专利名称：一种水滑石基含氯高聚物复合热稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水滑石基含氯高聚物复合热稳定剂，具体涉及含钙/锌化合物水滑石基含氯高聚物复合热稳定剂。
背景技术：
PVC树脂具有难燃烧、高力学性能、价格低廉、原料来源丰富、制造工艺成熟等特点，广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业，是仅次于聚稀烃的第二大类通用热塑型塑料。但是PVC本身的热稳定性很差，其流动温度为136℃，分解温度为140℃，两者相差仅4℃，给加工和使用带来很大困难，因此必须加入一定数量的热稳定剂。其他含氯高聚物也会在受热或紫外线照射下发生脱HCl的自催化反应，降低材料的各种性能。热稳定剂是PVC及其他含氯高聚物加工不可缺少的主要助剂之一。目前热稳定剂按照化学结构主要可以分为盐基性铅盐类、金属皂类、有机锡类，稀土类及复合稳定剂等。随着环保意识加强，PVC热稳定剂正朝着低毒、无污染、高效等方向发展，研制发展新一代绿色环保型PVC热稳定剂具有重要意义。
水滑石，又称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，是一种典型的阴离子型层状化合物，其典型分子组成为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。由于其层板表面具有碱性，能够吸收PVC及其他含氯高聚物热解释放出来的HCl，从而起到抑制其自催化分解作用的效果；另外还有认为其热稳定机理是由于LDHs层间离子的可交换性使得层间CO32-可以与进入层间的HCl进行交换，从而达到吸收HCl、稳定PVC及其他含氯高聚物的作用。水滑石填充PVC与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等复合作为热稳定剂，可以进一步提高PVC的热稳定性。
文献[1]美国专利United States Patent 4299759(1981)报道了日本Kyowa化学公司于1980年率先将符合如下通式Mg1-xAlx(OH)2Ax/nn-·mH2O(0＜x≤0.5)的水滑石填充到PVC中用作热稳定剂，结果显著提高了PVC的热稳定效果。当在100份PVC中加入1份Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O、0.75份硬脂酸锌和0.3份有机锡时，180℃条件下可以将PVC的热稳定时间延长至62分钟。同等条件下使用2份的硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂，其热稳定时间只有38分钟。
文献[2]华幼卿等人[新型聚氯乙稀热稳定剂——水滑石的研究，聚氯乙稀，2001，642-44]发现单独使用2份Mg/Al＝2的水滑石，其分解温度为264℃，而将水滑石和有机锡热稳定剂按1∶1的比例混合后，在100份PVC中加入2份该混合热稳定剂，其起始分解温度提高到了279℃，升高了15℃。
文献[3]日本Nissan Ferro有机化学品公司发现高氯酸和水滑石具有较好的协同促进作用(JP59140261，1984)。他们将1mol的水滑石和0.001～2mol的高氯酸复合后在100份PVC树脂中加入0.001～100份该复合热稳定剂，能显著提高PVC的热稳定性。例如在100份PVC中加入0.5份硬脂酸钡，0.2份铅盐，0.5份的水滑石/高氯酸复合热稳定剂，180℃条件下可使其稳定时间达到90分钟。
上述文献中均将水滑石与其他热稳定剂进行了复合，克服了单独将水滑石作为热稳定剂其初期着色性不佳的缺点。但大多使用了铅、锡等有毒元素，不利于水滑石完全取代现有的价格高或有毒热稳定剂的发展。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有水滑石基含氯高聚物复合热稳定剂中含有铅、锡等有毒元素的缺点，提供一种不含有毒元素的水滑石基含氯高聚物复合热稳定剂。
本发明提供的含氯高聚物热稳定剂是一种混合物，其组份及含量为水滑石10～82％钙皂 14～95％锌皂 1～47％；较优选的配比为水滑石18～57％钙皂 35～75％锌皂 4～19％以上百分数均为质量百分数，将该3种组分充分混合得到含氯高聚物复合热稳定剂。
本发明所使用的钙皂是硬脂酸钙、辛酸钙、月桂酸钙、棕榈酸钙、油酸钙、苯甲酸钙、马来酸钙中的一种，优选硬脂酸钙、月桂酸钙和苯甲酸钙。
本发明所使用的锌皂是硬脂酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、油酸梓、苯甲酸锌、马来酸锌中的一种，优选硬脂酸锌、月桂酸锌和苯甲酸锌。
本发明所使用的水滑石是层间阴离子为碳酸根的镁铝水滑石其中Mg2+/Al3+摩尔比满足2～4∶1。其组成应满足如下通式[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]CO32-x/2·mH2O，其中0.2≤x≤0.33；0≤m≤2。该水滑石最好是经过有机物表面改性的，这样有利于其在聚合物中分散。
本发明所使用的水滑石可以采用变化pH值法(又称单滴法或高过饱和度法)、恒定pH值法(又称双滴法或低过饱和度法)、成核/晶化隔离法、尿素法等共沉淀的方法，或者采用水热合成法、焙烧还原法等方法制备得到。
为了得到粒度细小，分散均匀的水滑石，本发明采用了成核/晶化隔离法，该方法在专利00132145.5中有详细叙述具体步骤是将镁盐和铝盐按Mg2+/Al3+＝2～4∶1的比例配成混合盐溶液，使Mg2+浓度为0.4～2.0mol/L；将NaOH或KOH与可溶性碳酸盐按n(CO32-)/n(Al3+)＝1.6～2.5，n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.4～2.2的比例配成混合溶液，其体积和混合盐溶液相同。可溶性碳酸盐可以是Na2CO3、K2CO3，(NH4)2CO3中的任何一种。将上述两溶液在旋转液膜反应器中快速混合，混合后得到的浆液在100℃下回流晶化6-10h，将沉淀物洗涤至pH≈7，过滤得到水滑石滤饼，干燥水滑石滤饼得到水滑石粉体。若想得到表面改性的水滑石粉体，则将洗涤、过滤后的滤饼加入约23～35倍于滤饼固含量的水，升温至80～100℃，加入固含量4～7％的硬脂酸搅拌反应2～5小时，干燥后得到表面有机化的水滑石粉体。本方法制得的水滑石粒度分布为20nm～120nm。
本发明所提供的复合热稳定剂主要用于含氯高聚物中，通常是聚氯乙稀，氯化聚乙烯，氯化聚氯乙烯，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等。热稳定剂添加量(按质量份数计)以在100份含氯高聚物中添加0.1～10份为宜，较佳的添加量为3～6份。
通过对添加上述复合热稳定剂的聚氯乙稀和氯化聚乙烯(CPE)进行静态热老化实验，结果表明，本发明所提供的复合热稳定剂可以有效提高PVC及其他含氯高聚物的热稳定性。在180±1℃环境下，PVC及含氯高聚物表现出了较好的初期着色性，热稳定时间可以达到80～220分钟以上，而不添加热稳定剂的PVC及含氯高聚物其热稳定时间只有6～10分钟。
具体实施例方式实施例1～9
分别称取48.15g MgSO4(0.4mol)和66.64gAl2(SO4)3·18H2O(0.1mol)，混合后加入去离子水至500ml配制Mg2+/Al3+摩尔为2的混盐溶液；称取42.4gNa2CO3(0.4mol)和38.4gNaOH(0.96mol)加入去离子水至500ml配制混合碱溶液，碱溶液中CO32-和OH-的摩尔浓度分别满足n(CO32-)/n(Al3+)＝2，n(OH-)/[n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.6。将上述两种溶液在旋转液膜反应器中快速混合，混合后得到的浆液在100℃下回流晶化6h，沉淀物洗涤至pH≈7得到水滑石滤饼，加入约30倍于滤饼固含量的水，升温至80℃，加入固含量5％的硬脂酸搅拌反应2小时，干燥后可得到表面改性的镁/铝比为2的水滑石粉体。
按上述方法，改变MgSO4和Al2(SO4)3·18H2O的量，使得混合溶液中Mg2+/Al3+摩尔比分别为2.5、3、3.5、4即可得到镁/铝比分别为2.5、3、3.5、4的表面改性水滑石粉体。
将分别将上述水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌按30％、60％、10％的比例混合，得到含氯高聚物复合热稳定剂。将不同用量的复合热稳定剂添加到100份PVC或CPE中，再加入50份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在SSR-Z4型塑料实验机上于140℃混炼10分钟，在100℃条件下压成厚度为1mm的薄片并裁成1cm×1cm的试片。将试片置于180±1℃的热老化试验箱中进行静态老化实验，将试片开始并出现黑色分解点的时间定为热稳定时间，结果如表1所示表1
实施例10～15改变复合热稳定剂的组成和比例，按不同用量添加到100份PVC或其他含氯高聚物中，加入50份DOP后进行混炼、压片，在180±1℃的热老化试验箱中进行静态老化实验，结果如表2所示表2
权利要求
1.一种含氯高聚物热稳定剂，是由水滑石、钙皂和锌皂组成的混合物，各组份的配比是水滑石10～82％钙皂 14～95％锌皂 1～47％以上百分数均为质量百分数；其中钙皂是硬脂酸钙、辛酸钙、月桂酸钙、棕榈酸钙、油酸钙、苯甲酸钙、马来酸钙中的一种；锌皂是硬脂酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、油酸梓、苯甲酸锌、马来酸锌中的一种；水滑石是层间阴离子为碳酸根的镁铝水滑石其Mg2+/Al3+摩尔比应满足2～4∶1，其组成应满足如下通式[Mg2+1-xAl3+x(OH)2]CO32-x/2·mH2O，其中0.2≤x≤0.33；0≤m≤2。
2.一种如权利要求1所述的含氯高聚物热稳定剂，其特征是各组分的配比为水滑石18～57％钙皂35～75％锌皂4～19％以上百分数为质量百分数；钙皂是硬脂酸钙、月桂酸钙和苯甲酸钙；锌皂是硬脂酸锌、月桂酸锌和苯甲酸锌；水滑石是经过有机物表面改性的、粒度为20nm～120nm水滑石。
3.一种如权利要求1所述的含氯高聚物热稳定剂，其特征是其在含氯高聚物中的添加量是每100质量份的含氯高聚物中添加0.1～10质量份。
4.一种如权利要求1所述的含氯高聚物热稳定剂，其特征是其在含氯高聚物中的添加量是每100质量份的含氯高聚物中添加3～6质量份。
全文摘要
本发明涉及一种水滑石基含氯高聚物复合热稳定剂，该复合热稳定剂是由水滑石、钙皂和锌皂按一定的比例混合而成的混合物，其主要成分为[Mg
文档编号C08L27/04GK1590437SQ20041003765
公开日2005年3月9日 申请日期2004年4月29日 优先权日2004年4月29日
发明者段雪, 李殿卿, 林彦军 申请人:北京化工大学