专利名称：一种非石棉混杂纤维增强橡胶基密封复合材料及其制作工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非石棉混杂纤维增强橡胶基密封复合材料及其制作工艺，尤其涉及一种预氧化丝、芳纶或芳砜纶混杂纤维增强橡胶基密封复合材料及其制作工艺。
背景技术：
近年来，随着国内外石棉密封材料的逐步禁用，急需研制一种能够达到石棉橡胶垫片技术指标的压缩非石棉橡胶基密封材料(Non-asbestos fibercompressed，以下简称NAFC)。
国际上一些著名密封材料生产企业，如美国的Garlock公司，奥地利的Klinger公司，英国的Flextallic公司，德国的Kempchen公司，日本的Valqua、Pillar等公司，相继投入大量的人力、物力，研究开发了多种非石棉纤维增强的NAFC板材，并与一些相关的国际组织及研究机构(如美国压力容器研究委员会PVRC、美国化学工业材料技术学会MTI以及加拿大ECOLE工业技术大学、德国MPA、法国CETIM等)合作，对这些新材料进行了大量的试验和应用研究，并获得了大量研究成果，从而为正确评定和推广应用这些新型材料奠定了一定的理论和实践基础。
早期NAFC产品比较单一，主要以芳纶等有机纤维为代石棉材料，由于有机纤维本身的局限性，其综合性能特别是长期耐热性能和成本远不能与石棉橡胶板材(CAF)相比，这就迫使各厂家不断寻找新的代石棉纤维，以研制开发新型NAFC材料，也促使研究机构对各种无石棉密封材料的性能不断进行深入研究，以寻求在性能和价格诸方面可以替代CAF的密封材料。为了提高NAFC的耐热性，碳纤维、石墨纤维相继被用作为代石棉纤维，但局限于其高昂的成本，未能在广泛的范围内替代CAF。为此，以玻璃纤维为代表，矿棉、陶瓷纤维相继被用以制备NAFC，但性能与CAF仍存在较大差异。因此，开发性能、价格可以与CAF相比的NAFC仍是目前无石棉密封材料研究的一个主要方向，但鉴于目前尚没有单一的代石棉纤维可以和石棉相比，国际上NAFC的开发、研制已经从有机纤维系列、碳纤维系列向无机纤维、混杂纤维系列方向发展，从单品种向多品种、多规格方向发展，从高成本向低成本普及化方向发展。
目前国外非石棉纤维密封材料的研制与开发已进入生产实用阶段，销售市场也在逐步扩大。美国、德国、日本等国先后研制成功各种系列的NAFC垫片材料，如DUPONT、GARLOOK、KLINGER、パルカ—、ピ—ト—等公司已逐渐将其产品推向各国市场。将进口NAFC材料和国内相应型号的石棉橡胶板进行对比试验发现具有以下特点a)较高的机械强度。横向抗拉强度与同等级的石棉橡胶板材相当，其中以高强碳纤维增强的丁腈橡胶板材(如美国Garlock公司的HTC-系列)横向拉伸强度达28.0MPa，完全能与高压石棉橡胶板材相媲美，其最高操作压力为13.8MPa；b)优越的压缩回弹性。压缩率为7％～17％，类似于石棉橡胶板，而回弹率高达50％以上；c)优良的密封性能。据GB9129-2003标准对部分Garlock、Klinger公司生产的非石棉增强橡胶垫片进行常温气体介质泄漏率的测定发现，非石棉橡胶垫片比石棉橡胶板具有更好的密封性能。某些NAFC产品的性能已经达到甚至超过CAF产品。但是，目前的产品普遍存在适用温度范围较窄、制造成本较高、抗应力松弛和老化性能较差等问题，抗蠕变松弛能力和PT值明显不及石棉橡胶板，且进口产品价格十分昂贵，用户难以承受。
在我国，因为耐高温合成纤维品种相对单一、产量低、成本相对较高，加之进口纤维价格昂贵，使用厂家难于承受，因此，国内非石棉纤维增强橡胶垫片材料的开发起步艰难。目前国内对耐高温非石棉纤维密封材料的研制还比较少见。华东理工大学、南京工业大学、长春密封摩擦研究所等高校和科研院所相继开展了对非石棉密封材料的开发及性能研究，积累了有益的数据，取得了部分成果。1992年华东理工大学化机所率先研制成功我国第一代非石棉纤维增强丁腈橡胶板材，但代石棉纤维选用芳砜纶，故板材耐温小于200℃，其基本性能仅与低压石棉橡胶板材XB200相当，加上价格与国外产品比较无明显优势，上述成果至今难以转化为生产力。2001年～2003年，南京工业大学流体密封与测控技术研究室采用模压法对芳纶增强NAFC的配方与制备工艺进行了研究，其中主要研究了不同表面处理方法对纤维与橡胶基体结合度的影响。所制得芳纶增强NAFC板材的常温机械与密封性能达到或超过了国外同类产品的指标，但其耐温仍低于200℃。
非石棉纤维通常比石棉纤维加工处理困难，国内迄今尚未找到提高其与基体界面结合强度的有效方法，这就给NAFC材料的研制和开发应用造成了较大的困难。目前国内NAFC材料的研究大多还停留在增强纤维种类的选择上，研究表明作为NAFC材料的增强纤维应具有以下特点(1)较好的耐高温性能；(2)足够的单丝强度和韧性；(3)容易进行表面处理；(4)与橡胶(或其他树脂)粘结力高；(5)较高的耐腐蚀和耐溶剂能力；(6)合适的纤维长径比。
非石棉垫片常用增强纤维大体上可分为有机纤维和无机纤维两大类。其中有机纤维包括芳纶(Polyaromatic Amide)纤维、芳砜纶(Polysulfonamide)纤维、碳纤维和纤维素纤维等；无机纤维则包括玻璃纤维、陶瓷纤维等。
常用的代石棉纤维中，矿渣棉具有较好的拉伸强度、耐油、耐溶剂性，但是其使用温度不高；玻璃纤维具有较高的拉伸强度和弹性模量，耐热性(软化温度在550～850℃)、耐溶剂性、耐化学腐蚀性和尺寸稳定性都很突出，且价格较低，但其脆性较大，加工性能以及与橡胶的粘着性较差；芳纶等纤维具有很高的强度，无脆性，耐几乎各种化学溶剂及药品，但价格较高，长期使用温度不超过200℃，；碳纤维具有极好的耐高温性能(碳纤维在非氧化性介质中1000℃时尚可保持稳定)和尺寸稳定性，比强度大、模量高，并具有最优良的耐化学腐蚀，耐有机溶剂和自润滑性，是一种很好的制成高温非石棉纤维增强垫片材料的纤维，但是目前价格昂贵，无法得到广泛应用。因此，制备一种兼有良好性能和低廉价格的非石棉纤维增强垫片材料对于生产者和使用者来说都是至关重要的。
预氧化丝纤维作为碳纤维生产过程中的中间体是将基材经300℃低温炭化处理后的一种增强材料。它具有优越的耐燃耐热性能，该纤维在400℃的温度下也不会熔融，且能保持尺寸较好的稳定性。其价格仅为芳纶纤维的1/2，碳纤维的1/3，是极为理想的耐高温非石棉垫片用的增强材料。预氧化丝纤维已经应用于生产工人高温操作用防火服以及增强混凝土。但是用于增强橡胶作为密封材料，国内外尚未见报道。
目前，从非石棉垫片的发展来看已经由有机纤维系列向无机纤维、单一纤维向混杂纤维系列发展，从单品种向多品种、多规格发展，从高成本向低成本发展。利用纤维的混杂效应，综合纤维的各自特点，用两种或两种以上纤维组成的混杂纤维一方面提高了材料的耐热性能，另一方面增加了材料的强度，而且降低了材料的成本。美国SPECIALTY PAPERBOARD公司生产了一系列以芳纶、纤维素为代石棉纤维的密封板材，其机械性能与耐油性均与石棉密封板媲美，但其使用温度大多低于190℃。也有一种非石棉垫片是由酚醛纤维，芳纶纤维以及陶瓷纤维共同作为增强材料，选用丁腈橡胶作为粘结剂。其中酚醛纤维给予垫片耐高温性能，而芳纶纤维又可以提高垫片的拉伸强度和蠕变松弛性能，其正常工作温度达250℃，但是压缩回弹率比较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决上述NAFC材料适用温度范围窄、制造成本高、抗应力松弛和老化性能差等问题而提出一种新型的耐高温、低成本的NAFC材料，本发明的另一目的是提供一种上述材料的制备工艺。
本发明的技术方案是根据预氧化丝纤维的耐高温性能以及芳纶等纤维的高强度性能的特点，将两种增强纤维混合，共同构成混杂纤维作为增强材料，并对耐高温NAFC材料配方、纤维的表面处理方式进行优选，并对材料的成形加工工艺参数进行优化，研制出长期使用温度达到或超过250℃的新型耐高温、低成本的NAFC材料。
该复合材料的原料包括1.增强纤维，2.增容纤维，3.弹性粘合剂，4.填料，5.助剂，各成分占总量的重量比为增强纤维10％～36％；增容纤维40～65％，弹性粘合剂10～23％，填料9.6～21％，助剂1.6％～4.7％，其中增强纤维为预氧化丝纤维和芳纶或芳砜纶的混杂纤维，助剂为促进剂、活性剂、硫化剂和防老剂。
其中芳纶或芳砜纶、预氧化丝混杂纤维的混合物中芳纶或芳砜纶纤维占原料总量的重量比为5％～18％，预氧化丝纤维占原料总量的重量比为5％～18％；助剂中促进剂占原料总量的重量比0.1～0.28％、活性剂占原料总量的重量比1.0～3.2％、硫化剂占原料总量的重量比0.25～0.61％和防老剂占原料总量的重量比0.25～0.63％。
上述的增容纤维优选海泡石纤维、矿渣棉或陶瓷纤维；弹性粘合剂优选丁腈橡胶和/或天然橡胶；填料优选碳酸钙、滑石粉或高岭土中的至少一种和碳黑或优选碳酸钙、滑石粉或高岭土中的至少一种和白碳黑；促进剂优选二硫化四甲基秋兰姆或二硫化二苯并噻唑。活性剂优选氧化锌和硬脂酸的混合物，其摩尔比为1∶1；硫化剂优选硫磺；防老剂优选N-苯基-N’-异丙基对苯二胺。
本发明各原料的重量百分比优选为芳纶纤维6％～11％；预氧化丝纤维3％～9％；海泡石纤维52％～60％；弹性粘结剂10％～15％；填料13％～17％；促进剂0.1％～0.28％；活性剂1.0％～3.2％；硫化剂0.25％～0.61％；防老剂0.25％～0.63％。
上述复合材料的制作工艺为将弹性粘合剂塑炼、预处理的增强纤维、处理的无机填料、增容纤维和助剂进行混炼，压片，硫化，成型，修饰后得成品，采用下列模压工艺制备NAFC板材，其主要工艺路线如下 混炼过程中将芳纶纤维和预氧化丝纤维同时加入，混炼时间控制在15～25分钟左右；板材的最佳硫化工艺为硫化温度145±5□，硫化压力为16±2MPa，硫图3为天花粉蛋白MALDI-TOF-MS分子量测定图。
图4为聚乙二醇化天花粉蛋白MALDI-TOF-MS分子量测定图。
图5为天花粉蛋白胰蛋白酶酶解肽MALDI-TOF-MS分子量测定图。
图6为聚乙二醇化天花粉蛋白胰蛋白酶酶解肽MALDI-TOF-MS分子量测定图。
图7为天花粉蛋白、聚乙二醇化天花粉蛋白与兔抗天花粉蛋白的抗体结合能力比较图。
具体实施例方式
各实施例使用的天花粉蛋白是从大然植物栝楼根中获得、纯度大于99％，且保持有较高的生物活性。mPEG-ALD分子量为20000 Da。将TCS溶于pH6.0、100mmol/L的磷酸盐缓冲液中，按下表所示的重量比例加入mPEC-ALD，溶解后，加入NaCNBr，使其终浓度为10mM，室温20℃条件下反应24小时。
mPEG-ALD修饰天花粉蛋白药物的分离纯化过程是将与天花粉蛋白的修饰反应得到的产物经过SP Sepharose FF吸附后，用0-0.5M的NaCl梯度洗脱，经过超滤(10KD的MILLPORE膜)浓缩处理后上Sephacryl S200分离纯化，所得到的聚乙二醇化天花粉蛋白药物的纯度大于99％，通过SDS-PAGE凝胶扫瞄方法考查一个聚乙二醇分子连接一个天花粉蛋白分子的PEG-TCS的得率。
下表为本发明课题组对研制的耐高温NAFC材料与本课题组研制的芳纶增强NAFC材料、XB200型CAF材料和其它两种同类型进口NAFC材料的相关技术指标进行了比较，结果如下CSA(西班牙IFG5500非石棉纤维本文研制 BELPA密封 (Garlock 芳纶增强石棉橡胶性能 橡胶垫片标NAFC材料 材料有限公公司，美国) NAFC材料板XB200准[48]司)[71][72]常温横向抗拉强度11.9 1310 8.796.9 ≥7.0/MPa250℃时效处理59.52 9.07 -5.90--小时横向抗拉强度压缩率/％ 9.28 7～15 10 11.20 7～1712±5回弹率/％ 45.29＞45 50 52.23 ≥35 ≥45密度g/.cm-31.8351.6 1.76 1.778 1.6～2.0 1.7±0.2不允许有纵不允许有纵不允许有纵柔软性无裂纹 无裂纹 无裂纹横向裂纹 横向裂纹 横向裂纹应力松弛率/％49.0261.25 -- 78.81 ≤50 -(300℃)泄漏率(压紧应35MPa，介≤8.0×10-2≤1.0×10-3质氮气，压力 5.05×10-35.03×10-3-- 1.39×10-2(常温) (常温)2.0MPa，250℃)cm3/s最高使用温度 325 250 350 ＜200 200 -0.9 -老化系数(250℃) 0.80 0.70 -0.67 -(100℃)热失重率/％ 6.50 - -14.13 10.35-8.435(常温) 5～15视油品 5～15视油品 7.765(常温)厚度增加率12.031(时效处而不同而不同 14.092(时效 -≤15耐/％ 理) - -处理) --油重量增加率7.532(常温) 8～15视油品 8～15视油品 6.099(常温) -≤15性/％ 8.041(时效处 而不同而不同 9.447(时效 --理) - -处理)可见，本发明制备的预氧化丝、芳纶纤维增强橡胶基密封复合材料具有较高的机械强度、压缩回弹性能、密封性能和较低的应力松弛率，其指标已达到了有关国家标准的要求，并且在高温性能方面基本达到或超过了国外同类产品的性能。
该材料具有上述优点的原因在于充分利用了两种纤维在增强橡胶基体时的混杂效应，该效应在材料抵抗高温侵蚀时较为明显。表现为混杂纤维增强NAFC材料的破坏所需拉力大于单一纤维增强NAFC材料的破坏所需拉力。这种现象可以通过纤维约束理论和裂纹增长理论来解释。
纤维约束理论认为，在正常的拉力条件下，结合强度较弱纤维首先与基体分离，但它们被另一种纤维和基体包围着，并与它紧密接触，形成网状结构，使得它们仍能承受外力载荷和提供刚度。在这阶段，混杂纤维增强NAFC材料中的增强纤维比一般的单纯纤维增强NAFC材料中的增强纤维表现出更大的抗拉能力。
裂纹增长理论认为，单纯纤维增强NAFC材料受力时，断裂突然发生，而对于混杂纤维增强NAFC材料，增强纤维间空间网状结构的存在可以起抑止裂纹传播的作用，从而减少了灾难性的裂纹增长而引起的破坏。
由图1可见材料经高温时效处理后，其基体虽然仍会出现严重的损坏，但由于取向性较差易于折断的预氧化丝纤维与取向性较好、不易折断的芳纶纤维在橡胶基体中产生由长、短纤维共同组成的网状结构。当受到外载荷作用时，网状结构中纤维间的互相作用限制了两者间的相对位移，因而导致芳纶纤维拔出后仍具有较好的取向性，且拔出力远高于单种纤维增强的NAFC材料。这就是混杂效应，大大提高了纤维增强NAFC的耐高温性能。
2、由于预氧化丝纤维的价格大大低于芳纶纤维的价格，故本发明制备得到的NAFC板材，在性能指标同类的产品中，其价格远低于国外同类板材的价格，国外同类型板材价格普遍高于130元/千克，而本发明制备的板材价格低于40元/千克。由于国内目前无高温NAFC板材生产能力，故该价格在国内无可比性。
图1为250℃时效处理后预氧化丝、芳纶纤维增强橡胶基密封复合材料横向拉伸断面扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
预氧化丝、芳纶混杂纤维增强橡胶基密封复合材料可通过模压法进行制备，其主要的生产设备为开放式炼胶机和液压平板硫化机。
以下为模压法生产的实施例。
主要原料一览表原料 规格 厂家丁腈橡胶(NBR-26) 工业品 南京橡胶厂天然橡胶 工业品 南京橡胶厂预氧化丝纤维 工业品 南通森友碳纤维有限公司芳纶纤维1313 工业品 宁波合美密封材料有限公司提供海泡石纤维(P-1) 工业品 河北定兴县福利石棉厂硫磺 化学纯 广东西陇化工厂促进剂TT 工业品 南京橡胶厂提供促进剂DM 工业品 南京橡胶厂提供碳酸钙分析纯 广东汕头市西陇化工厂高岭土化学纯 上海陆都化学试剂厂滑石粉医药用 广西桂林市航天药用滑石有限公司白碳黑工业品 济南市华幸化工集团防老剂工业品 南京橡胶厂提供氧化锌分析纯 中国医药上海化学试剂公司硬脂酸化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司设备一览表名称 型号 生产厂家 特点辊速比为1∶1.22开放式炼胶机 XK160-320 江苏省江阴市卧龙橡塑机械厂生产能力为1～2Kg最大工作压力为16MPa液压平板硫化机QLB江苏省无锡市锡伟橡塑机械厂最高工作温度为200℃电动搅拌器2003 常州国华电器有限公司材料测试仪器一览表名称 型号 生产厂家微控电子万能试验机MZ-2000B 江苏省江都市明珠试验机厂空气热氧老化试验箱401B 上海实验仪器厂有限公司电热鼓风干燥箱101A 上海市实验仪器总厂温度控制台TDW上海浦东跃欣科学仪器厂分析天平 TG328B 上海天平仪器厂应力松弛试验装置 - 南京工业大学密封试验控制台- 南京工业大学(一)模压制备工艺混炼模压工艺过程是不连续的，它主要包括以下五个主要步骤橡胶的塑炼、橡胶和配合剂的混炼、增强纤维的预处理、橡胶和增强纤维的混炼以及模压硫化。
1、橡胶的塑炼(1)橡胶塑料前的准备橡胶在塑炼前先在烘箱内在50℃～60℃温度范围内烘胶24小时，使生胶软化，结晶解除，便于切割。然后用切胶机将生胶切成小块，以降低塑炼能耗，提高塑炼效率。
(2)橡胶的塑炼采用一次塑炼法，按以下步骤①将辊距调至最小，大约1mm左右，保证生胶混炼过程中受到的挤压力最大；②加入生胶小块，在挤压力的作用下使生胶包辊，连续过辊进行塑炼，直至包辊均匀。
由于塑炼胶的可塑性与辊温的平方根成反比，温度越低塑炼效果越好，故在塑炼时需要采用冷却水降低辊温。在塑炼过程中，需要进行反复的割胶和多次的倒胶，以加快橡胶的塑炼速率。一般情况下，塑炼时间控制在15分钟左右较为适宜。
2、橡胶和配合剂的混炼(1)配合剂的预处理为保证配合剂均匀地分散在橡胶中，充分发挥橡胶和配合剂的作用，需要对配合剂进行适当的预处理，包括①块状配合剂的粉碎；②除去配合剂中的杂质；③对含水率大的配合剂进行干燥，以提高混炼的分散度，并且避免在硫化时产生气泡，影响制品质量。
(2)橡胶配合剂的混炼在开放式炼胶机上先将橡胶压软，然后按一定顺序加入各种配合剂，经多次反复倒胶，采用小辊距薄通法，使橡胶与配合剂互相混合，以得到均匀的混炼胶。通常加料顺序为生胶(或塑炼胶)—小料(促进剂、活性剂、防老剂等)—补强剂、填充剂(填料)—硫化剂。在保证混合均匀的前提下，混炼时间视具体情况而定，一般在一种配合剂混合均匀后再加入另一种配合剂，直至全部配合剂加入完毕为止。
3、增强纤维的预处理(1)增强纤维的切短为确保非石棉纤维在板材中均匀分散及减少纤维和胶料的混炼时间，同时避免纤维过度结团，影响材料的综合性能，需要对芳纶纤维和预氧化丝纤维进行切短处理，以达到适宜的初始长径比。预氧化丝纤维脆性较大，在混炼加工过程中易折断，最终长径比将远小于初始长径比；芳纶纤维的初始长径比和最终长径比相差则不大。因此，芳纶纤维初始长径比宜选为120左右，预氧化丝纤维初始长径比宜选为200左右。
(2)增强纤维的表面处理增强纤维表面一般成惰性，与橡胶结合度较差，故一般需对其进行表面处理，以提高纤维与基体的界面结合，确保NAFC具有较好的机械性能和密封性能。
芳纶、预氧化丝增强纤维的表面处理采用RFL胶乳体系。RFL乳液是由乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚胶乳(简称VP胶乳)，苯乙烯-丁二烯共聚物的丁苯胶乳(简称SBR胶乳)和酚醛树脂混合后加氨水制成。乳液的各组分配比如下表RFL乳液的各组份配比A液Kg％B液 Kg％醛 2.56VP胶乳(苯乙烯、丁二烯、乙烯吡啶)54.35氢氧化钠 0.63氨液1.39间苯二酚 2.31低纯水 28.54低纯水 38.76其中NaOH为10％溶液，氨水浓度为28％。A液中甲醛-间苯二酚在氢氧化钠溶液中缩合，与B液中胶乳混合前要停放5小时。混合后的浸渍液pH值控制在8～9。A液与B液混合后也要静置12～24小时。
进行表面处理时，先将RFL溶液加热至170℃，将纤维浸渍在RFL乳液中，然后在220℃下干燥，并把纤维开松剪短。
(3)纤维的开松通常是将经过表面处理后的混杂纤维分别加入高速纤维开松机内，通过开松设备高速旋转叶片的撞击作用，将结团的纤维分散开，以提高混杂纤维在混炼时的加工工艺性，使混杂纤维中两种纤维易于在橡胶基体中均匀分散，提高产品的表面质量和性能。
4、橡胶和增强纤维的混炼(1)橡胶和增强纤维的混炼在开放式炼胶机上将增强纤维加入炼好的胶料中，通过辊子的挤压作用使得纤维在橡胶中分布均匀。混炼开始阶段，纤维有一定程度的结团状况，此时应将辊距调大至约3mm左右。当结团现象消失，物料呈片状通过辊子时，将辊间距调小至1mm左右，增加混炼时的剪切力，提高分散效果。
应注意混炼剪切力越大，混炼时间越长，增强纤维的断裂越严重。
(2)混炼物料的薄通在纤维全部加入后，在1mm到2mm间不断调整辊距的大小，对物料进行薄通处理，直到纤维在胶料中分散均匀。
5、模压硫化将经混炼后制得的物料置于模具中在平板硫化机上加压、升温，使胶料中的橡胶和硫化剂发生交联以提高产品的物理、化学性能。进行模压硫化时，装入模具中的物料量应适当，如果物料过少，容易造成物料模压不完全，产品性能不均；物料过多则造成NAFC板材的厚度难以控制。同时在模具的内表面要涂以适当的脱模剂(可选用甲基硅油)，以免模压硫化完毕，脱模困难，容易造成模具和NAFC板材表面质量的损伤。
(二)NAFC材料的性能评价密封材料抗拉强度反映了材料抵抗拉伸和断裂的能力。石棉纤维对橡胶抗拉强度的增强效果十分明显，CAF一般具有较高的抗拉强度。根据ASTM F152要求，高品质CAF横向抗拉强度一般在35MPa。但是考虑垫片主要受压力作用，而不受拉伸作用，抗拉强度并不是密封材料最关键的技术性能，因此，对于NAFC一般只要具有7.0MPa以上的横向抗拉强度。
大量研究和试验表明，NAFC组成虽然十分复杂，但对材料性能起决定作用的组份主要是弹性粘结剂和增强纤维(包括有机和无机纤维)以及两者之间的界面结合度。从复合材料的受力时的特点来看，如果增强纤维和基体结合非常牢固，纤维与基体形成承受外力的整体，复合材料具有最大的强度；如果增强纤维和基体几乎没有粘接，在受到外力作用时，基体无法有效的传递应力给纤维，纤维可以无阻地从基体中拔出；大多数情况，纤维和基体间的结合介于以上两种极限之间。由于橡胶的拉伸强度远低于增强纤维，所以理想的纤维增强橡胶板材(为典型的各向异性材料)在横向拉伸试验中，试件断裂意味着橡胶基体与纤维间的剥离，故一般可用横向抗拉强度表征纤维与橡胶的结合度和纤维的增强效果。同时抗拉强度也可一定程度上反映垫片耐介质压力的能力和抗时效损伤的能力。因此虽然NAFC作为密封材料主要受压力作用，抗拉强度并不是最关键的技术性能，但可以采用横向抗拉强度作为评定材料配方优劣的一个快速、简便的方法，在耐高温非石棉材料的研究中，残余抗拉强度仍是一个主要技术指标。
实施例1NAFC材料组成配比1(如下表)NAFC的组成配比1组成 重量配(％) 组成 重量配(％)
NBR-26 9.75 碳酸钙8.2NR 5.25填 高岭土2.5芳纶1313纤维6.0 料 滑石粉1.8预氧化丝纤维9.0白碳黑3.5海泡石纤维 58.42防老剂 0.38硫化剂 0.34氧化锌 0.9促进剂TT0.07硬脂酸 0.5促进剂DM0.12主要工艺参数塑炼时间15min混炼时间15min硫化时间10min硫化温度145±5℃硫化压力16±2MPaNAFC材料横向抗拉强度测试结果横向抗拉强度试验结果
实施例2NAFC材料组成配比2(如下表)NAFC的组成配比2组成 重量配(％) 组成 重量配(％)NBR-26 6.825 碳酸钙 7.0NR 3.675 填 高岭土 3.0芳纶1313纤维 8.55料 滑石粉 2.0预氧化丝纤维 6.05 白碳黑 3.0海泡石纤维 58.42 防老剂 0.26硫化剂 0.27 氧化锌 0.53促进剂 0.1硬脂酸 0.32主要工艺参数塑炼时间15min混炼时间20min
硫化时间10min硫化温度145±5℃硫化压力16±2MPaNAFC材料横向抗拉强度测试结果横向抗拉强度试验结果
实施例3NAFC材料组成配比3(如下表)NAFC的组成配比3组成 重量配(％) 组成 重量配(％)NBR-26 9.0 碳酸钙 4.8NR 6.0 填 高岭土 2.2芳纶1313纤维 11.0料 滑石粉 1.8预氧化丝纤维 8.0 白碳黑 2.2海泡石纤维 53 防老剂 0.375硫化剂 0.39 氧化锌 0.75促进剂 0.15 硬脂酸 0.45主要工艺参数塑炼时间15min混炼时间20min硫化时间15min硫化温度145±5℃硫化压力16±2MPaNAFC材料横向抗拉强度测试结果横向抗拉强度试验结果
权利要求
1.一种纤维增强橡胶基密封复合材料，其特征在于其原料包括1.增强纤维，2.增容纤维，3.弹性粘合剂，4.填料，5.助剂，各成分占原料总量的重量百分比为增强纤维10％～36％，增容纤维40～65％，弹性粘合剂10～23％，填料9.6～21％，助剂1.6％～4.7％，其中增强纤维为预氧化丝纤维与芳纶或芳砜纶的混杂纤维，助剂为促进剂、活性剂、硫化剂和防老剂。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于增强纤维中芳纶或芳砜纶纤维占原料总量的重量百分比为5％～18％，预氧化丝纤维占原料总量的重量百分比为5％～18％。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于助剂中促进剂占原料总量的重量百分比0.1～0.28％、活性剂占原料总量的重量百分比1.0～3.2％、硫化剂占原料总量的重量百分比0.25～0.61％、防老剂占原料总量的重量百分比0.25～0.63％。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的弹性粘合剂为丁腈橡胶和/或天然橡胶。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的填料由碳酸钙、滑石粉、高岭土三者中的至少一种与碳黑或白碳黑混合而成。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆或二硫化二苯并噻唑；所述的活性剂为氧化锌和硬脂酸，其摩尔比为1∶1；所述硫化剂为硫磺；所述防老剂为N-苯基-N’-异丙基对苯二胺。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的增容纤维为海泡石纤维、矿渣棉或陶瓷纤维。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于所述各原料的重量百分比为芳纶纤维6％～11％；预氧化丝纤维3％～9％；海泡石纤维52％～60％；弹性粘结剂10％～15％；填料13％～17％；促进剂0.1％～0.28％；活性剂1.0％～3.2％；硫化剂0.25％～0.61％；防老剂0.25％～0.63％。
9.权利要求1所述的复合材料的制作工艺，该工艺将弹性粘合剂塑炼、经预处理的增强纤维、处理的无机填料、增容纤维和助剂进行混炼，压片，硫化，成型，修饰后得成品；其中混炼过程中将芳纶或芳砜纶纤维和预氧化丝纤维同时加入，混炼时间控制在15～25分钟；其中硫化过程中硫化温度145±5℃，硫化压力为16±2MPa，硫化时间为10～15min。
10.根据权利要求9所述的制作工艺，其特征在于对增强纤维的处理包括纤维的短切、表面处理和开松及纤维表面采用RFL胶乳体系浸渍处理。
全文摘要
本发明涉及一种预氧化丝、芳纶或芳砜纶混杂纤维增强橡胶基密封复合材料及其制作工艺。该组成物包括1.增强纤维，2.增容纤维，3.弹性粘合剂，4.填料，5.助剂；各成分占总量的重量比为增强纤维10％～36％；增容纤维40～65％，弹性粘合剂10～23％，填料9.6～21％，助剂1.6％～4.7％，其中增强纤维为预氧化丝纤维和芳纶或芳砜纶的混合物，助剂为促进剂、活性剂、硫化剂和防老剂；该复合材料的制作工艺为将弹性粘合剂塑炼、预处理的增强纤维、处理的无机填料、增容纤维和助剂进行混炼，压片，硫化，成型，修饰后得成品。该材料解决了目前NAFC材料适用温度范围窄、制造成本高、抗应力松弛和老化性能差等问题，是一种新型的耐高温、低成本的NAFC材料。
文档编号C08L21/00GK1631954SQ20041006573
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月16日 优先权日2004年11月16日
发明者顾伯勤, 陈晔, 陆晓峰, 汤东征, 于涛 申请人:南京工业大学