专利名称：粉体状聚合物的固相聚合方法
专利说明粉体状聚合物的固相聚合方法 本发明涉及粉体状聚合物的固相聚合法，更详细讲涉及使用热风循环型炉的固相聚合的方法。人们已熟知在惰性气体中聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或液晶性聚酯树脂进行固相聚合的方法，为了减少聚合物质量的偏差，众知转鼓方式、流化床方式或桨式。然而，这些方式不仅装置的结构复杂且价格高，而且装置内部容易残留制品，在切换品种时不可避免混入少量的前品种，另外，为了彻底清扫必须拆卸清扫，需要很大的劳力。
另外，还知道把聚合物放入盘式料盘中，把这些材料叠堆成塔板插入加热炉中，聚合物粉体在静止状态下进行固相聚合的方法(例如，参照特许文献1)。特许第3087430号公报然而，把粉体状聚合物加到料盘上，插入加热炉中进行固相聚合的方法，虽然是装置结构比较简单，容易切换品种等的好方法，但提高料盘间的风速时粉体聚合物飞散，从料盘上洒落后发生损失，同时该聚合物产生热老化，其次，发生混入下一批料中的问题。而降低风速时炉内的温度分布变大，有固相聚合所得制品的质量降低的问题。本发明者们为了解决这样的课题，为了高效率地制造质量均匀而稳定的聚合物，反复研究的结果，发现通过使粉体状聚合物部分热熔接后，提高热风的速度进行加热，聚合物可以不飞散而提高料盘间的风速，结果炉内的温度分布可以小，可以获得质量均匀而稳定的聚合物，另外，由于温度分布变小，使每一个料盘的加料量增加，从而完成了本发明。
即本发明是粉体聚合物的固相聚合方法，其特征是在使用热风循环型炉加热粉体状聚合物进行固相聚合的方法中，使粉体状聚合物部分热熔接后，提高热风的速度进行加热。
本发明的方法获得质量均匀，热老化聚合物混入少的固相聚合聚合物的方法，是提供工业上高效率生产的良好固相聚合方法。
以下，详细地说明本发明。
作为本发明使用的聚合物没有特殊限定，例如，可列举聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚等，其中优选使用聚酯。
这里，聚酯，例如，可列举聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸间苯酯、聚间苯二甲酸对苯酯、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯等的聚酯、由对-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸等的芳香族羟基羧酸制得的聚酯，此外，还有这些与对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸及对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，6-二羟基萘等的芳香族羟基化合物制得的液晶性聚酯等。
另外，本发明使用的粉末状聚合物，对粒径没有特殊限制，通常使用平均粒径0.05-5mm左右的粉末状聚合物。
图1是模式本发明使用的塔板式热风循环型炉的截面图。
图2表示实施例中的热风温度与聚合物流动温度的曲线图。1料盘、2台车、3循环风机、4温度传感器、5加热用热载体入口、6冷却用热载体入口、7热交换器、8绝热材料、9门、10热风风洞。
图1是模式地表示本发明中的塔板式热风循环型炉的截面图。(A)是纵向的截面图、(B)是横向截面图。装载着加有粉体状聚合物的料盘(1)的台车(2)打开门(9)被送入热风循环型炉内，在热风风洞(10)内静置。上部设使用热载体的热交换器(7)、温度传感器(4)与循环风机(3)，周围用绝热材料(8)覆盖。热交换器上设有加热用热载体入口(5)和冷却用热载体入口(6)，根据升温、冷却对各个入口进行切换。
塔板的形状没有特殊限制，从作业性，生产效率方面考虑优选使用可以装载料盘约20-200盘左右的台车1-约10台，集中取出放入的方式。工业上向热风循环型炉中进料每一次约200-3,000kg。
另外，每1个料盘的粉体状聚合物的进料量约1-10kg、料盘上粉体状聚合物的厚度为10-200mm，优选进料使料盘内部与表面不出现温度差。
加有粉体状聚合物的热风循环型炉内进行氮气置换，边使氮气流动边加热进行固相聚合。最初抑制热风的速度低，防止粉体状聚合物的飞散。加热粉体状聚合物使粉体状聚合物部分热熔接后，提高热风的速度，缩小炉内的温度分布进行加热。因此，可以防止粉体状聚合物飞散造成聚合物的损失与污染，同时可以得到质量均匀而稳定的聚合物。
粉体状聚合物的部分热熔接，在使热风的温度比聚合物的流动温度低10℃的温度-高20℃的温度下进行。聚合物的流动温度依聚合物的聚合度而不同，预先利用加热曲线图求出聚合物的流动温度、对热风的温度进行设定使之成为上述温度范围，热风的温度比流动温度太低时部分热熔接不充分，太高时聚合物过分熔接而不好。本发明中热风的温度例如使用图1的温度传感器(4)进行测定。
热风的速度，在料盘间的速度，到使粉体状聚合物部分热熔接(为止)优选约0.5-2m/秒，使粉体状聚合物部分热熔接后优选约3-8m/秒。通常，以流速计预先测定的速度与循环风机的转速的关系为基础，调节循环风机的转速进行料盘间的热风速度的设定。
虽然取决于树脂组成，但通常料盘间的热风速度是约0.5-2m/秒，使热风温度在比聚合物的流动温度低10℃的温度-高20℃的温度范围加热约3-4小时，达到约270-290℃后，料盘间的热风速度是约3-8m/秒，仍在这种一定的热风温度下加热约4-6小时进行聚合。
具体地利用图2进行说明。图2表示实施例中的热风温度与聚合物流动温度的曲线图。按平均3.8℃/分使热风温度从150℃升到250℃，按平均0.135℃/分从250℃升到280℃，然后在280℃保持一定。聚合物流动温度，与此相同是另外按照热风温度曲线图进行加热测定的值。加热后在约30-240分钟内进行聚合，同时聚合物流动温度上升。进行升温要使热风温度成为比聚合物流动温度低10℃的温度-高20℃的温度。在此间聚合物热熔接后难以飞散，然后升高热风的速度进行加热。
加热方法可以使用电加热器，也可以使用热载体加热器，对热风速度的变更方法也没有特殊限制，一般采用变频器、换极器对循环风机的马达进行变速的方法，在外部设机械变速器的方法，利用可变风档调节风量的方法。以下，列举本发明的实施例，但本发明不受这些限定。此外，实施例中的各物性是采用以下的方法测定的值。
(1)流动温度流动温度是使用岛津制作所制的高位式流动试验机CFT-500型。把采用4℃/分的升温速度加热的树脂在10MPa压力下从内径1mm、长10mm的喷嘴挤出时，熔融粘度显示48,000泊时刻的温度。该温度越低流动性越大。
(2)耐焊锡起泡性把JIS K7113 1(1/2)型号小型试片(厚1.2mm)在设定温度的H60 A焊锡(锡60％、铅40％)中浸渍60秒钟，测定成型品上出现起泡的温度。温度越高表明树脂的耐热性越好。
参考例(液晶聚酯的制造)把对-乙酰氧基苯甲酸1,304kg(7,238摩尔)、4，4’-二乙酰氧基联苯651kg(2,408摩尔)、对苯二甲酸300kg(1,806摩尔)、间苯二甲酸100kg(602摩尔)，加到带有桨式搅拌机的3m3的SUS 316L制的聚合釜中。
在氮气环境气氛下采用1℃/分的速度。边搅拌、除去副产的醋酸边从180℃升温到300℃，再在300℃保持60分钟。然后，密闭聚合釜、在用氮气加压到0.1MPa的状态下，边用带式冷却器边进行抽取。该反应物的产量是1,600kg收率是98％。把产物粉碎成平均粒径0.4mm。制得流动温度250℃的全芳香族聚酯(以下称预聚物)。用偏光显微镜对所得的树脂测定液晶性，结果判断形成有光学各向异性的熔融相。
实施例1使用图2表示的塔板式热风循环型炉，进预聚物的固相聚合。在铝制的料盘中各填充前述参考例制得的预聚物6.2kg，在台车上装载52盘该料盘，把3个台车加到热风循环型炉中。向热风循环型炉按1Nm3/分量吹送氮气置换25分钟后。同样吹送氮气按平均3.8℃/分升温速度把热风从150℃升到250℃，按约0.14℃/分的升温速度把热风从250℃升到280℃，再在280℃保持300分钟。从升温开始到280℃，调节循环风机转速使料盘间的风速为1.5m/秒，到达280℃后使该风速为4m/秒。然后，把热载体切换到冷却侧冷却到150℃。接着用空气置换炉内部后，进行固相聚合物(以下称优质聚合物)的取出。由炉内的最上段、最下段及门侧最上段、最下段进行取样，测定炉内优质聚合物的流动温度分布，对剩下的优质聚合物全部进行掺混。对掺混的优质聚合物配合旭硝子制磨碎玻璃(REV-8)40重量％，混合后使用双螺杆挤出机(池贝铁工公司制PCM-30)，在390℃进行造粒。使用日精树脂工业公司制PS40E5ASE型注射成型机，在料筒温度400℃、模具温度130℃条件下，将所得的粒料进行注射成型，评价耐焊锡起泡性。把评价结果示于表1。
实施例2除了向铝制料盘中各填充预聚物7.5kg以外，其他与实施例1同样地进行。把评价结果示于表1。
比较例1除了不改变循环风机的转速，使到280℃后，料盘间的风速仍为1.5m/秒以外，其他与实施例1同样地进行。把评价结果示于表1。
比较例2除了设定循环风机的转速使开始料盘间的风速为4.0m/秒以外，其他与实施例1同样地进行。把评价结果示于表1。
表1
升温后提高热风速度的实施例1与升温后热风速度不变的比较例1相比，在相同处理量的情况下，优质聚合物的流动温度分布从8℃升到3℃，此外耐焊锡起泡性也大幅度提高。即使是实施例2处理量增加的情况下流动温度分布也为6℃，耐焊锡起泡性也比比较例1的老方法提高。另一方面不考虑粒子间的热熔接、从最初开始提高热风速的比较例2的场合，温度分布及耐焊锡的起泡性是与实施例1同样好的结果，但粉末状聚合物因热风引起飞散产生约2％的损失。另外炉内被飞散的聚合物污染，有可能向生产下一批料中混入烧焦聚合物，必须通过彻底清扫除去飞散聚合物。
根据本发明可以高生产效率地制造比以往的方法炉内温度分布小、质量稳定的聚合物。
权利要求
1.粉体状聚合物的固相聚合方法，其特征是在使用热风循环型炉加热粉体状聚合物进行固相聚合的方法中，使粉体状聚合物部分热熔接后，提高热风的速度进行加热。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于热风循环型炉是塔板式的热风循环型炉。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于粉体状聚合物的平均粒径是0.05-5mm。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于热风的温度在比聚合物的流动温度低10℃-高20℃的温度范围使粉体状聚合物部分热熔接。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于到使粉体状体聚合物部分热熔接为止与其后的热风速度，在料盘间的速度分别是0.5-2m/秒与3-8m/秒。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于粉体状聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺与聚苯硫醚中的至少1种。
全文摘要
本发明可以获得质量均匀，且热老化聚合物混入少的固相聚合聚合物，提供工业上高效率生产的良好固相聚合方法。在使用热风循环型炉加热聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺与聚苯硫醚等的粉体状聚合物进行聚合时，其特征是在热风温度比聚合物流动温度低10℃－高20℃的范围下使粉体状聚合物部分热熔接后，提高热风的速度进行加热。
文档编号C08G73/10GK1534053SQ200410039988
公开日2004年10月6日 申请日期2004年3月22日 优先权日2003年3月24日
发明者近藤祥佐, 松本欢喜, 喜 申请人:住友化学工业株式会社