专利名称：光聚合引发剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的可用于牙科材料、光致抗蚀剂材料、印刷板材料和全息照相材料，尤其是用于牙科材料的光聚合引发剂。更具体地，本发明涉及一种光聚合引发剂，在环境光(具有弱强度)下比常规的光聚合引发剂能保持稳定，但是它能在强光如来自卤素灯、氙气灯或激光二极管的辐照器的照射下在很短的时间内快速地完成聚合，使得能获得高固化的物体，甚至在保存更长的一段时间以后也不降低活性。
背景技术：
已经提出了多种在光的照射下能产生自由基或离子形式使可聚合的不饱和化合物和环状化合物聚合的光聚合引发剂。通常，研究已经向前涉及到能吸收光分解以形成聚合活性形式的光分解化合物，以及光分解化合物与合适的光敏剂结合的体系，这类化合物已实际应用了。
已知的光分解化合物有酰基氧化膦和α-二酮化合物。特别是，α-二酮化合物在对人体影响很小的可见光波长范围引发聚合，(例如，樟脑醌是一种典型的α-二酮化合物，它是一种黄色的化合物，最大吸收波长是468nm)。另一方面，一种众所周知的光分解化合物与光敏剂的结合是α-二酮化合物和叔胺化合物的一种组合。自从α-二酮化合物在可见光波长范围内引发聚合以来上述的结合就可用于牙科材料领域。
在牙科材料领域，把上述的光聚合引发剂加到主要包括(甲基)丙烯酸酯单体和无机填料的糊状组合物(通常称作复合树脂)中，从而给予复合树脂光聚合性能。将糊状复合树脂浇铸到牙模型中，用来自专门的光辐照器的光照射使其固化。在下文中，用以聚合固化所照射的光通常叫“活性光”。通常，活性光是从距离为约0到10mm，发光强度为约100到1500mW/cm2，波长范围是在约360到500nm(α-二酮化合物的主要吸收范围)的光源中发出的。在牙科诊所，例如，将复合树脂和光聚合引发剂混合填入要修补的牙洞中，铸成牙齿的形状，用专门的光辐照器产生的活性光的照射下聚合而使其固化，从而修补牙齿。而且，牙科医师将复合树脂用在要修补的牙齿形状的石膏模型上，通过用光照射聚合使其固化。然后，牙科医生将获得的固化体用牙科粘合剂粘到牙齿上，从而修补牙齿(参见，如“光聚合复合树脂的基本原理和临床”(“Basics of the Photopolymerizable Composite Resin and Clinics”)，HiroyasuHosoda，Nihon Shika Shuppan Co.，1986.2.10，pp.9-20，现有技术(A))。
然而，当将α-二酮化合物和叔胺化合物的结合用作光聚合引发剂时，复合树脂(糊料)的粘性在树脂被用于填入或施加时增加了，给完成操作造成困难。
就是说，填入或施加糊料的操作必须在白炽光如用于照明口腔的牙科灯或室内灯如荧光灯(这种光叫做环境光)的照明下进行，以确保糊料的形状和通过聚合糊料所得固化体的色调。通常，为了易于观察，把环境光调节在约500至10000勒克斯范围内。作为α-二酮化合物的主要吸收范围的360至500nm范围内的环境光的光照强度虽然根据光源而变化，但不超过1mW/cm2，最大时只有活性光的几个百分点。然而，α-二酮化合物和叔胺化合物结合的聚合引发剂在可见光区显示了有利的聚合活性。由于它良好的聚合活性，因此，聚合引发剂即使对环境光也能灵敏地反应和引发固化。因此，如果填入或施加的操作是在环境光的照明下进行的，高的光聚合活性变成了缺点；也就是，聚合引发剂引发的固化引起了上面所述的问题。
在进行填入或施加操作时糊料的粘性增加的现象，可以通过减少光聚合引发剂的加入量或通过加入稍微大量的聚合抑制剂来避免。然而，当采用这种方法时，尽管用活性光照射与现有技术相同的时间，但是固化不能反应到充分的程度，从而引起所得的固化体强度降低和在固化体表面边上留下了大量未聚合的单体这些问题。因此，要使聚合固化达到充分的程度，用活性光照射的时间就必须延长。然而，在很多情况下，上述的复合树脂用于病人的口腔，照射时间的延长不仅仅是延长了手术时间，而且引起病人负担的增加。因此需要缩短照射的时间(固化时间)。
即使降低光聚合引发剂的加入量的结果起到使复合树脂(糊料)改善环境光稳定性的作用，但通过增加所照射活性光的发光强度来缩短固化时间或增加固化体强度也是允许的。然而，增加发光强度需要相应的增加能量。此外，太强的光即使是可见光也会对人体，特别是对眼睛产生干扰。进一步地，通常，发射高强度光的光源，也产生大量的会损害人体的热(近年来，趋向于降低活性光源的能量，已经广泛使用用激光二级管等的光辐照器来发射强度在约20至100mw/cm2的光)。也就是，用降低光聚合引发剂加入量的方法，当用光辐照器如激光二极管时，缩短固化时间或增加固化体强度是不允许的，而且在不给病人负担的情况下要实现快速和充分的聚合固化是困难的。
如上所述，把复合树脂与常规的光聚合引发剂混和，在不损害活性光的反应活性的情况下要增强对环境光的稳定性是不可能的。即，还没有提供一种具有这些性能的复合树脂，使在弱光如环境光下不发生固化和在牙科辐照器的强光照射下快速发生固化。
为解决上述问题，除上述的α-二酮化合物和叔胺化合物的结合以外，已经研究了多种光聚合引发剂，具有代表性的如可光固化的牙科材料包括(甲基)丙烯酸酯聚合单体，酰基氧化膦聚合引发剂和胺化合物(如，日本未审公开第2000-16910号(现有技术B))。
这种牙科材料对环境光具有充分的高稳定性和显示出高的固化体性能，但是固化需要的照射时间与传统的可光固化的牙科材料相当，因此对缩短固化时间的需要仍然不满意。
进一步地，已知道用芳基碘盐，光敏剂和电子供体作为聚合引发剂组分(参见，如USP5,545,676(现有技术C))。
包括上述聚合引发剂组分的复合树脂能通过用活性光照射一段时间而聚合固化，与常规的复合树脂相比照射时间缩短了。然而，缩短的程度还不充分，想要能进一步缩短用活性光照射的时间(聚合固化的时间)。而且，当使用上述的光聚合引发剂时，没有看到对环境的稳定性有更大的改进。
另一方面，具有作为取代基的三卤甲基的均三嗪化合物是一种经光照射就能产生酸的化合物，迄今为止已经作为聚合引发剂用于光阳离子聚合。然而，近几年，上述的均三嗪化合物已经作为自由基聚合引发剂与其他组分结合使用。例如，已经提出一种自由基聚合引发剂，包括一种光酸发生剂如上述的均三嗪化合物，芳基硼酸酯化合物和吸收可见光的颜料(参见，如USP4,950,581和USP574451(现有技术D和E))。
在这些光聚合引发剂中，光酸发生剂经光照射被分解而产生酸，然后，分解所述的芳基硼酸酯化合物以形成引发聚合的活性自由基形式。用芳基硼酸酯化合物分解产生的活性自由基形式提供了这些好处如很高的聚合活性、与常规的自由基聚合引发剂相比受来自聚合的氧的损害很小，固化时间短，即使在弱光下也显示出足够高活性，以及作为一种粘结剂用于牙科非常有用的。
然而相反地，在弱光下足够高的活性意味着对环境光的稳定性低。因此将上述的光聚合引发剂用于牙科复合树脂也不是那么可取。
已经进一步提出用所述的具有作为取代基的三卤甲基的均三嗪化合物作为光聚合引发剂，与光敏剂化合物和电子供体组合用于加聚组合物中(见，如，EP0369645(现有技术F))。
上述的光聚合引发剂有如高聚合活性和高固化速度的优点。根据本发明的发明者的研究，尽管在使用装有卤素灯的辐照器时，与上述光聚合引发剂混合的光聚组合物显示出了相当高的固化速度，但在使用装有激光二极管或氙气灯的辐照器时没有显示出良好的固化速度。因此，辐照器只限于卤素灯。而且，上述的光聚合组合物的缺陷在于在相对高的温度约50℃下保存时，其聚合活性会随着经过的时间而下降。很多情况下，牙科材料是用客车运到到牙科门诊。然而在夏天，车内的温度经常超过50℃。即使温度不超过50℃，可以预料要保存更长时间的话，聚合活性同样会下降。
发明内容
因此本发明的目的是提供一种新颖的对弱光如环境光(360至500nm的光下强度小于1mW/cm2)显示出高稳定性的光聚合引发剂，其在用辐照器如卤素灯、氙气灯或激光二极管发射的强光(在上述的波长范围内强度不小于约20mW/cm2)照射后短时间内就能完全固化，形成具有良好性能的固化体，显示出极好的保存稳定性以及能将其有效地应用于牙科复合树脂。
为解决上述问题，本发明的发明者通过敏锐的研究，已经发现了这样的事实包括具有作为取代基的三卤甲基的均三嗪化合物，α-二酮化合物和胺化合物的光聚合引发剂，对装有卤素灯，氙气灯或激光二极管的辐照器显示出改进的灵敏度(改进的活性光灵敏度)，以及当芳族胺化合物和脂肪族胺化合物结合作为胺化合物使用时固化速度提高了。进一步发现了由于固化速度的增加，即使在α-二酮化合物的用量减少时聚合活性(固化速度)达到与现有技术相当的程度，以及由于α-二酮化合物的量减少，在保持对活性光的聚合活性时对环境光的稳定性改善了。本发明的发明者已经进一步发现了通过使用特定的胺化合物和特定的均三嗪化合物改善了保存稳定性，从而完成了本发明。
本发明提供一种光聚合引发剂，包括(A)α-二酮化合物，(B)胺化合物，以及(C)具有作为取代基的三卤甲基的均三嗪化合物，胺化合物(B)包括(B1)脂肪族胺化合物和(B2)芳族胺化合物。
本发明进一步提供一种与上述光聚合引发剂混合的牙科用可光聚合组合物。
本发明进一步提供一种单糊料(one-paste)形式的可光聚合牙科用复合树脂，包括上述的光聚合引发剂，不含酸基的可自由基聚合单体(D)和无机填料(E)。
与已知的常规光聚合引发剂相比，当具有与用活性光(强光)相同的固化速度时，本发明的光聚合引发剂对环境光(弱光)具有高稳定性，或者在对环境光具有相同的稳定性时，本发明的光聚合引发剂能通过聚合很快完成固化。进一步地，通过使用芳族胺化合物和脂肪族胺化合物的组合作为胺化合物，光聚合引发剂不管使用何种光源都显示出高聚合活性，而且在短时间内完成固化。进一步地，通过使用被电子吸引基团取代的脂肪族胺，和特定的芳族胺或具有作为取代基的有机基团的三嗪化合物，其中有机基团具有能与三嗪环共轭的不饱和键，可以获得良好的保存稳定性，即使在高温下保存更长的时间也几乎不会损失聚合活性。另外，所得的固化体显示出高机械强度，而且可以特别优选用作作为牙科填料的可光聚合的复合树脂。
发明详述(A)α-二酮化合物。
在本发明的光聚合引发剂中，所述的组分(A)α-二酮化合物可以是不受限制的任何已知化合物，。其具体的例子包括樟脑醌类，如樟脑醌、樟脑醌羧酸和樟脑醌磺酸；和二乙酰基，乙酰基苯甲酰基，2，3-戊二酮，2，3-辛二酮，9，10-菲醌，和二氢苊醌。
根据用于聚合的光的波长和强度、光照射的时间或结合使用的其他组分的种类和数量来适合地选择使用α-二酮化合物。所述的α-二酮化合物可以单独使用也可以两种或多种混合使用。其中，从牙科使用的方面考虑，需要所述的α-二酮化合物在可见光区内具有最大的吸收波长。通常，用樟脑醌类比较理想，特别是用樟脑醌。所用α-二酮的量是根据结合使用的其他组分的种类或将要光聚合的可聚合单体的种类而不同的。而通常在光聚合引发剂中的α-二酮的量为每100质量份的聚合单体有0.01到10质量份，特别是0.03到5质量份。也就是，本发明的光聚合引发剂包含在包括可聚合单体的可聚合组合物中，其中的α-二酮的量在上述的范围内。用活性光固化的时间随着α-二酮用量的增加而缩短。另一方面，对环境光的稳定性随着其量的减少而变得更佳。
(B)胺化合物。
作为组分(B)的胺化合物，将脂肪族胺化合物(B1)和芳族胺化合物(B2)结合使用。
(B1)脂肪族胺化合物。
任何一种伯胺、仲胺或叔胺都可以作为脂肪族胺化合物(B1)使用。然而，伯胺和仲胺有很强的挥发性并且会产生气味。因此，对于牙科应用优选用不存在上述问题的叔胺。
而且，从进一步改进保存稳定性的方面考虑，在叔胺中，理想的是使用含有叔氨基的化合物，其中三个饱和脂族基与氮原子键合，其中至少两个饱和脂族基具有作为取代基的电子吸引基团。叔胺比那些伯胺和仲胺显示出更高的聚合活性。使用具有上述特定的叔氨基(脂肪族叔氨基)的化合物(脂肪族叔胺)，就有可能获得更高的聚合活性和由此获得更好的保存稳定性。
上述脂肪族叔氨基中的电子吸引基用来吸引来自与其键合的饱和脂族基中碳原子的电子，并且可以是任何已知的电子吸引基团。然而，从化学稳定性方面考虑，电子吸引基优选羟基；芳基如苯基或萘基；不饱和脂族基如乙烯基(乙烯基)，1-丙烯基或乙炔基；氟原子；烷氧基；羰基；羰氧基；或氰基。其中，从化合物稳定性方面考虑，理想的是使用芳基，不饱和脂族基或羟基，它们容易合成和在可聚合单体中具有良好的溶解性。特别优选使用羟基。
对与电子吸引基键合的饱和脂族基没有特别的限制，饱和脂族基可以是直链，也可以是支链或环状。从容易合成和可得到方面考虑，饱和脂族基是1到6个碳原子的直链或支链中的一种如甲基、乙基、丙基或丁基。无论是对取代(键合)电子吸引基的位置还是数量都没有特别的限制。然而，当电子吸引基与靠近氨基氮原子的碳原子键合时，保存稳定性就更加改善了。电子吸引基优选与已键合于氮原子(饱和脂族基的一位)的碳原子键合或者与相邻的碳原子(二位)键合。
具有电子吸引基作为取代基的饱和脂族基的具体的例子包括那些具有羟基(电子吸引基)的脂族基如2-羟乙基，2-羟丙基，2-羟丙基，和2，3-二羟丙基；那些具有不饱和脂族基(电子吸引基)的基团，如烯丙基(乙烯基甲基)，2-炔丙基(乙炔甲基)，和2-丁烯基；和那些具有芳基(电子吸引基)的基团如苄基等。
也就是，在本发明中，作为脂族胺化合物(B1)优选使用的脂族叔胺具有叔氨基，其中三个饱和脂族基与氮原子键合。叔氨基能大致可被划分为下面的(a)至(c)三类。(a)是指与氮原子键合的三个饱和脂族基中没有一个具有作为取代基的电子吸引基。
具有这种(a)型叔氨基的叔胺例子包括三乙胺和三丁胺。(b)是那些与氮原子键合的三个饱和脂族基中有一个具有作为取代基的电子吸引基(其中两个没有作为取代基的电子吸引基)。
具有这种(b)型叔氨基的叔胺例子包括二甲氨基乙醇，二乙氨基乙醇，二甲氨基丙醇，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯。(c)是那些与氮原子键合的三个饱和脂族基中有两个或更多个具有作为取代基的电子吸引基。
具有这种(c)型叔氨基的叔胺例子包括具有两个被电子吸引基取代的饱和脂族基的叔胺，如N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-丙基二乙醇胺，N-乙基二烯丙基胺，和N-乙基二苄基胺等，以及那些具有三个被电子吸引基取代的饱和脂族基的叔胺，如三乙醇胺，三(异丙醇)胺，三(2-羟丁基)胺，三烯丙基胺和三苄基胺。
如已描述的，在本发明中，最优选使用具有(c)型叔氨基的叔胺。因此如下面的工作实施例中所证实的，与那些采用没有被电子吸引基取代的(a)型饱和脂肪族的具有叔氨基的叔胺或那些采用(b)型的有一个被电子吸引基取代的饱和脂族基的叔氨基的叔胺相比，这进一步改善了保存稳定性。
(B2)芳族胺化合物。
与上述脂肪族胺化合物(B1)组合使用的芳族胺化合物即组分(B2)，可以是一种胺化合物，其中至少一个与氨基上的氮原子键合的有机基团是芳基，任何已知的芳族胺化合物都可以不受限制地使用。然而，从高聚合活性，低挥发性和由此带来的淡气味及易得到的方面考虑，需要使用一种具有芳族叔氨基的胺化合物(芳族叔胺)，所述芳族叔氨基中一个芳基和两个脂族基与氮原子键合。一种典型的芳族叔胺由下面的通式(1)表示， 其中R1和R2各自独立地是烷基，R3是烷基，芳基，烯基，烷氧基或烷氧羰基，n是0-5的整数，当n不小于2时，多个R3可以相同或不同。
烷基优选具有1-6个碳原子，可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基，或者正己基。烷基当然也可以是有取代基的取代烷基。取代烷基可以是例如卤素取代的烷基如氟甲基和2-氟乙基，和羟基取代的烷基如2-羟乙基等。
芳族胺化合物可以有芳基、烯基、烷氧基或烷氧羰基中的任何取代基。芳基例如可以是具有6-12个碳原子的苯基，对甲氧苯基，对甲硫苯基，对氯苯基或4-联苯基等。烯基例如可以是具有2-12个碳原子的乙烯基，烯丙基，或2-苯基乙烯基。烷氧基例如可以是有1-10个碳原子的甲氧基，乙氧基或丁氧基。烷氧羰基例可以是在烷氧基部分中具有2-10个碳原子的甲氧羰基，乙氧羰基，丁氧羰基，戊氧羰基和异戊氧羰基为例。
在上述通式(1)的芳族叔胺中，优选的R1和R2基团是具有1-6个碳原子的烷基，特别是，具有1-3个碳原子的未取代的烷基(如甲基、乙基、正丙基)，或是2-羟乙基。
进一步地，当n＝1时，优选基团R3在对位键合，特别是，基团R3为烷氧羰基。当将具有被烷氧羰基取代的芳基的芳族胺与组分(B1)的脂族胺化合物混合使用时，能获得更好的保存稳定性。
在芳基中烷氧羰基(基团R3)在对位上键合，具有这种芳基的叔胺的具体例子包括对二甲氨基苯甲酸甲酯，对二甲氨基苯甲酸乙酯，对二甲氨基苯甲酸丙酯，对二甲氨基苯甲酸戊酯，对二甲氨基苯甲酸异戊酯，对二乙氨基苯甲酸乙酯和对二乙氨基苯甲酸丙酯。
当键合两至三个R3基团时，优选键合的位置是在邻位和/或对位。当多个R3基团偶合在邻位和对位上时，固化的产品就对太阳光显示出良好的稳定性。特别需要R3基团在所有的邻位或对位上键合。
在芳基中有两到三个R3基团键合在邻位和/或对位上，具有这种芳基的叔胺的具体例子包括N，N-2，4，6-五甲基苯胺(amiline)，N，N，2，4-四甲基苯胺，和N，N-二乙基-2，4，6-三甲基苯胺。
如通式(1)所述的其他芳族胺，还可以是例如N，N-二甲基苯胺，N，N-二苄基苯胺，N，N-二甲基对甲苯胺，N，N-二乙基对甲苯胺和N，N-二(β-羟乙基)对甲苯胺。
在本发明中，包括脂族胺化合物(B1)和芳族胺化合物(B2)的胺化合物，即组分(B)的量(组分(B1)和组分(B2)的总量)的范围通常是每100质量份的α-二酮化合物即组分(A)使用10到1000质量份，特别是50到500质量份的胺化合物。更优选地，使用的胺化合物即组分(B)的量为每100质量份的与光聚合引发剂混合的可聚合组合物中的聚合单体使用0.01到10质量份，特别是0.02到5质量份的胺化合物。
脂族胺化合物(B1)和芳族胺化合物(B2)还可以用上述例举的化合物中的一种，或两种或多种的组合。这里，理想的是两种化合物组合使用，其质量比(B1)∶(B2)为3∶97-97∶3，优选10∶90-75∶25，特别地，20∶80-60∶40。
(C)被三卤代甲基取代的均三嗪化合物。
本发明中的光聚合引发剂用到了均三嗪化合物(以下通常简称为三嗪化合物)，其具有作为取代基的三卤代甲基和上面提到的组分(A)和(B)。
作为本发明的三嗪化合物，只要所用的均三嗪化合物是具有至少一个三卤代甲基如三氯甲基或三溴甲基，可以使用任何已知的化合物，不受限制。特别优选如下通式(2)所示的三嗪化合物，
其中，R4和R5是羟基，具有能与三嗪环共轭的不饱和键的有机基团或是烷基或烷氧基，X是卤素原子。
在上述通式(2)中，由X表示的卤素原子可以是氯、溴或碘中的任意一种，但通常为氯。因此与三嗪环键合的取代基(CX3)通常是三氯甲基。
R4和R5可以是羟基，具有能与三嗪环共轭的不饱和键的有机基团，烷基或烷氧基。然而，为了提高保存稳定性，理想的是R4或R5中至少一个是具有能与三嗪环共轭的不饱和键的有机基团。
另一方面，当R4或R5中至少一个是卤素取代的烷基时，能获得好的聚合活性，当它们两个都是卤素取代的烷基时，能获得特别好的聚合活性。
通过能与三嗪环共轭的不饱和键键合的有机基团，可以是任何已知的有机基团。然而，优选使用具有2-30个碳原子，特别是2-14个碳原子的有机基团。有机基团的具体例子包括具有6-14个碳原子的芳基，如苯基，甲氧苯基，对甲硫苯基，对氯苯基，4-联苯基，萘基和4-甲氧基-1-萘基；和具有2-14个碳原子的烯基，如乙烯基，2-苯基乙烯基和2-(取代苯基)乙烯基。作为具有取代苯基的取代基，例如可以是具有1-6个碳原子的烷基，如甲基，乙基和丙基；具有1-6个碳原子的烷氧基，如甲氧基，乙氧基和丙氧基；具有1-6个碳原子的烷硫基，如甲硫基，乙硫基和丙硫基；苯基；和卤素原子。
进一步地，由R4和R5表示的烷基和烷氧基可具有取代基。烷基优选有1-10个碳原子，可以是没有取代的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，或正己基；或是卤素取代的烷基，如三氯甲基，三溴甲基或α，α，β-三氯乙基。烷氧基优选具有1-10个碳原子，可以是未取代的烷氧基如甲氧基，乙氧基或丁氧基；或被氨基取代的烷氧基，如2-{N，N-二(2-羟乙基)氨基}乙氧基，2-{N-羟乙基-N-乙基氨基}乙氧基，2-{N-羟乙基-N-甲基氨基}乙氧基，或2-(N，N-二烯丙基氨基)乙氧基。
如上述通式(2)所示，下面的具体描述是被三卤甲基取代的均三嗪化合物的实例，也就是，2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪，2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪，2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-均三嗪，2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(对甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(对氯苯基)-4-6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(2，4-二氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(对溴苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-正丙基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-苯乙烯基-4-6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-(对甲氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-(邻甲氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-(对丁氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-(3，4，5-三甲氧苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(4-联苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-{N，N-二(2-羟乙基)氨基}乙氧基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-{N-羟乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-{N-羟乙基-N-甲基氨基}乙氧基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-{N，N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，4，6-二(三溴甲基)-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，4-苯基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，4-苯基-6-三溴甲基-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，4-(对氯苯基)-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，4-(间甲氧基苯基)-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，4-(对甲氧苯基)-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，4-苯乙烯基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，4-苯乙烯基-6-三溴甲基-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，4-(4-联苯基)-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮，和4-甲氧基-6-三氯甲基-1，3，5-三嗪-2(1H)-酮。
在上面提到的三嗪化合物中，在很多情况下其中R3或R4是羟基的化合物，由于异构化反应是以1，3，5-三嗪-2(1H)-酮的形式存在的，如下面通式(3)所示。因此将上述化合物命名为1，3，5-三嗪-2(1H)-酮化合物。
上面举例的三嗪化合物中，特别优选的化合物是2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪，2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪，2-(对氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪和2-(4-联苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪。从要获得一种对太阳光具有优良稳定性的聚合引发剂和获得一种具有优良色调的固化体方面考虑，优选使用上述的三嗪化合物。
上述三嗪化合物可以用单独一种，或是两种或多种的混合。其中所加量的范围通常是每100质量份的α-二酮化合物即组分(A)使用5到1000质量份，更优选30到500质量份的三嗪化合物。三嗪化合物即组分(c)的用量优选为每100质量份的与光聚合引发剂混合的聚合组合物中的聚合单体使用0.005到10质量份，特别是0.03到5质量份的三嗪化合物。
(光聚合引发剂的应用)本发明的光聚合引发剂是用来聚合可聚合的单体的。可以使用能用于光聚合组合物的任何聚合引发剂，不受限制。例如，它可以与任何可聚合单体混合作为可聚合组合物。其中，当用于可光聚合的牙科复合树脂时优选其作为聚合引发剂使用。就如已经描述的，复合树脂必须满足对环境光有优良的稳定性和固化速度的需要。此外，所述复合树脂每次使用的量都很少，在其生产出来以后都要保存较长时间，因此必须满足保存稳定性的需要。本发明光聚合引发剂的使用就可以满足所有这些需要。
可光聚合的牙科复合树脂是一种用来修补牙齿的材料，是根据龋齿和磨损等情况改变的，通常包括作为主要成分的(甲基)丙烯酸酯可聚合单体和无机填料，与用于在可见光照射下完成聚合固化的光聚合引发剂混合。进一步地，为了改善可操作性，在很多情况下用单糊料型材料，在使用时不需要混合。
下面更加详细的描述了可光聚合的牙科用复合树脂，它是使用本发明的光可聚合引发剂的光聚合组合物的典型例子。
复合树脂除了光聚合引发剂外，还包括可自由基聚合单体(D)和无机填料(E)。
本发明中的胺化合物{脂族胺(B1)和芳族胺(B2)}即光聚合引发剂中组分(B)与酸反应形成盐，会损失聚合活性。因此，除非是不可避免的渗入，理想的是不与含酸基的可聚合单体混合，所述单体如(甲基)丙烯酸，对(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸，10-甲基丙烯酰氧基十亚甲基丙二酸，和2-羟乙基苯基磷酸氢盐。当它们的量达到那些通常存在的杂质的量时，就需要大量的胺化合物以保持聚合活性。在这种情况下，胺化合物的优选的混合量为用来除去被酸中和的组分。通常，脂族胺比芳族胺显示出更高的碱性，易于与酸中和。因此建议把中和反应中消耗的胺化合物的用量都算作脂族胺即组分(B1)。
在牙科复合树脂中，本发明优选的光聚合引发剂的混合量为光聚合引发剂中的组分(A)的量为每100重量份的可自由基聚合单体(D)使用0.01至10质量份，特别是0.03至5质量份。通常，光聚合引发剂的量(组分(A)到(C)的总量)的范围是每100质量份的聚合单体使用0.01至20质量份，优选0.05至10质量份，更特别优选0.1至3质量份。
可自由基聚合单体(D)从固化速度，固化体的机械性能，防水性，颜色耐久性和保存稳定性的方面考虑，可聚合单体(D)优选使用没有酸基(磺酸基，羧基，磷酸残基等)的(甲基)丙烯酸酯可聚合单体。特别优选，使用具有多个可聚合官能团的多官能的(甲基)丙烯酸酯可聚合单体。任何已知的多官能的(甲基)丙烯酸酯可聚合单体都可以用，不受限制。通常优选使用的例子如下面(I)至(III)所描述。
(I)双功能的可聚合单体(i)芳族化合物类2，2-二[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯基]丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧苯基)丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧苯基)丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酰氧四乙氧苯基)丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧苯基)丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧苯基)丙烷，2-(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧基-三乙氧苯基)丙烷，2-(4-异甲基丙烯酰氧基二丙氧苯基)-2(4-甲基丙烯酰氧-三乙氧苯基)丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基丙氧苯基)丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧苯基)丙烷，对应于上述各种甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯，以及由含羟基的乙烯基单体和具有芳基的二异氰酸酯化合物加成得到的二元加成物。
含羟基的乙烯基单体，可以以甲基丙烯酸酯为例，如甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸酯-2-羟基丙基，甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙基酯和对应于这些甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。二异氰酸酯可以以二异氰酸酯甲基苯和二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯。
(ii)脂族化合物类1，2-二(3-异丁烯酰氧基-2-羟丙氧基)乙烷；二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；以及由含羟基的乙烯基单体和具有脂族基的二异氰酸酯化合物加成得到的二元加成物。
含OH基的乙烯基单体，可以以与上述相同的例子为例。脂肪族的二异氰酸酯化合物可以以1，6-亚己基二异氰酸酯，三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)。
(II)三官能的可聚合单体。
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，和三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯；和与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯。
(III)四官能的可聚合单体。
季戊四醇四甲基丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；和由二异氰酸酯化合物和缩水甘油二甲基丙烯酸酯加成得到的二元加成物。
二异氰酸酯化合物可以以下列物质为例甲苯二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯，亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，和亚苄基-2，4-二异氰酸酯。
如果需要可以使用多种多官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
进一步，如果需要，可以使用除了单官能的(甲基)丙烯酸酯单体和多官能的(甲基)丙烯酸酯单体以外的聚合单体。单官能的(甲基)丙烯酸酯单体可以以(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯为例。
无机填料(E)可以使用牙科用复合树脂中所用的任何一种已知无机填料不受限制。无机填料的代表例子包括金属氧化物，如石英，硅石，氧化铝，硅石-二氧化钛，硅石-氧化锆，镧玻璃，钡玻璃和锶玻璃。进一步地，如果需要可以和已知的用于牙科的洗脱阳离子(cation-eluting)无机填料混合，如硅酸盐玻璃和氟铝硅酸盐玻璃，可以用一种，或将两种或多种混合使用。
进一步地，可以将可聚合单体预先加到无机填料中以获得一种单体糊料，然后将其聚合和粉碎，从而获得颗粒状有机/无机复合填料。
对填料的颗粒大小没有特别的限制，根据目的适宜使用的填料的平均颗粒尺寸在0.01-100μm(特别优选0.01-5μm)，这是通常作为牙科材料使用的尺寸。对填料的折射率也没有限制。就是，折射率在1.4-1.7范围内的无机填料通常用于牙科，其使用不受限制，折射率可以根据目的适宜地调整。各种具有不同颗粒大小和不同折射率的无机填料都可以混合使用。
进一步地，上面所述的填料中，使用球形的无机填料可以增加所得的固化体表面的光泽和获得优良的牙科复合树脂。
从改善对可聚合单体的亲合力和改善机械强度和防水性的观点出发，需要将无机填料用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂处理。表面处理可以用已知的方法来实现。作为硅烷偶联剂，优选使用甲基三甲氧硅烷，甲基三乙氧硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅烷基胺。
考虑到填料混合到可聚合单体中时的粘性(可操作性)和固化体的机械性能，其比例可以根据目的适当的确定。然而，通常填料的用量为每100质量份的可聚合单体(D)使用50至1500质量份，优选，70至1000质量份填料。其他组分。
除了加入上面提到的组分以外，为获得牙齿的色调，可以加入颜料，荧光颜料，染料和为防止由紫外线带来的颜色改变的紫外线吸收剂。可以进一步加入已知的添加剂作为牙科复合树脂组分，其用量范围只要不影响本发明的效果。
生产可光聚合复合树脂的方法没有特别的限制，任何已知的方法都可以用来生产可光聚合复合树脂。通常，将要混合的组分称重预定量，并捏合以在光屏蔽条件下形成均质。
本发明的光聚合引发剂特别优选地用于单糊料形式的可光聚合牙科复合树脂，可以作为与可聚合单体混合的可光聚合组合物用于任何其他应用。虽然没有特别的限定，应用例子包括牙科粘合剂，假牙基材，光致抗蚀剂材料，印刷板材料和全息照相材料。在这些一般的应用中，为了容易聚合，调节粘性，和调节其他性能，除了上述的(甲基)丙烯酸酯可聚合单体以外，允许将除上述(甲基)丙烯酸酯可聚合单体之外的其他可聚合单体混合和聚合。其他可聚合单体的例子包括延胡索酸酯类如延胡索酸一甲基酯，延胡索酸二乙基酯和延胡索酸二苯基酯；苯乙烯类或α-甲基苯乙烯衍生物，如苯乙烯，二乙烯基苯，α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物；和烯丙基化合物如对苯二甲酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯和二烯丙基二甘醇碳酸酯。这些可聚合单体可以一种或两种或多种混合使用。
更进一步，混有本发明光聚合引发剂的可光聚合组合物可以与其他已知的聚合引发剂混合，其用量在不减小本发明的效果范围内。作为其他聚合引发剂组分，可以用有机过氧化物如苯甲酰基过氧化物和氢过氧化枯烯；+IV价或+V价的钒化合物，如乙酰基丙酮合氧化钒(IV)(Vanadium(IV)oxide acetylacetonato)和双(麦芽酚合)氧化钒(bis(maltolato)oxovanadium(IV))；芳基硼酸盐化合物如四苯基硼酸钠，四苯基硼酸三乙醇胺盐，四苯基硼酸二甲基对甲苯胺盐，四(对氟代苯基)硼酸钠，丁基三(对氟代苯基)硼酸钠；香豆素型染料，如3，3’-羰基二(7-二乙氨基)香豆素和7-羟基-4-甲基-香豆素；酰基氧化膦，如二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；苯偶姻烷基醚类，如苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚和苯偶姻丙醚；噻吨酮衍生物类，如2，4-二乙氧基噻吨酮，2-氯噻吨酮和甲基噻吨酮；和二苯甲酮衍生物类，如二苯甲酮，p，p’-二(二甲氨基)二苯甲酮和p，p’-二甲氧基二苯甲酮。为获得对环境光有良好的稳定性，需要芳基硼酸盐化合物和有机过氧化物的用量尽量少。此外，-旦染料如香豆素类染料要作为聚合引发剂而大量使用，则会严重影响可光聚合组合物的色调，使需要高美观性的牙科复合树脂呈现出与牙齿颜色不同的色调。
此外，允许根据目的向混有本发明的光聚合引发剂的可光聚合组合物中加入水、有机溶剂或赋粘剂，它们的用量在不损坏性能的范围内。作为有机溶剂，可以用己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇或乙酰乙酯。赋粘剂可以用高分子化合物如聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素或聚乙烯醇，和高分散的硅石。
为固化混有本发明的可光聚合引发剂的可光聚合组合物，可以用与固化α-二酮光致聚合引发剂所用相同的已知光源。为了描绘本发明的光聚合引发剂在低强度的光下保持相对稳定，但是在强度远大于确定值的光照射下很快固化的特征，可以不受任何限制的使用可见光源，如碳弧、氙气灯、金属卤化物灯、钨灯、发光二极管、卤素灯、氦镉激光器或氩激光器。照射的时间根据光源的波长与强度以及固化体的形状与材料而变化，可以通过试验预先确定。
具体实施例方式
下面通过工作实施例的方式更具体的描述本发明，但是本发明不受下述方式的限制。
下面实施例和对比实施例所用化合物的缩写。
(1)缩写(A)α-二酮CQ樟脑醌(B1)脂肪族胺化合物(B1-1)具有两到三个被电子吸引基取代的饱和脂族基的化合物。
TEOA三乙醇胺EDEOAN-乙基二乙醇胺MDEOAN-甲基二乙醇胺TAA三烯丙基胺(B1-2)只有一个被电子吸引基取代的饱和脂族基的化合物。
DMEM甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯DEEOAN，N-二乙基乙醇胺(B1-3)不含有被电子吸引基取代的饱和脂族基的化合物。
TEA三乙胺(B2)芳族胺化合物。
DMBEN，N-二甲基对氨基苯甲酸乙基酯DMBIN，N-二甲基对氨基苯甲酸异戊基酯PEATN，N-二乙基对甲苯胺DMPTN，N-二甲基对甲苯胺PMANN，N，2，4，6-五甲基苯胺(C)被三卤甲基取代基取代的均三嗪化合物。
TCT2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪PBCT2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪CBCT2-(对氯苯基)-4，6二(三氯甲基)-均三嗪MPBCT2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪MNBCT2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪PEBCT2-(2-苯基乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪MPBCT2-[2-(4-甲氧苯基)乙烯基]-4，6二(三氯甲基)-均三嗪BPBCT2-(4-联苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪(D)可聚合单体。
二-GMA2，2-二[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯基]丙烷D2.6E下面通式表示的化合物，
*平均(I1+I2)为2.6的混合物。
3G二甲基丙烯酸三甘醇酯UDMA1，6-二(甲基丙烯酰基乙氧羰基氨基)三甲基己烷(E)无机填料。
E-1球形硅石-氧化锆(表面经过处理的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，平均颗粒尺寸为0.5μm)E-2球形硅石-氧化锆(表面经过处理的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，平均颗粒尺寸为0.2μm)E-3球形硅石-二氧化钛(表面经过处理的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，平均颗粒尺寸为0.08μm)E-4通过在二-GMA/3G＝60/40的可聚合单体中分散上面的球形硅石-氧化锆(E-2)，然后通过聚合固化和磨碎得到的物质(平均颗粒尺寸为30μm)(F)其他组分。
HQME氢醌-甲醚BHT2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚DPI·BPh4四苯基硼酸二苯基碘翁(diphenyliodium·tetrahenyl borate)可光固化的复合树脂的制备和固化性能(对环境光的稳定性、固化时间、硬度)、固化体的机械强度和保存稳定性的测定，可以根据下面描述的方法进行。
(1)可光固化组合物的制备把预先确定量的光聚合引发剂，无机填料和混合组分加到可聚合单体中，在红光下均匀地混合，去除泡沫制得可光固化组合物。
(2)照射光的强度在波长在360至500nm范围内用Ushio Denki Co.生产的UIT-101测定照射在表面上的照射光强度(mW/cm2)。
(3-1)用激光二级管照射的固化性能将可光固化的组合物糊料填入具有直径为7mm的孔的聚四氟乙烯模具(厚度为1.5mm)，用聚丙烯膜压制，将2mm厚的滑片放置在聚丙烯膜上。其中在牙科光辐照器“LM”的照射口和滑片密切接触的状况下，用光照射3到5秒钟。用光照射预先确定的一段时间以后，将固化体从模具中取出。把凝胶体部分从固化体中去掉，测量剩下的固化体的直径以判断固化性。
牙科光辐照器“LM”由Akeda Dental Co.生产的LUX-O-MAX，光输出密度为137mW/cm2，照射表面上的光强度为35mW/cm2，光源为激光二极管，照射口直径8mm。
(3-2)用氙气灯照射的固化性能除了把牙科光辐照器由“LM”变成“A95”及照射的时间设定为1到3秒钟之外，用与激光二极管同样的操作方法来测量所得的固化体的直径。
牙科光辐照器“A95”由DMD Co.生产的Apolo 95E，光输出密度为1370mW/cm2，照射表面上的光强度未能测定(很强)，照射3秒钟，光源氙气灯，照射口直径8mm。
(3-3)用卤素灯照射的固化性能。
将可光固化的组合物糊料填入具有直径为6mm的孔的聚四氟乙烯模具(厚度为1mm)，用聚丙烯膜压制，其中在牙科光辐照器“TP”的照射口和聚丙烯薄膜密切接触的状况下，用光照射5秒钟，10秒钟和15秒钟保持5秒间隔。采用下列评估标准，照射相应时间后用手触摸得到的固化体，以评估它们的硬度。
○充分固化，硬。
△轻微固化，类似软凝胶体的状态。
×不很固化。
牙科光辐照器“TP”由Tokuyama Dental Co.生产的Tokuso Power Light，光输出密度为700mW/cm2，照射表面的光强度640至650mW/cm2，光源卤素灯，照射口直径8mm。
(4)固化体的硬度(维克斯(Vicker)硬度)。
用上面提到的三种牙科光辐照器(TP，LM，A95)，用下面的方法测定固化体的硬度。也就是，将可光固化的组合物糊料填入具有直径为6mm的孔的聚四氟乙烯模具(厚度为1.0mm)，用聚丙烯膜压制。在牙科光辐照器的照射口和聚丙烯膜密切接触的情况下，用光照射预先确定的一段时间以制备作为试样的固化体。测定凹穴的对角线长度，所述凹穴是在试样上通过微硬度测试器(由Matsusawa Seiki Co.生产的型号MHT-1)的维克斯压力在100gf负载下保持负荷30秒形成的。除非另外声明，使用TP和LM时，照射光的时间为10秒，使用A95时，照射光的时间为3秒。
(5)保存稳定性的测定。
把可光固化的复合树脂保存在温度保持在50℃的无光恒温箱中，在每个预定间隔以后测定固化体的维氏硬度。根据所得的维氏硬度随着经过的时间的变化，来评估保存的稳定性，(6)环境光稳定性测试。
设置样品和光源的距离使样品复合树脂糊料表面的光强度是10000勒克斯。使用15瓦荧光灯(商品名，Palook，由Matsushita Denki Co.生产)作为光源，设置样品和光源的距离使由照明光度计测定的光照强度等于上述的光照强度。在被照射表面上的发光强度是0.4mW/cm2。称取0.03克已制备的可光固化的复合树脂糊料，放在聚丙烯膜上，用来自上述荧光灯的光照射预定的时间。然后将样品减压(depress)以测定样品内部开始凝固的时间。照射的时间间隔是5秒。时间越长，对环境光的稳定性就越好，可以获得好的操作安全时间。照明光度计是一种数字照度计FLX-1330，由Tokyo Garasu Kikaisha Co.生产。照明光度计在400到700nm的波长范围内具有灵敏度。
(7)弯曲强度。
把可固化的复合树脂糊料填入一个不锈钢框架，在用聚丙烯压制下，光辐照器“TP”的照射口和聚丙烯紧密接触，用来自一个表面的光照射三次，每次10秒，同时改变位置以使整个组合物都被光照射。在照射口和聚丙烯紧密接触的情况下，甚至从对面照射三次，每次10秒，获得固化产品。用#800的防水抛光纸使固化体形成一个2×2×25mm的正方形条状物。把试样装在一个测试器上(由Shimazu Mfg.Co.生产的自动绘图仪AG5000D)，在支点距离为20mm，十字头速度为1mm/min的条件下测定三点弯曲断裂强度。
(8)色调的变化将可固化组合物糊料填入用来生产一种直径为15mm厚度为1mm圆盘状的试样的聚缩醛模具中，用聚丙烯膜压制，用光照射五个地方，每个地方照10秒，使得整个树脂都用来自牙科光辐照器(TP)的光照射了。试样的一半用铝箔覆盖，并直接暴露在阳光下总共10小时。用分光光度测定仪(TC-1800MKII，由Tokyo Denshoku Co.生产)测定用铝箔覆盖的部分和直接暴露在阳光下的部分的色调，用ΔE*表示变化值。
ΔE*＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2ΔL*＝L1*-L2*Δa*＝a1*-a2*Δb*＝b1*-b2*L1*未暴露部分的亮度指数a1*，b1*未暴露部分的颜色品质指数L2*暴露部分的亮度指数A2*，b2*暴露部分的颜色品质指数ΔE*色调的变化值实施例1作为可聚合单体，使用D2.6E(70质量份)，3G(25质量份)和UDMA(5质量份)，向其中加入聚合引发剂，即，CQ(0.3质量份)，DMPT(0.25质量份)，DMEM(0.25质量份)和TCT(0.4质量份)。将混合物在暗处溶解以获得均匀溶液。通过使用三种牙科辐照器(LM，A95，TP)，评估溶液的固化性能和维氏硬度。结果如表1所示。
对照实施例1用与实施例1相同的方法制备溶液，但是用0.5质量份的一种芳族胺DMPT代替了脂族胺DMEM。测定溶液的固化性能和维氏硬度。结果如表1所示。
对照实施例2用与实施例1相同的方法制备溶液，但是用0.5质量份的一种脂族胺DMEM代替了芳族胺DMPT。测定溶液的固化性能和维氏硬度。结果如表1所示。
表1胺化合物光源LMA95TPDMPTDMEM固化性能硬度固化性能硬度固化性能硬度3sec4sec5sec1sec2sec3sec5sec实施例1 0.25 0.25 1.5 5.0 6.014 3.0 5.5 6.516 ○21对照实施例1 0.5- ×× 2.013 × × 5.07 ○16对照实施例1 - 0.5×3.5 6.011 2.0 5.0 6.07 ○14*对于LM和A95的评估符号X表示固化体的直径为零。
如实施例1所示，组合使用脂族胺和芳族胺的本发明可固化组合物即使在微弱光源如激光二极管(LM)下，也能快速固化，而且固化得很好。另一方面，当只使用脂族胺或只使用芳族胺时，如对照实施例1和2所示，固化就需要更长的时间，而且固化体的硬度显得较低。
实施例2和3，对照实施例3至6用与实施例1相同的方法制备溶液，但是如表2所示改变了聚合引发剂的组成，并进行了评估。用卤素灯(TP)评估固化性能。结果如表2所示。
表2光聚合引发剂/质量份数TP固化性能硬度CODMPTDMEMTCTPh2IPF651015LMA95TPsecsecsec.
实施例20.15 0.250.250.4- ○111215实施例30.30.250.250.4- ○121116对照实 0.30.250.25- - × △ △ 4 3 9施例3对照实 0.3- - 0.4- ××△未能测定 未能测定 未能测定施例4对照实 - 0.250.250.4- × × × 未能测定 未能测定 未能测定施例5对照实 0.30.5 - - 0.4△○ 9 8 13施例6
对照实施例3没有掺混三嗪化合物，三嗪化合物是本发明的光聚合引发剂的必要成分之一。在这种情况下，固化速度要比与三嗪化合物混合的实施例低很多。而且，维氏硬度也比实施例低很多。对照实施例5没有掺混α-二酮化合物，对照实施例4根本没有掺混胺化合物。在这些情况下，固化需要的时间比没有掺混三嗪化合物时更长。维氏硬度太低了以至于测不出来。对照实施例6用了芳基碘盐，它是一种类似于三嗪化合物的光酸发生剂。在这种情况下，固化性比对照实施例1更差。
实施例4至10，对照实施例7至11向100重量份包括D2.6E(70质量份)，3G(25质量份)和UDMA(5质量份)的可聚合单体中加入作为无机填料的E-1(140质量份)和E-3(60质量份)，和作为聚合引发剂的HQME(0.15质量份)，以制备糊料组合物。向所述组合物中再加入组成如表3所示的光聚合引发剂，以获得可固化的复合树脂糊料。测定复合树脂糊料的环境光稳定性、硬度和弯曲强度。结果如表3所示。
表3光聚合引发剂/质量份数环境光稳定性硬度弯曲强度α-二酮脂族胺芳族胺三嗪化合物secLMA95TPMPa实施例4CQ0.2DMEM0.1 DMPT0.23TCT0.4 35 2527 35 138实施例5CQ0.2TEOA0.35DMBE0.35TCT0.4 40 2430 37 140实施例6CQ0.2MDEOA0.25 DMBE0.25TCT0.3 40 2425 35 128实施例7CQ0.2TAA0.25 DMBE0.25TCT0.3 35 2323 34 130实施例8CQ0.2EDEOA0.25 DMBE0.25TCT0.3 35 2427 35 130实施例9CQ0.2DMEM0.35DMPT0.35PBCT0.3 35 2026 36 140实施例10 CQ0.2TEOA0.25DMBE0.25MPBCT0.335 1615 29 126对照实施例7CQ0.3DMEM0.1 DMPT0.23- 25 ＜5 ＜5 ＜5 ＜50对照实施例8CQ0.2- - TCT0.4 ＞50 未能测定 未能测定未能测定未能测定对照实施例9-DMEM0.1 DMPT0.23TCT0.4 ＞50 未能测定 未能测定未能测定未能测定对照实施例10 CQ0.2DMEM0.3 - TCT0.4 45 137 26 120对照实施例11 CO0.2- DMPT0.45TCT0.4 25 106 32 130
从表3中所示的结果可知，用了本发明光可聚合引发剂的可固化组合物显示出优良的环境光稳定性，并且其固化体也显示出良好的机械性能。而且，在任何实施例中，在使用卤素灯(TP)时，固化都在不到5秒的时间内完成。
实施例11和12，对照实施例12至14用与实施例4相同的方法制备可固化复合树脂糊料，但是使用了表4所示组成的光聚合引发剂。在使用TP或LM时设定的30秒光照时间，在使用A95时设定10秒的光照时间，测定固化的复合树脂的维氏硬度。同样地，通过用TP光照三次每次30秒来测定固化体的弯曲强度。结果如表4所示。
表4光聚合引发剂/质量份数长时间照射后的硬度长时间照射后的弯曲强度α-二酮脂族胺芳族胺三嗪化合物LMA95TPMPa实施例11 CQ0.2DMEM0.1DMPT0.23TCT0.4 3440 49 148实施例12 CQ0.2TEOA0.25 DMBE0.25TCT0.4 3844 48 156对照实施例12 CQ0.2DMEM0.3- TCT0.4 2520 47 126对照实施例13 CQ0.3DMEM0.1DMPT0.23-3 未能测定 18 88对照实施例14 CQ0.3- DMPT0.63-1314 21 105
如上述的实施例和对照实施例所说明的，所得的固化体的机械性能随光照射的时间的延长而改善。在掺混了本发明的光聚合作用引发剂的实施例11和12中，即使用以氙气灯和激光二极管作为光源的光辐照器(A95，LM)，也获得了良好的性能。
然而在对照实施例12到14中，使用光辐照器(A95，LM)获得的固化体不具有足够的性能。
实施例13和14，对照实施例12至14向100重量份包括二-GMA(60质量份)和3G(40质量份)的可聚合单体中加入作为无机填料的E-2(160质量份)和E-4(240质量份)，和作为聚合抑制剂的HQME(0.15质量份)，以制备糊料组合物。向所述组合物中再加入组成如表5所示的光聚合引发剂，以获得可光固化的复合糊料。当用卤素灯照射时所有可固化复合糊料均在5秒钟内固化。测定可固化复合树脂糊料的环境光稳定性、硬度和弯曲强度。结果如表5所示。
表5光聚合引发剂/质量份数环境光稳定性维氏硬度弯曲强度α-二酮脂族胺芳族胺三嗪化合物secLMA95TPMPa实施例13 CQ0.2 DMEM0.05DMPT0.15TCT0.435 21 36 37155实施例14 CQ0.2 TEOA0.25DMBE0.25TCT0.435 25 36 39150对照实施例15 CQ0.2 DMEM0.5 - TCT0.435 14 22 30118对照实施例16 CQ0.2 - DMPT0.35TCT0.425 16 20 36148
实施例15向100重量份包括二-GMA(60质量份)和3G(40质量份)的可聚合单体中加入作为无机填料的E-1(105质量份)和E-3(45质量份)，作为聚合抑制剂的HQME(0.15质量份)，和作为光聚合引发剂的CQ(0.2质量份)、TEOA(0.25质量份)、DMBE(0.25质量份)和TCT(0.2质量份)，以制备树脂复合糊料。
通过使用光辐照器LM，测定可固化的复合树脂糊料的保存稳定性。结果如表6所示。
实施例16至21，对照实施例15和16用与实施例15相同的方法制备可光固化的复合树脂糊料，但是使用了组成如表6所示的光聚合引发剂，测定复合树脂糊料的保存稳定性。结果如表6所示。
表6光聚合引发剂/质量份数LM维氏硬度保存时间α-二酮脂族胺芳族胺三嗪化合物0天7天14天实施例15 CQ0.2 TEOA0.25 DMBE0.25TCT0.2 31 29 26实施例16 CQ0.2 TEOA0.35 PEAT0.35TCT0.3 25 20 18实施例17 CQ0.2 EDEOA0.25DMBE0.25TCT0.2 31 30 20实施例18 CQ0.2 EDEOQ0.25DMBE0.25TCT0.2 30 28 19实施例19 CQ0.2 TAA0.25 DMBE0.25TCT0.2 29 27 19实施例20 CQ0.2 DMEM0.1 DMPT0.23TCT0.4 28 14 12实施例21 CQ0.2 DMEM0.25 DMBE0.25TCT0.2 27 10 8对照实施例17 CQ0.2 MDEOA0.50- TCT0.2 18 3 3对照实施例18 CQ0.2 -DMBE0.50TCT0.2 10 3 3对照实施例19 CQ0.2 TEOA0.25 DMBE0.25- 6 6 5对照实施例20 CQ0.3 TEOA0.25 DMBE0.25- 7 6 6
实施例22用与实施例15相同的方法制备可光固化的复合树脂糊料，但是使用了具有如表7所示组成的光聚合引发剂。通过用光辐照器LM或TP，测定了可固化复合糊料的保存稳定性。结果如表7所示。
实施例23至27，对照实施例17至20用与实施例22相同的方法制备可光固化的复合树脂糊料，但是使用了具有如表7所示组成的光聚合引发剂，测定其保存稳定性。结果如表7所示。
表7光聚合引发剂/质量份数维氏硬度LMTP保存时间保存时间α-二酮脂族胺芳族胺三嗪化合物0天7天14天0天7天14天实施例22CQ0.2DMEM0.25DMPT0.25PBCT0.40 21 21 21 383636实施例23CQ0.2DMEM0.25DMBE0.25PBCT0.40 19 20 20 373736实施例24CQ0.2DEEOA0.25 DMPT0.25PBCT0.40 19 18 18 323030实施例25CQ0.2TEA0.25 DMPT0.25CBCT0.40 22 19 17 343229实施例26CQ0.2DMEM0.1 DMPT0.23TCT0.428 14 12 373636实施例27CQ0.2DMEM0.25DMBE0.25TCT0.20 27 10 8 361514对照实施例21CQ0.2DMEM0.50- TCT0.40 10 3 3 251210对照实施例22CQ0.2- DMPT0.50MBCT0.40 17 9 3 312117对照实施例23CQ0.2DMEM0.50- PBCT0.40 14 11 8 232121对照实施例24CQ0.2- DMBE0.50PBCT0.40 10 5 3 181310
如表6和7所示，用了本发明的光聚合引发剂的可固化组合物提供了具有高维氏硬度的固化体，即使在50℃的高温下保存14天以后。
而且，从实施例15至19与实施例20和21的比较可知，当使用的三嗪化合物(TCT)不含通过能与三嗪环共轭的不饱和键键合的有机基团时，如果所用的脂族胺化合物具有两个或三个被电子吸引基取代的饱和脂族基，则可固化的组合物显示出更好的保存稳定性。
另一方面，从实施例22到25与实施例26和27比较可知，当使用的脂肪族胺化合物只含有一个被电子吸引基取代的饱和脂族基时，如果所用的三嗪化合物有一个通过能与三嗪环共轭的不饱和键键合的有机基团，则可固化的组合物显示出更优良的保存稳定性。
实施例28至31，对照实施例21至24用与实施例15相同的方法制备可光固化复合树脂糊料，但是用如表8所示组成的光聚合引发剂。在使用卤素灯时，可固化复合树脂糊料在不到5秒的时间内全部固化。测定可固化复合树脂糊料的环境光稳定性、硬度和弯曲强度。结果如表8所示。
表8光聚合引发剂/质量份数环境光稳定性硬度弯曲强度α-二酮脂族胺芳族胺三嗪化合物secTPLMA95MPa实施例28CQ0.10 TEOA0.25DMBE0.25 TCT0.30 70 382030142实施例29CQ0.20 TEOA0.25DMBE0.25 TCT0.30 40 402631146实施例30CQ0.30 TEOA0.25DMBE0.25 TCT0.30 30 392830147实施例31CQ0.40 TEOA0.25DMBE0.25 TCT0.30 20 403231146
表8说明了一种情况，其中α-二酮的混合量是变化的。如表8所示，对环境光的稳定性随着α-二酮的混合量减少而改善。混有本发明光聚合引发剂的可固化组合物显示出良好的固化性能，甚至其环境光稳定性保持长达70秒。
实施例32向100重量份包括二-GMA(60质量份)和3G(40质量份)的可聚合单体中加入作为无机填料的E-1(140质量份)和E-3(60质量份)，作为聚合抑制剂的HQME(0.15质量份)和BHT(0.02质量份)，作为光聚合引发剂的CQ(0.2质量份)、MDEOA(0.3质量份)、PMAN(0.2质量份)和TCT(0.3质量份)，和160ppm的二氧化钛，5ppm的颜料黄95，1.2ppm的颜料红166和0.8ppm的颜料蓝60作为颜料，以制备可光固化复合树脂糊料。
测定色调的变化如表9所示。
实施例33用与实施例32同样的方法制备光固化复合树脂糊料，但是使用DMBE(0.2质量份)作为芳族胺。测定色调的变化如表9所示。
表9光聚合引发剂/质量份数色调变化硬度α-二酮脂族胺芳族胺三嗪化合物△E*LMA95TP实施例32 CQ0.2 MDEOA0.3PMAN0.2 TCT0.32.90 22 28 34实施例33 CQ0.2 MDEOA0.3PMAN0.2 TCT0.34.52 24 36 3权利要求
1.一种光聚合引发剂，包括(A)α-二酮化合物，(B)胺化合物和(C)具有三卤甲基取代基的均三嗪化合物，所述胺化合物(B)包括(B1)脂族胺化合物和(B2)芳族胺化合物。
2.一种如权利要求1所述的光聚合引发剂，其中脂肪族胺化合物(B1)具有叔氨基，该叔氨基中有三个饱和脂族基与氮原子键合，并且至少两个所述饱和脂族基带有作为取代基的吸电子基团。
3.一种如权利要求2所述的光聚合引发剂，其中所述的芳族胺化合物(B2)用下面的通式表示， 其中R1和R2各自独立的是烷基，R3是烷氧羰基。
4.一种如权利要求1所述的光聚合引发剂，其中所述的均三嗪化合物(C)具有作为取代基的有机基团，该有机基团具有能与三嗪环共轭的不饱和键。
5.一种如权利要求1所述的光聚合引发剂，其中所含的脂肪族胺化合物(B1)和芳族胺化合物(B2)的质量比为B1∶B2＝3∶97至97∶3。
6.一种如权利要求5所述的光聚合引发剂，其中每100质量份的α-二酮化合物(A)含有10到1000质量份的所述胺化合物(B)，5到1000质量份的所述均三嗪化合物(C)。
7.一种混有如权利要求1所述的光聚合引发剂的牙科用可光聚合组合物。
8.一种单糊料型的可光聚合的牙科用复合树脂，包括如权利要求1所述的光聚合引发剂，不含酸基的可自由基聚合的单体(D)和无机填料(E)。
全文摘要
一种光聚合引发剂，包括(A)α－二酮化合物，如樟脑醌，(B1)脂族胺化合物，如三乙醇胺或N－甲基二乙醇胺，(B2)芳族胺化合物，如对二甲氨基苯甲酸乙酯或N，N－二甲基对甲苯胺，和(C)被三卤甲基取代的三嗪化合物，如2，4，6－三(三氯甲基)－均三嗪或2－苯基－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪。所述光聚合引发剂在环境光如来自荧光灯或照明口腔内部的牙科灯的室内照明光下保持稳定，操作优良，通过从用于聚合的光辐照器发出的强光照射可以快速固化，提供一种具有优良性能的固化体，即使在高温下也能稳定保存，以及非常适于作为牙科用复合树脂。
文档编号C08F2/50GK1537870SQ200410032660
公开日2004年10月20日 申请日期2004年3月12日 优先权日2003年3月13日
发明者原忠司, 铃木健, 岛田缕美子, 风间秀树, 秋积宏伸, 鹿志村睦美, 伸, 树, 睦美, 美子 申请人:株式会社德山, 德山齿科株式会社