专利名称：柱状聚合物复合添加剂的生产方法
技术领域：
本发明涉及聚合物特别是聚烯烃复合添加剂的生产方法。
背景技术：
聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)在加工过程中需要添加许多种添加剂，以使聚合物更容易加工，或使聚合物的性能得到改善，或使聚合物在加工过程中得到保护，避免发生降解等不利于聚合物性能的变化。例如，添加抗氧剂可以使聚合物在加工过程中避免过度的氧化从而使性能老化，也可以使聚合物制品有更长的使用寿命；在聚丙烯等结晶型聚合物中添加成核剂可以改善聚合物的结晶度和结晶形态，从而提高聚合物的透明性和抗冲击性；在聚合物中添加润滑剂如硬脂酸单甘脂，可以降低聚合物在加工中的粘度，减少聚合物熔体与设备之间的粘附，从而使聚合物更容易加工，同时制品的表观也更光亮美观。
聚合物加工过程中所涉及到的添加剂是非常多的，如抗氧剂、润滑剂、抗静电剂、酸吸收剂、成核剂、光稳定剂等，这些添加剂一般由生产厂家以粉体形式提供给聚合物生产或加工企业。聚合物生产或加工企业再将粉体添加剂和聚合物混配起来，制成聚合物中间产品或最终产品。
粉状添加剂在使用过程中往往会造成粉尘污染，从而造成添加剂损失，危害操作人员身体健康，并且粉体的添加剂由于流动性差，易粘附、结块等原因，不便于在一些连续化的聚合物生产加工过程中使用连续计量装置添加，故在聚合物生产加工行业还在探索最为适宜的聚合物添加剂的造粒或称“无尘化”工艺，以改善上述聚合物添加剂在使用过程中的种种弊端。
中国专利申请号01235722.7和申请号01114677.X公开了一种制造聚烯烃复合助剂的设备。该工艺是将各种所需造粒的粉状添加剂加入到一个可加热的反应釜中，将各种添加剂熔化后，再经导管导入一个加热的带保护罩的布料器中，再通过布料器的旋转，将熔化的物料，一滴一滴分布到一个可冷却的回转钢带上，将熔化的添加剂冷却成固体的半球型颗粒，该工艺可以将特定组分的添加剂制备成形态较好的复合添加剂颗粒，但其最大缺点是必须将所有添加剂组分全部熔化，使添加剂在较高温度下长时间停留，这样会使部分添加剂发黄变色，甚至影响添加剂功能的发挥，最终影响聚合物制品的性能。而且，若熔化物料的粘度较高，或部分添加剂(如某些成核剂)的熔点较高时，该设备是无法将这种类型的复合添加剂制备成颗粒。
中国专利申请号018903407.1公开了一种“聚烯烃用颗粒状复合添加剂，其制造方法以及含该添加剂的聚烯烃组合物”，该发明是将特定品种的成核剂和抗氧剂及其他助剂与聚丙烯混合在一起在挤压机中挤压成颗粒。该方法的缺点是实际上只是针对聚丙烯成核剂的造粒，因为它在复合添加剂中引入了聚丙烯，不是纯的添加剂复合物。当复合添加剂用于聚乙烯或其他聚合物时，其中的聚丙烯会成为一种不需要的杂质组合，所能制备的复合添加剂适用领域较窄。
中国专利申请号03148512.X公开了“塑料复合添加剂的粒状颗粒、生产工艺及应用”，该发明使用干法造粒工艺，将各种粉状添加剂混合后用挤压造粒机依靠强大的压力将添加剂混合物挤压成柱状颗粒。该方法的缺点是由于仅仅依靠压力和低熔点物质的粘性将粉状添加剂挤压成型，该方法对某些熔点较高，自粘性差的物料如抗氧剂1010、硬脂酸钙等物料的成型率低，颗粒强度差；若添加剂组分中无低熔点物质或低熔点物质含量很少时，无法造粒；且当复合添加剂组分中含有成核剂时会造成成核剂粉体的牢固团聚，影响成核剂在聚合物中的分散，从而影响成核剂性能的发挥。另外，该方法的生产效率比较低，生产能耗大。
发明内容
本发明的目的是要提供一种避免聚合物添加剂过度受热，添加剂机械强度高的聚合物复合添加剂的生产方法。
本发明的柱状聚合物复合添加剂的生产方法，其特征在于包括如下步骤(1)不同熔点的添加剂混合形成混合物料，其中低熔点组分占复合添加剂总重量的10-90％，高熔点组分占复合添加剂总重量的10-90％；(2)经过挤出设备挤出具有可塑性的混合物料，挤出设备的温度控制保证低熔点组分熔化而高熔点组分不熔化；(3)挤出物料经对齿造粒机挤压成柱状颗粒。
工艺原理利用添加剂混合物中各组分熔点的不同，利用挤出机在挤出过程中将低熔点物质熔融，使添加剂混合物成为具有一定粘度和可塑性的物质，再通过挤出机模口，然后进入对齿造粒机造粒。
本发明所述的低熔点组分是指在挤出过程中需要熔化的组分，其量占复合添加剂总重量的10-90％，优选20-80％，更优选20-60％，可以是一种组分，也可以是一种以上组分组成。当由多种组分组成时，挤出机的温度控制在低熔点组分中其中最高熔点组分的熔点温度，以保证所有低熔点组分熔化，但不能使它们分解，单就此技术，本领域技术人员均能理解到其含义并能实施。
本发明所述的高熔点组分是指在挤出过程中不需要熔化的组分，由于其熔点高，为了保证其使用性能，不适宜长时间受热，它是被熔化的低熔点组分混合在一起。高熔点组分的量占复合添加剂总重量的10-90％的范围内，可以是一种组分，也可以是一种以上组分组成。
因此本发明的低熔点组分和高熔点组分是相对的，只要达到以上目的，根据添加剂的情况可以确定。如当复合添加剂有4种组分组成时，它们之间的配比要根据对聚合物的功能来确定，有可能确定的低熔点组分是一种(其量足够)，也有可能是两种或三种组分(总量适合)，但同时也要保证高熔点组分的量。如果一种低熔点组分的量不足，需要是两种或三种组分，同样也要保证高熔点组分的量。
本发明的聚合物复合添加剂可包含的添加剂种类没有限制，其配比可以根据聚合物的不同情况来选择。受挤出设备控温精度限制，添加剂组分中最高熔点组分与最低熔点组分的熔点差应在挤出机控温精度以上，优选5℃以上。复合添加剂也可包含一定量的与复合添加剂适用聚合物相同的聚合物粉料，要求聚合物不能是最低熔点组分，熔点低于聚合物熔点的各添加剂组分重量之和为总重量的10-90％。
对于添加本发明的复合添加剂的聚合物种类没有特别限制，包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对二苯二甲酸酯等。
以下比较详细地描述本发明的技术方案1、挤出设备。可以是单螺杆挤出机，也可以是双螺杆挤出机，也可以是行星式螺杆挤出机，或者是其他一般的可用于塑料加工的挤出设备，或其他具有类似具有同向结构可用于物料输送的螺杆挤出设备，优选平行双螺杆挤出机，螺杆长径比可以是12～56甚至更宽的范围，优选16～36，更优选24～28。挤出机必须配备加热和控温装置，其控温范围可在30～250℃，控制精度为±5℃，优选±1℃。该挤出机的出口部位可以是直接螺筒出口形式，也可以加装扁平狭缝的模具。
2、对齿造粒机。公知设备。该机有两个啮合齿轮作为挤压工作部件，齿槽上有开孔，物料在两个齿槽之间受压，通过齿槽上的开孔被挤压成柱状颗粒，可取通过更换不同开口孔径的齿轮来控制成粒尺寸。一般可在1.0-8.0mm之间选择。
挤出设备与对齿造粒机之间的物料输送应是连续的，优选挤出设备出料口与对齿造粒机进料口上下贴近安装，利用高度差连续自动输送。
本发明生产方法的优点是添加剂混合物在挤出机中停留时间很短，一般仅需0.5～5分钟；其次挤出过程中不会对物料造成分解；第三，由于挤出机出口口径比较大且物料处于可塑状态，整个添加剂组分承受的压力小，不会造成添加剂组分中的高熔点物质如成核剂、抗粘连剂等组分的受压团聚，影响其在聚合物中的分散；第四，挤出后不直接成粒而是在较高压力下挤压成型，有效提高了粒子强度，防止了粒子之间粘连；第五，由于对齿造粒机齿轮可以更换，故可以很方便的生产出不同颗粒粒度的复合添加剂颗粒，有助于针对不同粒径的聚合物生产不同粒径的复合添加剂，使之与聚合物混合更加均匀；第六，可以通过加入树脂载体的方法，降低复合添加剂中的添加剂含量，有利于添加剂在计量添加时的准确度，还能提高复合添加剂在使用时在聚合物中的分散性。利用本发明的方法可以制造出直径1.0-8.0mm的颗粒状复合塑料添加剂。突出特点是避免聚合物添加剂过度受热，成型率高，添加剂机械强度高，颗粒度可根据需要进行调整。
图1为本发明的流程图。
具体实施例方式
以下结合附图通过实施例、比较例、评估例对本发明进行更详细的说明。但本发明并不仅限于以下的实施例、比较例、评估例。
试验样品的制备使用高速混合机，螺杆挤出机1，对齿造粒机2。比较样品的制备使用高速混合机，对辊强压造粒机。
实施例1试验样品A的制造混合10质量份的β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，10质量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，40质量份的芥酸酰胺，20质量份的硬脂酸锌，20质量份的二羟乙基十八烷基胺。挤出机温度设定从喂料部分到机头部分50℃、55℃、60℃、60℃。螺杆转速50rpm，对齿造粒机齿槽孔径2mm。制得直径2mm，长4～5mm大小的颗粒。
实施例2试验样品B的制造混合20质量份的四[β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯，20质量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，10质量份的硬脂酸钙，50质量份的聚丙烯粉末。挤出机温度设定从喂料部分到机头部分120℃、120℃、120℃、120℃。螺杆转速60rpm，对齿造粒机齿槽孔径2mm。制得直径2mm，长4～5mm大小的颗粒。
实施例3试验样品C的制造混合12.5质量份的四[β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯，25质量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，12.5质量份的硬脂酸钙，50质量份的作为成核剂的二乙基苄叉山梨醇。挤出机温度设定从喂料部分到机头部分120℃、120℃、120℃、120℃。螺杆转速50rpm，对齿造粒机齿槽孔径2mm。制得直径2mm，长4～5mm大小的颗粒。
实施例4试验样品D的制造混合10质量份的β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，40质量份的芥酸酰胺，20质量份的硬脂酸锌，20质量份的二羟乙基十八烷基胺，10质量份的聚乙烯粉末。挤出机温度设定从喂料部分到机头部分50℃、55℃、60℃、65℃。螺杆转速50rpm，对齿造粒机齿槽孔径2mm。制得直径2mm，长4～5mm大小的颗粒。
实施例5试验样品E的制造混合5质量份的β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，5质量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，30质量份的芥酸酰胺，15质量份的硬脂酸锌，15质量份的二羟乙基十八烷基胺，30质量份的作为抗粘连剂的二氧化硅。挤出机温度设定从喂料部分到机头部分55℃、60℃、65℃、70℃。螺杆转速50rpm，对齿造粒机齿槽孔径3mm。制得直径3mm，长4～5mm大小的颗粒。
比较例1比较样品a的制造混合12.5质量份的四[β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯，25质量份的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，12.5质量份的硬脂酸钙，50质量份的作为成核剂的二乙基苄叉山梨醇。使用对辊强压造粒机造粒。制得1.5mm左右大小的颗粒。
评估例1将按照表一记载的配比的组合物在密炼机中密炼5分钟，熔融共混温度在195℃，共混试样在平板硫化仪上以230℃的温度模压成薄膜，并缓慢降至室温。评价其透明率和雾度值，结果如表一所示表一
有表一可以确认，使用本发明制造的带成核剂的复合添加剂，有较好的使用效果。
权利要求
1.一种柱状聚合物复合添加剂的生产方法，其特征在于包括如下步骤(1)不同熔点的添加剂混合形成混合物料，其中低熔点组分占复合添加剂总重量的10-90％，高熔点组分占复合添加剂总重量的10-90％；(2)经过挤出设备挤出具有可塑性的混合物料，挤出设备的温度控制保证低熔点组分熔化而高熔点组分不熔化；(3)挤出物料经对齿造粒机挤压成柱状颗粒。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述挤出设备采用螺杆挤出设备，螺杆长径比为12～56，控温范围在30～250℃。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于螺杆长径比为16～36。
4.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于螺杆长径比为24～28。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述对齿造粒机的齿槽上的开孔孔径为1.0～8.0mm。
全文摘要
柱状聚合物复合添加剂的生产方法是利用添加剂混合物中各组分熔点的不同，利用挤出机在挤出过程中将低熔点物质熔融，使添加剂混合物成为具有一定粘度和可塑性的物质，在通过挤出机模口，然后进入对齿造粒机造粒。利用本发明的方法可以制造出直径1.0－8.0mm的颗粒状复合塑料添加剂。突出特点是避免聚合物添加剂过度受热，成型率高，添加剂机械强度高，颗粒度可根据需要进行调整。
文档编号C08K9/00GK1702104SQ20041002414
公开日2005年11月30日 申请日期2004年5月24日 优先权日2004年5月24日
发明者杨宝柱, 国胜, 刁春森, 刘吉照, 石志俭, 彭国霖, 赵彦滨, 连业波, 王书红, 赵英奎, 蒋善君, 戚思清, 李东华, 张志传, 李德宏, 常旭升, 李勇, 马丽军 申请人:杨宝柱, 国胜, 刁春森, 刘吉照, 石志俭, 彭国霖, 赵彦滨, 连业波, 王书红, 赵英奎, 蒋善君, 戚思清, 李东华, 张志传, 李德宏, 常旭升, 李勇, 马丽军