专利名称：聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于聚合物型含磷阻燃剂技术领域，具体涉及一种聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，和这种阻燃剂可作为聚酯树脂、聚酰胺、环氧树脂以及不饱和树脂的无卤含磷阻燃添加剂的用途。
背景技术：
现有的聚酯、环氧树脂及其它工程塑料等聚合物，因其本身大都不具有阻燃性，限制了它们在对聚合物的阻燃性均有较高要求的航空航天、交通工具、娱乐场所、电子电器家用装饰和特殊行业防护服方面的更广泛应用。目前添加阻燃剂对其进行改性是赋予这些聚合物材料优良阻燃性的重要途径之一，这也使得对阻燃剂的研究十分活跃。
阻燃剂种类繁多，其中磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最重要的一类阻燃剂之一。磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒等优点，又因其不含卤素，符合阻燃剂的应用要求，具有很好的发展前景。但磷系阻燃剂中有机磷系品种大多为油状，在高聚物加工过程中添加困难，一般只能在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。而聚合型含磷阻燃剂由于它不仅具有磷系阻燃剂的优点，而且因其分子量较大，在制品中迁移困难，从而可以达到更好更长久的阻燃效果而倍受关注。作为已商品化的聚合型含磷阻燃剂主要有Phosgard C-22-R、Fyrol 51、Fyrol 99、Fyrol58、Antiblazel 9和1045环状膦酸酯、FRC-1、Fyrol等，其中Antiblazel 9和1045是美国Mobil公司开发应用于纯涤纶、棉、人造丝及合成纤维的膦酸酯混合物，FRC-1是常州化工研究所研制的。另外本申请人也分别在《高等学校化学学报》19卷No11，p1869-1871和《高分子材料科学与工程》15卷No1，p53-56报道了聚苯基膦酸二苯砜酯和聚苯基膦酸二苯偶氮酯等两种聚合型含磷阻燃剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的聚合物型含磷阻燃剂。
本发明的另一目的是提供一种本发明的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法。
本发明还有一个目的是将本发明的聚合物型含磷阻燃剂作为聚酯树脂、聚酰胺、环氧树脂以及不饱和树脂体系的无卤阻燃改性添加剂。
本发明提供的聚合物型含磷阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由下列合成反应获取的一类聚合物，即 其中n为1～60的整数，R为苯基，萘基或烷基取代苯环，X为氯原子或溴原子，R1为苯基或萘基，且该阻燃剂的外观为白色结晶物，熔融温度185～220℃。烷基取代苯环具体可选用甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-异丙基苯基中的任一种。
本发明还提供了一种制备上述聚合物型含磷阻燃剂的方法。该方法是先将以上反应式中的原料(I)与原料(II)按摩尔比为1∶0.9～1.1，催化剂与原料(II)摩尔比为0.001～0.1称量，然后加入带有搅拌器，温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度150～260℃反应4～10小时即得白色阻燃剂。也可将得到的白色阻燃剂再加入溶剂使其完全溶解，然后用5～10倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真空干燥后得到白色结晶物。
用于本发明方法的催化剂为氯化钙、氯化铝、氯化锌中的任一种；沉淀剂为无水乙醚、无水甲醇、无水乙醇中的任一种；溶剂选用氯仿、苯甲醇、四氯乙烷和1∶1苯酚-四氯乙烷混合溶液中的任一种。
用本发明方法获得的阻燃剂为白色粉末状物，熔融温度185-220℃，产率为90-99％。
本发明获得的聚合物型含磷阻燃剂适用作聚酯树脂、聚酰胺、环氧树脂以及不饱和树脂的无卤含磷阻燃添加剂，并可获得优良的阻燃效果。
本发明具有如下优点1、本发明提供的聚合物型含磷阻燃剂作为一种新的阻燃添加剂与聚合物基体相容性好，不易迁移，具有优良的耐久性。
2、本发明提供的聚合物型含磷阻燃剂阻燃效果好，且不含卤素，有利于环保。
3、本发明提供的制备方法简单，条件易于控制。
4、本发明提供的聚合物型含磷阻燃剂应用范围广，能同时适用聚酯树脂、聚酰胺、环氧树脂以及不饱和树脂等多种聚合物体系的阻燃，并均能达到良好的阻燃效果。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明，但需指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1将苯基膦酰二氯1摩尔，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对苯二酚(以下简称ODOP-HQ)1摩尔，氯化钙0.01摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到160℃反应1小时；然后升温到250℃反应3小时；冷却后加入200ml氯仿使之完全溶解，然后倒入5倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为99％，熔融温度为200℃。
实施例2将萘基膦酰二溴1摩尔，ODOP-HQ 1摩尔，氯化钙0.05摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到180℃反应2小时；然后升温到250℃反应4小时；冷却后加入250ml苯甲醇使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水甲醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色粉末状产品。产率为98％，熔融温度为220℃。
实施例3将苯基膦酰二溴1摩尔，ODOP-HQ 1.1摩尔，氯化锌0.02摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到160℃反应1小时；然后升温到250℃反应5小时；冷却后加入150ml四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入7倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为95％，熔融温度为200℃。
实施例4
将甲基苯基膦酰二氯1摩尔，ODOP-HQ 0.95摩尔，氯化铝0.05摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到150℃反应0.5小时；然后升温到200℃反应3小时；再升高温度到250℃反应1小时；冷却后加入100ml 1∶1苯酚-四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入10倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为98％，熔融温度为190℃。
实施例5将苯基膦酰二氯1摩尔，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-对二萘酚1摩尔，氯化钙0.08摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到180℃反应2小时；然后升温到260℃反应5小时；冷却后加入100ml 1∶1苯酚-四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入6倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为90％，熔融温度为220℃。
实施例6将苯基膦酰二氯1摩尔，ODOP-HQ 1.05摩尔，氯化钙0.03摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到160℃反应1小时；然后升温到250℃反应3小时；冷却后加入200ml氯仿使之完全溶解，然后倒入5倍体积的无水乙醚中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为99％，熔融温度为200℃。
实施例7将2，4，6-三甲基苯基膦酰二氯1摩尔，ODOP-HQ1摩尔，氯化铝0.015摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到150℃反应2小时；然后升温到200℃反应4小时；冷却后加入100ml 1∶1苯酚-四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入10倍体积的无水乙醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为95％，熔融温度为210℃。
实施例8将4-异丙基苯基膦酰二氯1摩尔，ODOP-HQ1.05摩尔，氯化锌0.05摩尔，加入带有搅拌器、温度计的反应釜中，通入氮气搅拌升温到170℃反应1小时；然后升温到220℃反应3小时；再升高温度到260℃反应2小时；冷却后加入150ml 1∶1苯酚-四氯乙烷使之完全溶解，然后倒入10倍体积的无水乙醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得白色结晶状产品。产率为96％，熔融温度为210℃。
为了考察本发明所获聚合物型含磷阻燃剂在聚酯树脂、聚酰胺、环氧树脂以及不饱和树脂中的阻燃效果，现将实施例1～5所获产品分别加入到这几种聚合物体系中，并与未加阻燃剂的聚酯，环氧树脂和不饱和树脂，采用JF-3型氧指数仪，依据GB2406-80标准和UL-94标准测试的氧指数和垂直燃烧结果见下表阻燃剂 聚合物材料氧指数 垂直燃烧等级PET 23.6 无PA6 25.6 无无阻燃剂环氧树脂E44 21.4 无不饱和树脂191 21.8 无PET 32.4 V0PA6 31.4 V01环氧树脂E44 32.6 V0不饱和树脂191 32.5 V0PET 33.2 V0PA6 32.8 V02环氧树脂E44 33.8 V0不饱和树脂191 33 V0PET 30.2 V0PA6 29.5 V03环氧树脂E44 30 V0不饱和树脂191 29.8 V0PET 28 V0PA6 28.6 V04环氧树脂E44 27.4 V0不饱和树脂 29 V0PET 34.V0PA6 33.2 V05环氧树脂E44 34.3 V0不饱和树脂191 34.6 V0注1、各种阻燃剂在每一种聚合物种添加量以重量分数计，均为5％。
2、PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯，PA6为尼龙6。
权利要求
1.一种聚合物型含磷阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由下列合成反应获取的一类聚合物，即 其中n为1～60的整数，R为苯基，萘基或烷基取代苯环，X为氯原子或溴原子，R1为苯基或萘基，且该阻燃剂的外观为白色结晶物，熔融温度185～220℃。
2.根据权利要求1所述的聚合物型含磷阻燃剂，其特征在于烷基取代苯环为甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-异丙基苯基中的任一种。
3.一种权利要求1～2的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于先将原料(I)与原料(II)按摩尔比为1∶0.9～1.1，催化剂与原料(II)摩尔比为0.001～0.1称量，然后加入带有搅拌器，温度计的反应釜中，在氮气保护下，于温度150～260℃反应1～10小时即得白色阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于将得到的白色阻燃剂再加入溶剂使其完全溶解，然后用5～10倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真空干燥后得到白色结晶物。
5.根据权利要求3或4所述的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于催化剂为氯化钙、氯化铝、氯化锌中的任一种。
6.根据权利要求3或4所述的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于沉淀剂为无水乙醚、无水甲醇、无水乙醇中的任一种。
7.根据权利要求5所述的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于沉淀剂为无水乙醚、无水甲醇、无水乙醇中的任一种。
8.根据权利要求3或4所述的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂选用氯仿、苯甲醇、四氯乙烷和1∶1苯酚-四氯乙烷混合溶液中的任一种。
9.根据权利要求7所述的聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于溶剂选用氯仿、苯甲醇、四氯乙烷和1∶1苯酚一四氯乙烷混合溶液中的任一种。
10.权利要求1～2中任一项的聚合物型含磷阻燃剂的用途，其特征在于可作为聚酯树脂、聚酰胺、环氧树脂以及不饱和树脂的无卤含磷阻燃添加剂。
全文摘要
本发明提供了一种聚合物型含磷阻燃剂，其特征在于该阻燃剂是由下列合成反应获取的一类聚合物，即上式，其中n为1～60的整数，R为苯基，萘基或烷基取代苯环，X为氯原子或溴原子，R
文档编号C08L77/00GK1563152SQ20041002205
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月19日 优先权日2004年3月19日
发明者王玉忠, 班大明, 常玉龙, 赵国明, 杨冰 申请人:四川大学