使聚丙烯与马来酸酐发生接枝反应，反应时间为2-6小时；经降温冷却至室温后得接枝率为2-6％的改性聚丙烯。
如图1所示，将改性聚丙烯10kg，壬基苯基环氧乙烷加成产物0.2kg，硅酸钙0.4kg，过氧化苯甲酰叔丁酯0.1kg，蒸馏水100kg投入到300L有搅拌装置的密闭搪瓷反应釜中搅拌，使改性聚丙烯呈悬浮状态；B、通入用量为5kg的氯气进行氯化反应，加温至80-120℃，在压力0.4-1.0Mpa条件下，氯气分3次在2-5小时通完；C、通氯气结束后，保温0.5-2小时后，用氮气赶走反应釜中残余氯气，降温到50-80℃；D、水洗脱酸、用烧碱中和、脱水、干燥后得到氯含量为10-70％的氯化改性聚丙烯树脂。
权利要求
1.一种氯化改性聚丙烯树脂，其结构式为 其中，200≤n≤20000。
2.一种氯化改性聚丙烯树脂的生产方法，为水相氯化法，其特征在于以改性聚丙烯为原料，用水相氯化法制备氯化改性聚丙烯。
3.如权利要求2所述的氯化改性聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于所述生产方法的具体步骤是A、将下述重量份的改性聚丙烯100、表面活性剂0.5-3、分散剂1-5、引发剂1-10和净水800-2000投入到有搅拌装置的反应釜中搅拌，使改性聚丙烯呈悬浮状态；B、通入用量为改性聚丙烯重量0.5-5倍的氯气进行氯化反应，氯化反应的工艺条件为反应温度80-150℃，反应压力0.4-1.0Mpa，反应时间为2-5小时；C、通氯气结束后，保温0.5-2小时后，用氮气赶走反应釜中残余氯气，降温到50-80℃；D、水洗脱酸、中和、脱水、干燥后得到氯含量为10-70％的氯化改性聚丙烯树脂；其中，表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚，或聚氧乙烯脂肪醇，或壬基苯基环氧乙烷加成产物；分散剂为硅酸钙，或硅酸镁，或碳酸钙，或烷基苯磺酸钠，或聚丙烯酸钠，或聚丙烯酰胺；助剂为过氧化苯甲酰叔丁酯，或过硫酸铵，或亚硫酸氢钠；净水为过滤后洁净的工业用水；或去离子水；或蒸馏水。
4.如权利要求2所述的氯化改性聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于所述的改性聚丙烯为固相接枝改性聚丙烯，其生产方法是将下述重量份的聚丙烯100、马来酸酐8-16、引发剂4-10、界面剂5-12投入到同一反应器中，搅拌，使聚丙烯与马来酸酐发生接枝反应，经降温冷却至室温后得枝率为2-6％的改性聚丙烯；聚丙烯与马来酸酐反应温度为100-130℃，反应压力为常压，反应时间为2-6小时；其中，引发剂为过氧化苯甲酰，或过硫酸铵，或亚硫酸氢钠；界面剂为甲苯，或邻二甲苯，或对二甲苯，或间二甲苯。
5.如权利要求4所述的氯化改性聚丙烯树脂的生产方法，其特征在于所述的聚丙烯为等规聚丙烯，其等规度为90-98％，熔融指数为3.0-6.0g/min，表观密度为0.45-0.7g/cm3。
全文摘要
一种氯化改性聚丙烯树脂及其生产方法，是一种以改性聚丙烯为原料、用水相氯化法生产氯化改性聚丙烯树脂的方法及产品。其生产方法是将氯气通入到含有改性聚丙烯、表面活性剂、分散剂等的悬浮液中，进行氯化反应，制备含氯量为10－70％的氯化改性聚丙烯产品。本发明生产方法以改性聚丙烯为生产原料，其反应时间短，反应条件温和，氯含量稳定可控，且对环境无污染，生产过程中所产生废液主要是稀盐酸，全部采用烧碱中和后，以氯化钠溶液的形式注入地下，供水采矿区采卤之用，因此无废液产生。本发明产品性能可满足氯化工艺的要求和作为涂料或油墨的使用要求。
文档编号C08F110/00GK1594375SQ20041001338
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者吴党生, 童身毅, 潘汉泽, 张良均, 赵永华, 樊庆春, 聂义民, 刘生鹏, 杨代宏, 刘裕, 何克芝, 张立武, 周洪涛, 刘静 申请人:湖北双环化工集团有限公司, 武汉化工学院