专利名称：吸氧性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良的吸氧性，并且由于吸收氧不会发生令人不愉快的臭气的吸氧性树脂组合物。
背景技术：
气体阻挡性树脂，例如乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有时简称为EVOH)，是氧气阻挡性和二氧化碳气体阻挡性优良的材料。这种树脂由于能够熔融成型，因此适合与耐湿性、机械特性等优良的热塑性树脂(聚烯烃、聚酯等)的层层合，作为多层塑料包装材料使用。但是，这些气体阻挡性树脂的气体透过性并不完全为零，透过的气体量不可忽视。已知为了减少这样的气体透过，尤其是对内容物的品质造成较大影响的氧的透过，并且为了消除在包装内容物时已经存在于包装体内部的氧，使用吸氧剂。
例如，作为改良后的吸氧剂，提出了含有过渡金属催化剂和乙烯性不饱和化合物的组合物(参照特开平5-115776号公报)、由交联高分子构成的脱氧剂(参照特开平11-70331号公报)。另外，还提出了含有上述EVOH和吸氧剂的树脂组合物(参照特开2001-106866号公报、特开2001-106920号公报、以及特开2002-146217号公报)。特别是含有上述EVOH的树脂组合物由于与EVOH同样可以熔融成型，因此适用于各种包装材料。
但是，使用上述吸氧剂或者吸氧性树脂组合物作为包装材料时，随着氧的吸收，吸氧剂分解，往往发生令人不愉快的臭气。另外，交联高分子成型加工性不好，特别是混炼到热塑性树脂中时，发生凝胶等，成型不良，所以不实用。因此，在重视香味的用途上，希望进一步改良。
发明内容
本发明的吸氧性树脂组合物含有实质上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)。
在优选的实施方式中，在上述热塑性树脂(A)中，将主链中的碳-碳双键的量记为a(摩尔/g)，将侧链中的碳-碳双键的量记为b(摩尔/g)时，a和b满足下述式(1)。
100×b/(a+b)≤7 (1)在优选的实施方式中，上述热塑性树脂(A)具有下述结构式(I)和结构式(II)表示的单元中的至少一方。
(式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基芳基、-COOR5、-OCOR6、氰基或卤素原子，且R3和R4也可以通过亚甲基或氧亚甲基形成环，其中，R5和R6是可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的烷基芳基)在优选的实施方式中，在上述式(I)和(II)中，R1、R2、R3和R4全部是氢原子。
在优选的实施方式中，上述热塑性树脂(A)是选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯和聚辛二烯(polyoctenylene)中的至少1种树脂。
在优选的实施方式中，上述热塑性树脂(A)是聚丁二烯和聚辛二烯中的至少一方。
在优选的实施方式中，上述过渡金属盐(B)是选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少1种金属盐。
在优选的实施方式中，上述组合物的吸氧速度是0.01ml/(g·天)以上。
在优选的实施方式中，上述吸氧性树脂组合物进一步含有氧透过速度为500ml·20μm/(m2·天·atm)(20℃、65％RH)以下的气体阻挡性树脂(C)。
在优选的实施方式中，上述气体阻挡性树脂(C)是选自聚乙烯醇类树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂和聚丙烯腈树脂中的至少1种树脂。
在优选的实施方式中，上述气体阻挡性树脂(C)是乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
在优选的实施方式中，将上述热塑性树脂(A)和上述气体阻挡性树脂(C)的合计重量记为100重量％时，含有该气体阻挡性树脂(C)70～99重量％，含有该热塑性树脂(A)30～1重量％。
在优选的实施方式中，上述吸氧性树脂组合物还进一步含有相容化剂(D)。
在优选的实施方式中，将上述热塑性树脂(A)、上述气体阻挡性树脂(C)以及上述相容化剂(D)的合计重量记为100重量％时，含有该气体阻挡性树脂(C)70～98.9重量％，含有该热塑性树脂(A)29.9～1重量％，含有该相容化剂(D)29～0.1重量％。
在优选的实施方式中，在上述组合物中，由热塑性树脂(A)构成的粒子分散在上述气体阻挡性树脂(C)的基质中。
本发明还包括含有上述吸氧性树脂组合物的成形体；具有由该组合物构成的层的多层结构体及多层容器；含有由该组合物构成的层，总层厚为300μm以下的多层膜构成的多层容器；具有由该组合物构成的层和热塑性聚酯层的多层容器；以及带有由该组合物构成的衬垫的具有罩盖本体的罩盖。
因此，本发明可实现下述目的提供具有优良的吸氧性，且由于吸收氧不会发生令人不愉快的臭味的吸氧性树脂组合物；提供含有具有上述优良性质的树脂组合物的成形体，例如含有由该树脂组合物构成的层的多层膜、多层容器等；提供含有具有上述优良性质的树脂组合物，适合保存易受到氧引起的劣化、且重视香味的食品、化妆品等物品的容器；提供由于具有较高的氧清除功能，作为操作容易的脱氧剂有用的树脂组合物。
附图的简单说明
图1是将实施例1.1和1.2以及比较例1的片的吸氧量对时间作图得到的曲线图。
图2是将实施例2.1～2.5以及比较例2的片在60℃、100％RH环境下的吸氧量对时间作图得到的曲线图。
图3是将实施例2.1～2.5以及比较例2的片在23℃、100％RH环境下的吸氧量对时间作图得到的曲线图。
图4是将实施例3.1～3.4以及比较例3.1和3.2的膜在60℃、100％RH环境下的吸氧量对时间作图得到的曲线图。
图5是将实施例3.1～3.4以及比较例3.1和3.2的膜在23℃、100％RH环境下的吸氧量对时间作图得到的曲线图。
发明的
具体实施例方式
在本说明书中，“清除”氧是指从所给的环境吸收·消耗氧，或使其量减少。
本发明的吸氧性树脂组合物含有实质上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)，此外根据需要，含有气体阻挡性树脂(C)、相容化剂(D)、其他热塑性树脂(E)、各种添加剂等。以下依次对其进行说明。
(1)实质上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)在本发明的树脂组合物中含有实质上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)(在本说明书中，有时称为热塑性树脂(A)、树脂(A)等)。其中，热塑性树脂(A)“实质上仅主链具有碳-碳双键”是指存在于该热塑性树脂(A)的主链上的碳-碳双键为分子内的全部碳-碳双键的90％以上，存在于侧链上的碳-碳双键为分子内的全部碳-碳双键的10％以下。存在于侧链上的碳-碳双键优选为7％以下，进一步优选为5％以下。即，在该树脂(A)中，将主链中的碳-碳双键的量记为a(摩尔/g)，将侧链中的碳-碳双键的量记为b(摩尔/g)时，满足下述式(1)100×b/(a+b)≤X (1)其中，X为10，优选为7，进一步优选为5。
上述热塑性树脂(A)由于在其分子内具有碳-碳双键，因此可以与氧高效率地反应，得到氧清除功能(吸氧功能)。其中，上述碳-碳双键包括共轭双键，但不包括芳香环中所含的多重键。热塑性树脂(A)中所含的碳-碳双键的量优选为0.001eq/g(当量/g)以上，更优选为0.005eq/g以上，进一步优选为0.01eq/g以上。碳-碳双键的含量低于0.001eq/g的场合，恐怕得到的树脂组合物的氧清除功能不充分。
如上所述，热塑性树脂(A)由于实质上仅主链具有碳-碳双键，因此通过与氧的反应，侧链的双键开裂所伴有的低分子量分解物的发生极少。一部分低分子量分解物是具有令人不愉快的气味的物质，由于不发生这样的分解物，因此不会发生令人不愉快的气味。与之相对，使用侧链具有碳-碳双键的热塑性树脂时，在吸氧性的方面不成问题，但如上所述，由于侧链的双键开裂而生成分解物。因此发生令人不愉快的气味，恐怕显著损害周围的环境。
在上述热塑性树脂(A)中，主链中的碳-碳双键与氧反应之际，在烯丙基碳(与双键邻接的碳)的部位受到氧化，因此烯丙基碳优选不是季碳。而且，由于不能否定因主链的开裂也生成低分子量分解物的可能性，因此为了抑制这种开裂，上述烯丙基碳优选是未被取代的碳，即亚甲基碳。从以上方面出发，热塑性树脂(A)优选具有下述结构式(I)表示的单元和结构式(II)表示的单元中的至少1种，
(式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基芳基、-COOR5、-OCOR6、氰基或卤素原子，且R3和R4也可以通过亚甲基或氧亚甲基形成环，其中，R5和R6是可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的烷基芳基。)上述烷基的碳原子数优选是1～5，芳基的碳原子数优选是6～10，烷基芳基的碳原子数优选是7～11。作为烷基的例子，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基，作为芳基的例子，可以列举出苯基，作为烷基芳基的例子，可以列举出甲苯基，作为卤素原子的例子，可以列举出氯原子。另外，作为热塑性树脂(A)中可以含有的取代基，可以列举出各种亲水性基团。其中所说的亲水性基团是指羟基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、醛基、羧基、环氧基、酯基、羧酸酐基、含硼极性基(例如硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸盐基)等。
上述热塑性树脂(A)中，在构成该树脂的上述结构式(I)和(I I)的各单元中，R1、R2、R3和R4全部是氢原子的化合物从防止臭气的观点出发特别优选。其理由未必明确，推定是因为R1、R2、R3和R4是氢以外的基团的场合，热塑性树脂(A)与氧反应时，有时这些基团被氧化、切断，变成臭味物质。
在结构式(I)和结构式(II)的单元中，优选来源于二烯化合物的单元。这是因为具有该结构的热塑性树脂容易制造。作为这种二烯化合物，可以列举出异戊二烯、丁二烯、2-乙基丁二烯、2-丁基丁二烯、氯丁二烯等。可以仅使用其中1种，也可以同时使用2种以上。作为含有这些单元的热塑性树脂(A)的例子，可以列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚辛二烯等。在这些物质中，特别优选聚丁二烯、聚辛二烯。另外，作为热塑性树脂(A)也可以使用含有上述单元和上述单元以外的单元的共聚物。作为共聚成分，可以列举出苯乙烯、丙烯腈、丙烯等。热塑性树脂(A)为这种共聚物的场合，结构式(I)表示的单元和结构式(II)表示的单元的含有比例，其合计量相对于构成共聚物的全部单元优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
热塑性树脂(A)的数均分子量优选是1000～500000，更优选是5000～300000，进一步优选是10000～250000，最优选是40000～200000的范围。在热塑性树脂(A)的分子量低于1000的场合或超过500000的场合，恐怕得到的树脂组合物的成形加工性和操作性差，或者制成成形体时的强度和延伸率等机械性质降低。此外，在与后述的气体阻挡性树脂(C)混合使用的场合，分散性降低，结果有时气体阻挡性和氧清除性能降低。
热塑性树脂(A)可以是单一的树脂，也可以是多种树脂组成的混合物。
作为制造实质上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)的方法，根据热塑性树脂(A)的种类而不同，例如聚丁二烯(顺-1，4-聚丁二烯)的场合，可通过使用钴系或镍系催化剂作为催化剂来合成。具体而言，可以列举出CoCl2·2C5H5N络合物和氯化二乙基铝的组合等。作为可以使用的溶剂，可以列举出惰性有机溶剂，其中，优选碳原子数为6～12的烃，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂环式烃类，或者甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃类。聚合通常在-78℃～70℃的温度范围在1～50小时的范围内进行。
另外，聚合后存在的碳-碳双键，在不损害本发明树脂组合物的效果的范围内，其一部分也可以被氢还原。此时，特别优选利用氢选择地还原侧链上残存的碳-碳双键。
热塑性树脂(A)也可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以列举出下面的化合物。2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、4，4’-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2-二叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、2，6-二-(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)、2，2-亚甲基双-(6-叔丁基-对甲酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(壬基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯等。
热塑性树脂(A)中含有的抗氧化剂的量，可以考虑树脂组合物中各成分的种类、含量、树脂组合物的使用目的、保存条件等适当确定。通常抗氧化剂的量，以热塑性树脂(A)和抗氧化剂的合计重量为基准，优选为0.01～1重量％，更优选为0.02～0.5重量％。抗氧化剂的量过多时，由于妨碍热塑性树脂(A)与氧的反应，有时本发明的树脂组合物的氧清除功能不充分。另一方面，抗氧化剂的量过少时，在热塑性树脂(A)保存时或熔融混炼时与氧进行反应，有时在该树脂组合物实际使用前氧清除功能会降低。
例如，在比较低的温度、或者在惰性气体环境下保存热塑性树脂(A)的场合，或者在氮密封的状态下熔融混炼制造树脂组合物的场合等，抗氧化剂的量也可以较少。另外，为了促进氧化而较多地添加氧化催化剂的场合，即使热塑性树脂(A)含有某种程度的量的抗氧化剂，也能够得到具有良好的氧清除功能的树脂组合物。
(2)过渡金属盐(B)过渡金属盐(B)具有通过促进热塑性树脂(A)的氧化反应来提高树脂组合物的氧清除功能的效果。例如，促进由本发明的树脂组合物得到的包装材料内部存在的氧和要透过包装材料中的氧与热塑性树脂(A)的反应，提高包装材料的氧清除功能。
作为过渡金属盐(B)中包括的过渡金属，可以列举出铁、镍、铜、锰、钴、铑、钛、铬、钒、钌等，但不限于这些。其中，优选铁、镍、铜、锰、钴，更优选锰和钴，进一步优选钴。
作为过渡金属盐(B)中含有的金属的反荷离子，可以列举出来源于有机酸或氯化物的阴离子。作为有机酸，可以列举出乙酸、硬脂酸、乙酰丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、松浆油酸(tallicacid)、油酸、树脂酸、癸酸、环烷酸等，但不限于这些。作为特别优选的盐，可以列举出2-乙基己酸钴、新癸酸钴以及硬脂酸钴。另外，金属盐也可以是具有聚合物性反荷离子的所谓的离聚物。
上述过渡金属盐(B)，优选以热塑性树脂(A)的重量为基准，按金属元素换算，在组合物中以1～50000ppm的比例含有。更优选过渡金属盐(B)以5～10000ppm的范围含有，进一步优选以10～5000ppm的范围含有。本发明的树脂组合物如后所述，除热塑性树脂(A)以外还含有气体阻挡性树脂(C)的场合，该过渡金属盐(B)优选以热塑性树脂(A)和气体阻挡性树脂(C)的合计量为基准，按金属元素换算，以1～50000ppm的比例含有。此外，该树脂组合物如后所述，除热塑性树脂(A)以外还含有气体阻挡性树脂(C)和相容化剂(D)的场合，该过渡金属盐(B)优选以热塑性树脂(A)、气体阻挡性树脂(C)和相容化剂(D)的合计量为基准，按金属元素换算，以1～50000ppm的比例含有。在任何一种情况下，都更优选过渡金属盐(B)以5～10000ppm的范围含有，进一步优选以10～5000ppm的范围含有。过渡金属盐(B)的含量低于1ppm的场合，有时树脂组合物的吸氧效果不充分。另一方面，当过渡金属盐(B)的含量超过50000ppm时，树脂组合物的热稳定性降低，有时显著产生分解气体或产生凝胶·凝结物。
(3)气体阻挡性树脂(C)作为可在本发明的吸氧性树脂组合物中含有的气体阻挡性树脂(C)，优选氧透过速度为500ml·20μm/(m2·天·atm)(20℃、65％RH)以下的气体阻挡性树脂(C)。这是指在20℃、相对湿度65％的环境下进行测定时，在存在1个大气压的氧的差压的状态下，1天透过面积1m2、20μm厚的膜的氧的体积为500ml以下。使用氧透过速度超过500ml·20μm/(m2·天·atm)的树脂时，恐怕得到的树脂组合物的气体阻挡性不充分。气体阻挡性树脂(C)的氧透过速度更优选为100ml·20μm/(m2·天·atm)以下，进一步优选为20ml·20μm/(m2·天·atm)以下，最优选为5ml·20μm/(m2·天·atm)以下。通过含有这样的气体阻挡性树脂(C)和具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)，除气体阻挡效果以外，还可以发挥捕捉氧的效果，结果可以得到具有极高度的气体阻挡性的树脂组合物。
作为上述气体阻挡性树脂(C)的例子，可以例举聚乙烯醇类树脂(C1)、聚酰胺树脂(C2)、聚氯乙烯树脂(C3)、聚丙烯腈树脂(C4)等作为代表性树脂，但不限于这些树脂。
上述气体阻挡性树脂(C)中，(C1)的聚乙烯醇类树脂使用碱催化剂等将乙烯酯的均聚物、或者乙烯酯与其他单体的共聚物(特别是乙烯酯与乙烯的共聚物)皂化得到。作为乙烯酯，可以列举乙酸乙烯酯作为代表性化合物，也可以使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。
上述聚乙烯醇类树脂的乙烯酯成分的皂化度优选是90％以上，更优选是95％以上，进一步优选是96％以上。当皂化度低于90摩尔％时，在高湿度下的气体阻挡性降低。另外，上述聚乙烯醇类树脂是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的场合，热稳定性不充分，得到的成形体易含有凝胶·凝结物。
聚乙烯醇类树脂由皂化度不同的2种以上聚乙烯醇类树脂的混合物构成时，以由混合重量比计算出的平均值作为皂化度。
在上述聚乙烯醇类树脂中，从可以熔融成形、在高湿度下的气体阻挡性良好的方面考虑，优选EVOH。
EVOH的乙烯含量优选是5～60摩尔％。乙烯含量低于5摩尔％时，在高湿度下的气体阻挡性降低，熔融成形性也会恶化。EVOH的乙烯含量优选是10摩尔％以上，更优选是15摩尔％以上，最优选是20摩尔％以上。另一方面，乙烯含量超过60摩尔％时，往往得不到充分的气体阻挡性。乙烯含量优选是55摩尔％以下，更优选是50摩尔％以下。
优选使用的EVOH如上所述，乙烯含量是5～60摩尔％，且皂化度是90％以上。对于含有本发明的树脂组合物的多层容器，希望耐冲击剥离性优良的场合，优选使用乙烯含量是25摩尔％以上55摩尔％以下，且皂化度是90％以上低于99％的EVOH。
在EVOH由乙烯含量不同的2种以上EVOH的混合物构成时，以由混合重量比计算出的平均值作为乙烯含量。这时，优选乙烯含量相差最大的EVOH之间的乙烯含量之差是30摩尔％以下，且皂化度之差是10％以下。在脱离这些条件的场合，有时树脂组合物的透明性被损害。乙烯含量之差更优选是20摩尔％以下，进一步优选是15摩尔％以下。另外，皂化度之差更优选是7％以下，进一步优选是5％以下。对于含有本发明的树脂组合物的多层容器，希望耐冲击剥离性和气体阻挡性以更高的水平取得平衡时，优选将乙烯含量是25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度是90％以上低于99％的EVOH(c’1)、和乙烯含量是25摩尔％以上55摩尔％以下、皂化度是99％以上的EVOH(c’2)混合，使配合重量比c’1/c’2达到5/95～95/5后使用。
EVOH的乙烯含量和皂化度可以采用核磁共振(NMR)法求出。
该EVOH在不损害本发明目的的范围也可以少量含有乙烯单元及乙烯醇单元以外的单体的单元作为共聚单元。作为这种单体的例子，可以列举出下面的化合物丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。
其中，EVOH含有作为共聚成分的乙烯基硅烷化合物0.0002～0.2摩尔％的场合，在将含有该EVOH的本发明组合物与适合作为基材的树脂(例如聚酯；以下在本说明书中有时将聚酯简称为PES)一起，共挤压成形或共注塑成形，得到多层结构体时，与该基材树脂的熔融粘性的整合性得到改善，可以制造均质的成形物。作为乙烯基硅烷类化合物，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
此外，在向EVOH中添加硼化合物的场合，EVOH的熔融粘性也得到改善，在得到均质的共挤压成形体或共注塑成形体方面是有效的。在此，作为硼化合物，可以列举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，可以列举出邻硼酸(以下有时简称为硼酸)、间硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可以列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可以列举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土类金属盐、硼砂等。这些化合物中优选邻硼酸。
在添加硼化合物的场合，其含量优选按硼元素换算为20～2000ppm，更优选为50～1000ppm。通过在该范围，可以得到抑制了加热熔融时的转矩波动的EVOH。低于20ppm时，这种效果小，另一方面，超过2000ppm时，易凝胶化，往往成形性不良。
在EVOH中优选按碱金属元素换算添加5～5000ppm的碱金属盐，这对改善层间粘合性和相容性有效果。碱金属盐的添加量更优选按碱金属元素换算是20-1000ppm，进一步优选是30～500ppm。作为碱金属，可以列举出锂、钠、钾等，作为碱金属盐，可以列举出碱金属的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。例如乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等，其中优选乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠。
优选相对于EVOH，按磷酸根换算以20～500ppm、更优选30～300ppm、最优选50～200ppm的比例添加磷酸化合物。通过在上述范围内配合磷酸化合物，可改善EVOH的热稳定性。特别是能够抑制长时间进行熔融成形时的凝胶状凝结物的发生和着色。
EVOH中添加的磷酸化合物的种类没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸或其盐等。磷酸盐可以是磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐的任一形式。磷酸盐的阳离子也没有特别限定，阳离子优选碱金属、碱土类金属。其中，优选以磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式添加磷化合物。
EVOH的优选的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g载荷下、根据JIS K7210)是0.1～100g/10分，更优选是0.5～50g/10分，进一步优选是1～30g/10分。
气体阻挡性树脂(C)中，聚酰胺树脂(C2)的种类没有特别限定。例如聚己酰胺(尼龙-6)、聚十一酰胺(尼龙-11)、聚月桂内酰胺(尼龙-12)、聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6，6)、聚六亚甲基癸二酰胺(sebacamide)(尼龙-6，10)等脂肪族聚酰胺均聚物；己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙-6/12)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龙-6/11)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙-6/9)、己内酰胺/六亚甲基己二酰二胺共聚物(尼龙-6/6，6)、己内酰胺/六亚甲基己二酰二胺/六亚甲基癸二酰胺共聚物(尼龙-6/6，6/6，10)等脂肪族聚酰胺共聚物；聚间苯二甲基己二酰二胺(MX-尼龙)、六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙-6T/6I)等芳香族聚酰胺。这些聚酰胺树脂(C2)既可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，从气体阻挡性的观点考虑优选聚己酰胺(尼龙-6)和聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙-6，6)。
作为聚氯乙烯树脂(C3)，除氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物之外，还可以列举与乙酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物。
作为聚丙烯腈树脂(C4)，除丙烯腈的均聚物之外，还可以列举与丙烯酸酯等的共聚物。
作为气体阻挡性树脂(C)，可以使用这些树脂中的1种，也可以2种以上混合使用。其中，优选聚乙烯醇类树脂(C1)，更优选乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的EVOH。
上述气体阻挡性树脂(C)中，在不损害本发明目的的范围内，也可以预先掺混热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、填料、其他树脂(聚酰胺、聚烯烃等)。
本发明的吸氧性树脂组合物中，作为树脂成分，除热塑性树脂(A)以外还含有气体阻挡性树脂(C)的场合，将该热塑性树脂(A)和该气体阻挡性树脂(C)的合计重量记为100重量％时，优选该热塑性树脂(A)以30～1重量％的比例含有，该气体阻挡性树脂(C)以70～99重量％的比例含有。在气体阻挡性树脂(C)的含有比例低于70重量％的场合，恐怕该树脂组合物对氧气、二氧化碳气体等的气体阻挡性会降低。另一方面，含有比例超过99重量％的场合，由于热塑性树脂(A)的含有比例变少，恐怕氧清除功能降低。热塑性树脂(A)的含有比例更优选是20～2重量％，进一步优选是15～3重量％，气体阻挡性树脂(C)的含有比例更优选是80～98重量％，进一步优选是85～97重量％。
(4)相容化剂(D)在本发明的树脂组合物中含有热塑性树脂(A)和气体阻挡性树脂(C)的场合，或者在进一步含有后述的其他树脂(E)的场合，为了提高这些树脂的相容性，赋予得到的树脂组合物稳定的形态，根据需要可以含有相容化剂(D)。相容化剂(D)的种类没有特别限定，可以根据使用的热塑性树脂(A)、气体阻挡性树脂(C)等的组合适当选择。
例如，气体阻挡性树脂(C)是聚乙烯醇类树脂那样极性高的树脂的场合，作为相容化剂(D)，优选是含有极性基的烃类聚合物或乙烯-乙烯醇共聚物。例如相容化剂(D)为含有极性基的烃类聚合物的场合，由于作为聚合物基体的烃聚合物部分，该相容化剂(D)和热塑性树脂(A)的亲合性良好。此外，由于该相容化剂(D)的极性基，该相容化剂(D)和气体阻挡性树脂(C)的亲合性良好。其结果，可使得到的树脂组合物形成稳定的形态。
作为可以形成含有上述极性基的烃类聚合物的作为基体的烃聚合物部分的单体，可以列举出下面的化合物乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、3-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯等的α-烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类；茚、苊烯等含亚乙烯基芳香族化合物；丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等共轭二烯化合物等。上述烃类聚合物可以主要含有这些单体中的一种，也可以主要含有二种以上。
使用上述单体，如后所述制备含有极性基的烃类聚合物，这时，该单体形成下述聚合物构成的烃聚合物部分聚乙烯(超低密度、低密度、直链状低密度、中密度、高密度)、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲酯、乙酯等)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-二烯类嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)、其氢化物等的苯乙烯类聚合物；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类聚合物；聚氯乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等半芳香族聚酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等脂肪族聚酯等。其中，优选苯乙烯-二烯类嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等)、其氢化物等苯乙烯类聚合物。
作为相容化剂(D)中含有的极性基，没有特别限定，优选含有氧原子的官能团。具体可以列举出含活性氢的极性基(-SO3H、-SO2H、-SOH、-CONH2、-CONHR、-CONH-、-OH等)、含有氮且不含有活性氢的极性基(-NCO、-OCN、-NO、-NO2、-CONR2、-CONR-等)、环氧基、含羰基的极性基(-CHO、-COOH、-COOR、-COR、＞C＝O、-CSOR、-CSOH等)、含磷的极性基(-P(OR)2、-PO(OR)2、-PO(SR)2、-PS(OR)2、-PO(SR)(OR)、-PS(SR)(OR)等)、含硼的极性基等。在此，上述通式中，R表示烷基、苯基或者烷氧基。
含有极性基的烃类聚合物的制造法没有特别限定。可以列举出下面的方法1)使可以形成上述烃聚合物部分的单体、和含有极性基(或者可以形成该极性基的基团)的单体共聚的方法；2)在聚合可以形成上述烃聚合物部分的单体时，利用具有上述极性基(或者可以形成该极性基的基团)的引发剂或者链转移剂的方法；3)活性聚合可以形成上述烃聚合物部分的单体，并利用具有上述极性基(或者可以形成该极性基的基团)的单体作为停止剂(末端处理剂)的方法；以及4)聚合可以形成上述烃聚合物部分的单体，得到聚合物，通过反应向该聚合物中的反应性的部分，例如碳-碳双键部分引入具有上述极性基(或者可以形成该极性基的基团)的单体的方法。在上述1)的方法中，在进行共聚时，也可以采用无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中任何一种聚合方法。
在相容化剂(D)是烃类聚合物的场合，作为特别优选的极性基，可以列举出羧基、羧酸酐基、羧酸盐基等羧酸基类、硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸盐基等含硼的极性基。
其中，极性基是羧基的场合，得到的树脂组合物有较高的热稳定性。如上所述，在树脂组合物中过剩地含有过渡金属盐(B)的场合，往往该树脂组合物的热稳定性降低，但是含有过渡金属盐(B)以及具有羧基的相容化剂(D)时，该树脂组合物的热稳定性得以保持。表现出这种效果的理由并不明确，认为是因为该相容化剂(D)与过渡金属盐(B)的某种相互作用所致。在极性基是含硼的极性基时，得到的树脂组合物中热塑性树脂(A)和气体阻挡性树脂(C)的相容性显著改善，可以形成稳定的形态。
这种具有极性基的相容化剂，例如在特开2002-146217号公报中被详细公开。在所公开的相容化剂中，优选具有硼酸酯基的苯乙烯-氢化二烯类嵌段共聚物。
作为相容化剂(D)，如上所述，还可以使用乙烯-乙烯醇共聚物。特别是气体阻挡性树脂(C)是EVOH的场合，作为相容化剂的效果被充分发挥。其中，从改良相容性的观点考虑，优选乙烯含量70～99摩尔％、皂化度40％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯含量更优选72～96摩尔％，进一步优选72～94摩尔％。乙烯含量低于70摩尔％的场合，往往与热塑性树脂(A)的亲合性降低。另外，乙烯含量超过99摩尔％的场合，往往与EVOH的亲合性降低。另外，皂化度更优选为45％以上。皂化度的上限没有特别限制，实质上也可以使用100％的皂化度的物质。皂化度低于40％的场合，往往与EVOH的亲合性降低。
以上所述的相容化剂(D)，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
本发明的吸氧性树脂组合物中作为树脂成分，除热塑性树脂(A)以外还含有气体阻挡性树脂(C)和相容化剂(D)的场合，将该热塑性树脂(A)、该气体阻挡性树脂(C)以及上述相容化剂(D)的合计重量记为100重量％时，优选该热塑性树脂(A)以29.9～1重量％的比例含有，该上述气体阻挡性树脂(C)以70～98.9重量％的比例含有，且该相容化剂(D)以29～0.1重量％的比例含有。气体阻挡性树脂(C)的含有比例低于70重量％的场合，恐怕该树脂组合物对氧气、二氧化碳气体等的气体阻挡性降低。另一方面，当气体阻挡性树脂(C)的含有比例超过98.9重量％的场合，由于热塑性树脂(A)和相容化剂(D)的含有比例变少，恐怕氧清除功能降低，而且恐怕还会损害树脂组合物整体的形态稳定性。热塑性树脂(A)的含有比例更优选是19.5～2重量％，进一步优选是14～3重量％。气体阻挡性树脂(C)的含有比例更优选是80～97.5重量％，进一步优选是85～96重量％。相容化剂(D)的含有比例更优选是18～0.5重量％，进一步优选是12～1重量％。
(5)其他热塑性树脂(E)及添加剂本发明的吸氧性树脂组合物中，在不损害本发明效果的程度下，也可以含有除热塑性树脂(A)、气体阻挡性树脂(C)及相容化剂(D)以外的热塑性树脂(E)。作为热塑性树脂(E)，没有特别限定，可以列举出下面的树脂聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与下述单体中的至少1种形成的共聚物1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等的不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物；不饱和磺酸及其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。热塑性树脂(E)能够以树脂组合物整体的10重量％以下的比例含有。
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的作用效果的范围内也可以含有各种添加剂。作为这种添加剂的例子，可以列举出抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、光引发剂、脱臭剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、着色剂、填料、干燥剂、填充剂、颜料、染料、加工助剂、阻燃剂、防雾浊剂、其他高分子化合物等。这种添加剂在例如特开2002-146217号公报中被详细公开。
(6)吸氧性树脂组合物及使用它得到的成形体本发明的吸氧性树脂组合物如上所述含有热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)，而且根据需要含有气体阻挡性树脂(C)、相容化剂(D)、其他热塑性树脂(E)、各种添加剂等。本发明的吸氧性树脂组合物的吸氧速度优选是0.01ml/(g·天)以上，更优选0.05ml/(g·天)以上。其中，吸氧速度是将树脂组合物的膜放置在一定容量的空气中时，该膜每单位重量在单位时间吸收的氧的体积。关于具体的测定方法，在后述的实施例中描述。该组合物如后所述，通过将该组合物的各成分混合、成形，制成所需形状的成形体。
本发明的吸氧性树脂组合物是除热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)以外还含有气体阻挡性树脂(C)的组合物时，除了能够赋予气体阻挡性树脂(C)的功能以外，还有长时间保持氧清除功能，抑制臭味物质发生和放出的倾向。即，含有气体阻挡性树脂(C)的组合物，与只含有热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)的组合物相比，有维持较高的氧清除功能，且在吸收氧时发生的臭味减轻的倾向。其中，气体阻挡性树脂(C)是聚乙烯醇类树脂，特别是EVOH的场合，臭味的发生被抑制到极低的水平。关于其机理未必明确，推测是气体阻挡性树脂使比氧等分子量大的臭味物质难以通过，此外聚乙烯醇类树脂与臭味物质反应，或者吸收臭味物质。
本发明的吸氧性树脂组合物的推荐形态是，在含有气体阻挡性树脂(C)等热塑性树脂(A)以外的树脂的组合物中，由热塑性树脂(A)构成的粒子分散在包含该树脂(A)以外的树脂(气体阻挡性树脂(C)、相容化剂(D)、以及热塑性树脂(E)中的至少1种)、过渡金属盐(B)、以及各种添加剂的基质中。例如，在本发明的吸氧性树脂组合物由热塑性树脂(A)和气体阻挡性树脂(C)构成的场合，推荐热塑性树脂(A)构成的粒子分散在气体阻挡性树脂(C)的基质中的形态。这种状态的组合物构成的各种成形体，在氧清除性和气体阻挡性易维持，能赋予气体阻挡性树脂(C)等热塑性树脂(A)以外的树脂具有的功能方面优选。透明性也良好。此时，由热塑性树脂(A)构成的粒子的平均粒径优选为10μm以下。平均粒径超过10μm的场合，热塑性树脂(A)、和热塑性树脂(A)以外的树脂(例如气体阻挡性树脂(C))的界面的面积变小，往往氧气阻挡性和氧清除功能降低。热塑性树脂(A)粒子的平均粒径更优选为5μm以下，进一步优选为2μm以下。
为了实现上述的形态，表现出优良的气体阻挡性、氧清除性、低气味性，热塑性树脂(A)的数均分子量是10000～500000，更优选是5000～300000，进一步优选是10000～250000，特别优选是40000～200000的范围。另外，优选热塑性树脂(A)实质上未交联。
另外，气体阻挡性树脂(C)是聚乙烯醇类树脂等极性高的树脂时，优选热塑性树脂具有上述亲水性官能团(羟基、碳原子数1～10的烷氧基、氨基、醛基、羧基、环氧基、酯基、羧酸酐基、含硼的极性基(例如硼酸基、硼酸酯基、硼酸酐基、硼酸盐基)等)，特别优选具有羟基、环氧基、酸酐基。
此外，本发明的吸氧性树脂组合物适量含有相容化剂(D)的场合，易稳定地得到上述效果。
本发明的吸氧性树脂组合物的优选的熔体流动速率(MFR)(210℃、2160g载荷下、根据JIS K7210)是0.1～100g/10分，更优选是0.5～50g/10分，进一步优选是1～30g/10分。本发明的树脂组合物的熔体流动速率脱离上述的范围的场合，大多情况下熔融成形时的加工性变差。
将本发明的吸氧性树脂组合物的各成分混合，加工成所要求的制品。混合本发明的树脂组合物的各成分的方法没有特别限定。混合各成分时的顺序也没有特别限定。例如，混合热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)、气体阻挡性树脂(C)和相容化剂(D)的场合，可以将它们同时混合，也可以将热塑性树脂(A)、过渡金属盐(B)和相容化剂(D)混合后，与气体阻挡性树脂(C)混合。另外，也可以将热塑性树脂(A)和相容化剂(D)混合后，与过渡金属盐(B)和气体阻挡性树脂(C)混合，也可以将过渡金属盐(B)和气体阻挡性树脂(C)混合后，与热塑性树脂(A)和相容化剂(D)混合。此外，也可以将热塑性树脂(A)、气体阻挡性树脂(C)和相容化剂(D)混合后，与过渡金属盐(B)混合，也可以将过渡金属盐(B)和相容化剂(D)混合后，与热塑性树脂(A)和气体阻挡性树脂(C)混合。另外，还可以将混合热塑性树脂(A)、气体阻挡性树脂(C)和相容化剂(D)得到的混合物、与将过渡金属盐(B)和气体阻挡性树脂(C)混合得到的混合物混合。
作为混合的具体方法，从工序简便度和成本的观点考虑，优选熔融混炼法。此时，从使吸氧性能、透明性良好的同时可以防止凝胶·凝结物发生或混入的方面考虑，优选使用可实现高混炼度的装置，细细地均匀分散各成分。
作为可实现高混炼度的装置，可列举出连续式高度混合机(intensive mixer)、捏合型双轴挤压机(同向或异向)、研磨辊、捏合机等连续型混炼机；高速混合机、班伯里混炼机、高度混合机、加压捏合机等间歇型混炼机；(株)KCK制的KCK混炼挤压机等使用了具有石臼等磨碎机构的旋转圆板的装置、在单轴挤压机中设置了混炼部(刮板混合头(Dulmage)、CTM等)的装置；螺条混合机、布拉本德(Brabender)混合机等简易型的混炼机等。其中，优选连续型混炼机。作为市售的连续式高度混合机，可以列举出Farrel公司制FCM、(株)日本制钢所制CIM、(株)神户制钢所制KCM、LCM、ACM等。优选采用在这些混炼机的下面设置单轴挤压机，同时实施混炼和挤压粒料化的装置。另外，作为具有捏合盘或混炼用转鼓的双轴混炼挤压机，可以列举出(株)日本制钢所制TEX、Werner & Pfleiderer公司制ZSK、东芝机械(株)制TEM、池贝铁工(株)制PCM等。混炼机可以是1台机器，也可以2台以上机器连结使用。
混炼温度通常是50～300℃的范围。为了防止热塑性树脂(A)的氧化，优选将料斗口进行氮密封，并在低温下挤出。混炼时间长得到的结果好，但从防止热塑性树脂(A)氧化和生产效率的观点考虑，通常是10～600秒，优选是15～200秒，更优选是15～150秒。
本发明的树脂组合物，通过适当采用成形方法，可以成形为各种成形物，例如膜、片、容器和其他包装材料等。此时，可以暂且将本发明的树脂组合物制成粒料后供成形用，也可以将树脂组合物的各成分干混后直接供成形用。
作为成型方法和成型物，例如通过熔融挤压成型可以成型为膜、片、管等，通过注塑成型可以成型为容器形状，另外通过中空成型可以成型为瓶状等中空容器。作为中空成型，优选通过挤压成型形成料泡，将它吹塑进行成型的挤压中空成型；以及通过注塑成型形成预成型品，将它吹塑进行成型的注塑中空成型。
在本发明中，通过上述成形得到的成形物可以是单层，但从赋予机械特性、水蒸气阻挡性、以及氧阻挡性等特性的观点考虑，优选与其他层层合制成多层结构体使用。
作为多层结构体的层结构，将本发明的树脂组合物以外的树脂构成的层记为x层、将本发明的树脂组合物层记为y层、将粘合性树脂层记为z层时，可以例举出x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等，但并不限于这些。设置多数x层的场合，其种类可以相同也可以不同。另外，可以另行设置使用了在成形时发生的切毛边等废料构成的回收树脂的层，也可以将回收树脂掺合在其他树脂构成的层中。多层结构体的各层的厚度构成没有特别限定，但从成形性和成本等观点考虑，y层相对于总层厚的厚度比优选是2～20％。
作为上述x层使用的树脂，从加工性等观点考虑优选热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂，可以列举出下面的树脂，但并不特别限于这些树脂聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与下述单体中的至少1种形成的共聚物1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚ε-己内酰胺、聚六亚甲基己二酰二胺、聚间苯二甲基己二酰二胺等聚酰胺；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等。这样的热塑性树脂层可以是未拉伸的树脂层，也可以是单轴或双轴拉伸或轧制的树脂层。
这些热塑性树脂中，聚烯烃在耐湿性、机械特性、经济性、热密封性等方面优选，另外聚酯在机械特性、耐热性等方面优选。
另一方面，作为z层使用的粘合性树脂，只要是可以粘合各层间的物质就没有特别限定，优选使用聚氨酯类或聚酯类的一液型或二液型固化性粘合剂、羧酸改性聚烯烃树脂等。羧酸改性聚烯烃树脂是含有不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)作为共聚成分的烯烃类聚合物或共聚物；或者使不饱和羧酸或其酸酐与烯烃类聚合物或共聚物接枝而得到的接枝共聚物。
其中，更优选羧酸改性聚烯烃树脂。特别是x层是聚烯烃树脂的场合，与y层的粘合性良好。作为这样的羧酸改性聚烯烃类树脂的例子，可以列举出对聚乙烯{低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)}、聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(甲酯或乙酯)共聚物等进行羧酸改性得到的物质。
作为得到多层结构体的方法，可以例举出挤压层压法、干式层压法、共注塑成形法、共挤压成形法等，但没有特别限定。作为共挤压成形法，可以列举出共挤压层压法、共挤压片成形法、共挤压膨胀(inflation)成形法、共挤压吹塑成形法等。
在所含有的树脂的熔点以下的温度下，再加热这样得到的多层结构体的片、膜、料泡等，采用拉延成形等热成形法、辊拉伸法、缩放仪式拉伸法、膨胀拉伸法、吹塑成形法等进行单轴或双轴拉伸，也可以得到拉伸了的成形物。
使用了上述多层结构体的成形物可以用于各种用途。特别是本发明的多层结构体的效果在制成多层容器时被极大发挥。此外，在本发明的树脂组合物构成的层的两侧、或者在使用多层结构体时成为高湿度的一侧，配置了水蒸气阻挡性高的层的多层结构体，能够特别地延长氧清除功能的持续时间，结果极高度的气体阻挡性可以持续更长时间，从此观点考虑是优选的。另一方面，在最内层具有树脂组合物层的多层容器，从迅速发挥容器内的氧清除功能的观点考虑是优选的。
此外，本发明的树脂组合物通过选择适当的树脂，透明性变得良好。因此，这样的组合物最适于作为易识别内容物的包装容器的用途。在这样的包装容器中，作为对透明性的要求严格，且使用本发明的树脂组合物的实用性大的方案，可以列举出以下2种方案。即，一种方案是包括本发明的树脂组合物构成的层，总层厚为300μm以下的多层膜构成的容器，另一种方案是分别包括至少1层本发明的树脂组合物构成的层以及热塑性聚酯(PES)层的多层容器。以下依次对这些实施方式进行说明。
包括本发明的树脂组合物构成的层，总层厚为300μm以下的多层膜构成的容器，是由总层厚比较薄的多层结构体构成的软性容器，通常加工成小袋等的形态。该容器气体阻挡性优良，而且具有持续的氧清除功能，且制造简便，因此在对氧敏感性高、易劣化的制品的包装上非常有用。
在上述总层厚为300μm以下的薄的多层膜中，即使随着时间经过透明性降低，其程度也较小，结果可以保持多层膜容器的透明性。这种多层膜的厚度，从维持透明性和软性的观点出发，如上所述通常为300μm以下，更优选是250μm以下，进一步优选是200μm以下。另一方面，考虑作为容器的机械特性，总层厚优选是10μm以上，更优选是20μm以上，进一步优选是30μm以上。
在由多层膜制造上述总层厚为300μm以下的多层膜构成的容器时，该多层膜的制造方法没有特别限制，例如通过用干式层压、共挤压层压等方法层合本发明的树脂组合物层和其他热塑性树脂层，可以得到多层膜。
在干式层压的场合，可使用未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜、压延膜等。其中，从机械强度的观点出发，优选双轴拉伸聚丙烯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚ε-己内酰胺膜，还考虑防湿性时，特别优选双轴拉伸聚丙烯膜。使用未拉伸膜或单轴拉伸膜的场合，可以通过在层合后对多层膜进行再加热，采用拉延成形等热成形法、辊拉伸法、缩放仪式拉伸法、膨胀拉伸法等进行单轴或双轴拉伸，得到拉伸了的多层膜。
为了密封得到的多层容器，在多层膜的制造阶段，还优选在至少一方的最外层表面设置能够热密封的树脂构成的层。作为这样的树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
这样得到的多层膜，加工成例如袋状，可以制成用于填充内容物的包装容器。为软性且简便，并且透明性和氧清除性优良，因此在由于存在氧而易劣化的内容物，特别是食品等的包装上非常有用。
分别包括至少1层本发明的树脂组合物构成的层以及PES层的多层容器，气体阻挡性、氧清除性优良，而且通过选择合适的树脂，透明性变得良好。因此，能够以袋状容器、杯状容器、中空成形容器等各种形态使用。其中，中空成形容器，特别是瓶较为重要。
作为包括本发明的树脂组合物构成的层和PES层的本发明多层容器中使用的PES，可以使用以芳香族二羧酸或其烷基酯以及二醇为主成分的缩聚物。特别是为了达到本发明的目的，优选以对苯二甲酸乙二醇酯成分为主的PES。具体而言，对苯二甲酸单元和乙二醇单元的合计比例(摩尔％)相对于构成PES的全部单元的合计摩尔数优选是70摩尔％以上，更优选是90摩尔％以上。对苯二甲酸单元和乙二醇单元的合计比例低于70摩尔％时，得到的PES为非晶性，机械强度不够，而且恐怕在拉伸制成容器之后加热填充(热填充)内容物时，热收缩大，不耐使用。另外，为了降低树脂内含有的低聚物而进行固相聚合时，恐怕易发生树脂软化导致的胶着，生产变得困难。另外，上述PES根据需要在不发生上述问题的范围内，可以含有对苯二甲酸单元和乙二醇单元以外的二官能化合物单元，具体而言可以含有新戊二醇单元、环己烷二甲醇单元、环己烷二羧酸单元、间苯二甲酸单元、萘二甲酸单元等。作为这种PES的制造方法，没有特别限制，可以适当选择公知的方法。
分别包括至少1层上述树脂组合物构成的层以及PES层的本发明多层容器的制造方法没有特别限定，从生产率等的观点考虑，优选采用共注塑吹塑成形。在共注塑吹塑成形中，将通过共注塑成形得到的容器前体(料泡)拉伸吹塑成形，由此制造容器。
在共注塑成形中，通常将适于构成多层结构体的各层的树脂通过2台或2台以上的注塑筒导入各个同心圆状的喷嘴内，同时或以时间差交替地注塑到单一的模具内，通过进行1次模紧固操作进行成形。例如可以通过下述方法等制造料泡(1)先注塑内外层用的PES层，接着注塑作为中间层的树脂组合物，得到PES/树脂组合物/PES的3层结构的成形容器的方法；(2)先注塑内外层用的PES层，接着注塑树脂组合物，与此同时或在此之后再次注塑PES层，得到PES/树脂组合物/PES/树脂组合物/PES的5层结构的成形容器的方法，但并不限于这些制造方法。另外，在上述层结构中，在树脂组合物与PES层之间根据需要也可以设置粘合性树脂层。
作为注塑成形的条件，优选PES在250～330℃的温度范围内注塑，更优选270～320℃，进一步优选280～310℃。PES的注塑温度低于250℃时，恐怕PES不能充分熔融，成形物中混入未熔融物(鱼眼)，出现外观不良，同时会导致成形物的机械强度降低。另外，极端的场合，螺杆转矩上升，恐怕引起成形机的故障。另一方面，PES的注塑温度超过330℃时，PES的分解变得显著，恐怕会引起分子量降低，导致成形物的机械强度降低。另外，由于在分解时发生的乙醛等气体，恐怕不仅会损害填充在成形物中的物质的性质，而且由于分解时产生的低聚物导致模具的污染变严重，损害成形物的外观。
优选在170～250℃的温度范围内注塑树脂组合物，更优选180～240℃，进一步优选190～230℃。树脂组合物的注塑温度低于170℃时，恐怕树脂组合物不能充分熔融，成形物中混入未熔融物(鱼眼)，出现外观不良。另外，极端的场合，螺杆转矩上升，恐怕会引起成形机的故障。另一方面，树脂组合物的注塑温度超过250℃时，热塑性树脂(A)进行氧化，恐怕树脂组合物的气体阻挡性和氧清除功能降低。同时，发生着色和凝胶化物引起的成形物外现不良，或者由于分解气体或凝胶化物使得流动性不均匀或受到阻碍，有时会出现树脂组合物层的脱落部分。在极端的场合，由于凝胶化物发生，因此不可能注塑成形。为了抑制熔融时的氧化的进行，优选用氮密封原料供给料斗。
另外，树脂组合物能够以事先熔融配合了原料成分的粒料的形式供给成形机，也可以将干混后的各原料成分供给成形机。
这样得到的料泡中，优选总厚度为2～5mm、树脂组合物层的厚度合计为10～500μm。
上述料泡，在高温的状态下直接送至拉伸吹塑工序，或者使用块状加热器、红外加热器等发热体进行再加热后送至拉伸吹塑工序。在拉伸吹塑工序中将被加热了的料泡沿纵向拉伸至1～5倍后，用压缩空气等拉伸吹塑成形至1～4倍，由此可制造本发明的多层注塑吹塑成形容器。料泡的温度优选为75～150℃，更优选85～140℃，进一步优选90～130℃，最优选95～120℃。当料泡的温度超过150℃时，有时PES易结晶化，得到的容器白化，外观受损害，或者容器的层间剥离增加。另一方面，当料泡的温度低于75℃时，有时PES发生细微裂纹，成为珍珠色调，透明性被损害。
这样得到的多层容器的胴体部的总厚度一般为100～2000μm，优选是150～1000μm，根据用途灵活使用。此时的树脂组合物层的合计厚度优选为2～200μm的范围，更优选为5～100μm。
这样可以得到包括本发明的树脂组合物构成的层和PES层的多层容器。该容器可以得到高透明性，并且气体阻挡性和氧清除功能极为优良，而且不会由于吸收氧发生臭味成分。因此作为由于存在氧而易劣化的内容物，例如食品、药品等的容器有用。特别是作为重视风味的食品、啤酒等的饮料的容器是非常有用。
此外，本发明的树脂组合物也适合用作容器用填塞物(密封垫)、特别是用作容器的盖用的密封垫。此时，作为盖本体的原材料没有特别限制，可以采用热塑性树脂、金属等在该领域一般使用的材料。安装了这种密封垫的盖，气体阻挡性优良，并且具有持续的氧清除功能，而且不会由于吸收氧发生臭味成分。因此，作为对氧敏感性高而易劣化的制品，特别是重视风味的食品、饮料等的容器使用的盖非常有用。
实施例以下结合实施例等实例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。以下的实施例和比较例中的分析和评价如下所述进行。
(1)热塑性树脂(A)的分子结构由通过以重氯仿作为溶剂的1H-NMR(核磁共振)测定(使用日本电子公司制“JNM-GX-500型”)得到的光谱确定。
(2)EVOH的乙烯含量和皂化度由通过以重氢化二甲基亚砜作为溶剂的1H-NMR(核磁共振)测定(使用日本电子公司制“JNM-GX-500型”)得到的光谱计算出。
(合成例1)含环氧基聚丁二烯(A-2)的合成作为原料使用聚丁二烯(日本ZEON公司制聚丁二烯橡胶“NipolBR1220”；以下记为“聚丁二烯(A-1)”)。该树脂数均分子量是160000，以96/2/2的摩尔比含有顺-聚丁二烯、反-聚丁二烯、以及1，2-聚丁二烯，侧链中的碳-碳双键相对于全部碳-碳双键的比率是2％(在将主链中的碳-碳双键的量记为a(摩尔/g)，并将侧链中的碳-碳双键的量记为b(摩尔/g)时，100×b/(a+b)＝2)。
在安装了回流管、滴加漏斗、温度计和机械搅拌器的容量300ml的分颈烧瓶中加入上述聚丁二烯(A-1)25g、环己烷250g以及氯化三辛基甲基铵0.32g，在60℃下搅拌的同时使之完全溶解。将该溶液升温至70℃，向其中加入在水20g中溶解钨酸铵0.15g(0.05mmol)和磷酸0.33g(3.3mmol)制备的pH为3.1的水溶液。接着，在70℃下剧烈搅拌得到的混合液，同时用4小时滴加30％过氧化氢水溶液5.21g(0.046mol)，再搅拌该反应混合液2小时。停止搅拌，在60℃下分离成有机层(环己烷层)和水层。分离去除水层，将有机层用水100ml洗涤，用5％碳酸钠水溶液100ml洗涤，再用水100ml洗涤2次。在减压条件下蒸馏除去有机层的环己烷，在80℃、800Pa的条件下将得到的残留物干燥8小时，得到生成物。用1H-NMR分析得到的含环氧基聚丁二烯(A-2)(收量33.2g)，双键的转化率(消耗的碳-碳双键的比例)是10％，环氧化率(以本来的碳-碳双键量为基准的环氧基形成率)是9.85％，因此选择率(以消耗的碳-碳双键量为基准的环氧基形成率)是98.5％。该聚合物的侧链中的碳-碳双键相对于全部碳-碳双键的比率是2％。
(合成例2)含羟基聚丁二烯(A-3)的合成在安装了回流管、滴加漏斗、温度计和机械搅拌器的容量300ml的分颈烧瓶中，加入合成例1得到的含环氧基聚丁二烯(A-2)25g、THF 250g以及0.1％高氯酸10g，在60℃搅拌6小时。停止搅拌后，冷却到25℃，用5％氨水溶液10ml中和。将得到的反应液加入到甲醇500g中，回收再沉淀的生成物，在80℃、800Pa的条件下干燥8小时。用1H-NMR分析得到的含羟基聚丁二烯(A-3)(收量23.5g)，环氧基的转化率(消耗的环氧基的比例)是100％，水解率(以消耗的碳-碳双键量为基准的羟基形成率)是98.5％，因此选择率(以消耗的环氧基的量为基准的羟基形成率)是100％。该聚合物的侧链中的碳-碳双键相对于全部碳-碳双键的比率是2％。
(比较合成例)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-4)的合成向用干燥的氮净化后的搅拌式高压釜中投入环己烷600体积份、N，N，N’，N’，-四甲基乙二胺(TMEDA)0.16体积份、以及作为引发剂的正丁基锂0.094体积份。将温度升温为50℃，送入4.25体积份苯乙烯单体，使之聚合1.5小时。然后将温度降至30℃，送入120体积份异戊二烯，使之聚合2.5小时。再将温度升温为50℃，送入4.25体积份苯乙烯单体，使之聚合1.5小时。
在得到的反应液中，相对于苯乙烯和异戊二烯的合计量100重量份分别加入0.15重量份作为抗氧化剂的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。将反应液注入到甲醇中，使生成物沉淀，将其分离、干燥，得到添加了抗氧化剂的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-4)。
得到的三嵌段共聚物的数均分子量是85000，共聚物中的苯乙烯嵌段的分子量分别是8500，苯乙烯含量是14摩尔％，侧链中的碳-碳双键相对于全部碳-碳双键的比率是55％。得到的三嵌段共聚物中的碳-碳双键的含量是0.014eq/g，熔体流动速率是7.7g/10分。在该树脂中，含有0.12重量％的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯以及0.12重量％的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
(合成例3)相容化剂(D-1)的合成用1L/分的氮置换投入口，同时以7kg/小时的速度向同向双轴挤压机TEM-35B(东芝机械制)供给苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。该苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的物性如下重均分子量100400，苯乙烯/氢化丁二烯＝18/82(重量比)、丁二烯单元的1，2-键/1，4-键摩尔比＝47/53，丁二烯单元的氢化率97％，双键量430μeq/g，熔体指数5g/10分(230℃、2160g载荷)、密度0.89g/cm3。其次，从液体送料器1以0.6kg/小时的速度供给硼烷-三乙胺络合物(TEAB)与硼酸1，3-丁二醇酯(BBD)的混合液(重量比TEAB/BBD＝29/71)，并从液体送料器2以0.4kg/小时的速度供给1，3-丁二醇，连续混炼。混炼期间，调节压力使得出口1和出口2的表显示约20mmHg。结果，从吐出口以7kg/小时的速度得到含有硼酸1，3-丁二醇酯基(BBDE)的三嵌段共聚物(D-1)。该共聚物的硼酸1，3-丁二醇酯基的量是210μeq/g。
另外，反应中使用的双轴挤压机的构成、运行条件如下。
螺杆直径Ф37mmL/D52(15嵌段)液体送料器C3(液体送料器1)、C11(液体送料器2)出口位置C6(出口1)、C14(出口2)螺杆构成在C5-C6间、C10-C11间以及C12的位置使用密封圈温度设定C1水冷C2～C3200℃C4～C15 250℃模250℃螺杆转速400rpm(实施例1.1)干混上述聚丁二烯(A-1)100重量份和硬脂酸钴(II)0.8484重量份(按钴原子计0.0800重量份)，使用辊磨机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)，在190℃下在螺杆转速60rpm、总树脂量70.59g的条件下，对容器内进行氮净化，同时熔融混炼，5分钟后以块状取出。将得到的块状物切成粒料状，得到聚丁二烯(A-1)和硬脂酸钴构成的树脂组合物粒料。
将得到的树脂组合物粒料供给压缩成形机(神藤金属工业所制)，在挤压温度200℃下进行成形，得到厚度100μm的片。精确称量得到的片0.1g，在片成形5小时后卷成筒状，放入到充满了23℃、50％RH的空气的内部容量260ml的标准瓶中。标准瓶中的空气含有体积比21∶79的氧和氮。向标准瓶加入水5ml，使用含有铝层的多层片用环氧树脂封住标准瓶的口后，在60℃放置。封入后，随时间经过用注射器采集内部的空气，使用气相色谱法测定该空气的氧浓度。在测定时每逢多层片上具有的细孔都用环氧树脂封堵。由测定得到的氧和氮的体积比计算氧的减少量，由此求出树脂组合物在60℃、100％RH环境下的吸氧量。从封入时开始1天(24小时)后、4天(96小时)后、7天(168小时)后、以及14天(336小时)后的吸氧量(累积值)如图1和表1.1所示。根据从测定开始4天后和7天后的结果计算吸氧速度，为15.0ml/(g·天)。其结果如表1.1所示。
另外精确称量同样的片1g，在片成形的5小时后卷成筒状，放入到充满了23℃、50％RH的空气的内部容量85ml的标准瓶中。向标准瓶加入水1ml，使用含有铝层的多层片用环氧树脂封住标准瓶的口后，在60℃下放置2周。用注射器采集试样顶部空间气体10ml，将该气体成分浓缩、捕集于-40℃的TENAX-TA管中。通过320℃的急速加热使捕集的气体成分解吸，导入GC/MS中。发生气体的浓缩和向GC/MS的导入使用浓缩装置顶部空间取样器JHS-100A型。
GC/MS测定条件如下。
热解吸装置顶部空间取样器JHS-100A(日本分析工业(株)制)再脱离温度320℃、25秒MS装置JMS SX102A质量分析计(日本电子(株)制)数据处理MS-MP7000数据处理系统(日本电子(株)制)GC装置HP5890(Hewlett Packard制)载气氦20ml/min柱Pora PROT Q 25m×0.32mmID
柱温度80～250℃(升温速度8℃/min)注入口温度270℃隔板温度270℃将丙酮气采集到真空捕集瓶，用氮气稀释，配制标准气体(浓度4μg/ml～5μg/ml)。使用该标准气体，制作标准曲线。该标准曲线用于计算表1.2所示的气体的量。按照下式，将发生的顶部空间含有的各种气体的重量换算成测定样品的每单位重量的气体重量，将其作为发生气体量(气体分析值；单位ppm)。
发生气体量(ppm＝μg/g)＝检出量(μg)×(85/10)/185试样瓶的容积(ml)10顶部空间气体量(ml)1使用的试样片的总量(g)气体分析值的结果如表1.2所示。
(实施例1.2)作为热塑性树脂(A)使用合成例2得到的含羟基聚丁二烯(A-3)，除此以外，与实施例1.1同样，得到树脂组合物粒料，制备片，求出吸氧量。其结果如图1和表1.1所示。由从测定开始4天后和7天后的结果计算出的吸氧速度是13.3ml/(g·天)。此外，与实施侧1.1同样对发生气体进行分析。其结果如表1.2所示。
(实施例1.3)作为热塑性树脂(A)，使用由Scientific Polymer Products，INC。购得的顺/反-1，4聚丁二烯代替聚丁二烯(A-1)，除此以外，与实施例1.1同样，得到树脂组合物粒料，制备片。使用该片，与实施例1.1同样对发生气体进行分析。其结果如表1.2所示。在上述Scientific Polymer Products，INC。制的顺/反-1，4聚丁二烯中，侧链中的碳-碳双键相对于全部碳-碳双键的比率是9％。
(比较例1)作为热塑性树脂(A)使用比较合成例得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-4)，除此以外，与实施例1.1同样，得到树脂组合物粒料，制备片，求出吸氧量。其结果如图1和表1.1所示。由从测定开始4天后和7天后的结果计算出的吸氧速度是8.7ml/(g·天)。此外，与实施例1.1同样对发生气体进行分析。其结果如表1.2所示。
表1.1
PBd聚丁二烯(A-1)PBd-OH含羟基聚丁二烯(A-3)SIS苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-4)表1.2
单位ppmND未检测出(实施例2.1)在以下的实施例2.1～2.5和比较例2中，作为气体阻挡性树脂(C)使用具有以下组成和物性的EVOH(含有磷酸化合物和钠盐的EVOH；以下记为EVOH(C-1))。
乙烯含量32摩尔％皂化度99.6％MFR3.1g/10分(210℃、2160g载荷)磷酸化合物含量100ppm(按磷酸根换算)
钠盐含量65ppm(按钠换算)熔点183℃氧透过速度0.4ml·20μm/(m2·天·atm)(20℃、65％RH)将上述EVOH(C-1)90重量份、上述聚丁二烯(A-1)10重量份和硬脂酸钴(II)0.8484重量份(按钴原子换算为0.0800重量份)干混，使用辊磨机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL R100)，在200℃下在螺杆转速60rpm、总树脂量70.59g的条件下对容器内进行氮净化，同时熔融混炼，5分钟后以块状取出混合物。将得到的块状物切成粒料状，得到EVOH(C-1)、聚丁二烯(A-1)和硬脂酸钴构成的树脂组合物粒料。
将得到的树脂组合物粒料供给压缩成形机(神藤金属工业所制)，在挤压温度210℃进行片成形，得到厚度100μm的片。用电子显微镜观察该片的断裂面，结果聚丁二烯(A-1)为1～5μm的粒子，分散在由EVOH(C-1)构成的基质中。
精确称量该片0.5g，与实施例1.1同样将该片放入标准瓶中，在60℃下放置，进行氧量的测定，求出树脂组合物在60℃、100％RH的环境下的吸氧量。结果如图2和表2.1所示。由从测定开始2天后和7天后的结果计算吸氧速度，为1.9ml/(g·天)。结果如表2.1所示。
其次，除了放置温度为23℃以外，与上述同样进行测定，求出树脂组合物在23℃、100％RH的环境下的吸氧量。结果如图3和表2.2所示。由从测定开始3天后和8天后的结果计算吸氧速度，为1.1ml/(g·天)。结果如表2.2所示。
(实施例2.2)作为热塑性树脂(A)使用合成例1得到的含环氧基聚丁二烯(A-2)，除此以外，与实施例2.1同样，得到树脂组合物构成的片。用电子显微镜观察该片的断裂面，结果含环氧基聚丁二烯(A-2)为1～2μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。接着，与实施例2.1同样，求出树脂组合物的吸氧量。结果分别如图2和3、以及表2.1和2.2所示。另外，与实施例2.1同样计算吸氧速度。结果分别如表2.1和2.2所示。
(实施例2.3)作为热塑性树脂(A)使用含羟基聚丁二烯(A-3)，除此以外，与实施例2.1同样，得到树脂组合物构成的片。用电子显微镜现察该片的断裂面，结果含羟基聚丁二烯(A-3)为1～2μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。接着，与实施例2.1同样求出树脂组合物的吸氧量。结果分别如图2和3、以及表2.1和2.2所示。另外，与实施例2.1同样计算吸氧速度。结果分别如表2.1和2.2所示。
(实施例2.4)作为热塑性树脂(A)使用聚丁二烯(数均分子量为45000，侧链中的碳-碳双键相对于全部碳-碳双键的比率是5％；以下记为聚丁二烯(A-5))，除此以外，与实施例2.1同样，得到树脂组合物构成的片。用电子显微镜观察该片的断裂面，结果聚丁二烯(A-5)为1～2μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。接着，与实施例2.1同样求出树脂组合物的吸氧量。结果分别如图2和3、以及表2.1和2.2所示。另外，与实施例2.1同样计算吸氧速度。结果分别如表2.1和2.2所示。
(实施例2.5)作为热塑性树脂(A)使用日本ZEON公司制聚丁二烯“Polyoil130”(A-6)，除此以外，与实施例2.1同样，得到树脂组合物构成的片。用电子显微镜观察该片的断裂面，结果聚丁二烯(A-6)为1～10μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。接着，与实施例2.1同样求出树脂组合物的吸氧量。结果分别如图2和3、以及表2.1和2.2所示。另外，与实施例2.1同样计算吸氧速度。结果分别如表2.1和2.2所示。上述聚丁二烯(A-6)，数均分子量为3000，侧链中的碳-碳双键相对于全部碳-碳双键的比率是1％。
(比较例2)作为热塑性树脂(A)使用上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-4)，除此以外，与实施例2.1同样，得到树脂组合物构成的片。用电子显微镜观察该片的断裂面，结果苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-4)为1～2μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。接著，与实施例2.1同样求出树脂组合物的吸氧量。结果分别如图2和3、以及表2.1和2.2所示。另外，与实施例2.1同样计算吸氧速度。结果如表2.1和2.2所示。
表2.1
PBd(1)聚丁二烯(A-1)Ep-PBd含环氧基聚丁二烯(A-2)PBd-OH含羟基聚丁二烯(A-3)PBd(2)聚丁二烯(A-5)PBd(3)聚丁二烯(A-6)SIS苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-4)*1热塑性树脂(A)和气体阻挡性树脂(C)的重量比*260℃、100％RH下的吸氧量表2.2
*123℃、100％RH下的吸氧量
(实施例3.1)将EVOH(C-1)95重量份、聚丁二烯(A-1)5重量份、和硬脂酸钴(II)0.8484重量份(按钴原子换算为0.0800重量份)干混，使用25mmФ双轴挤压机((株)东洋精机制LABO PLASTOMIL MODEL15C300)，在210℃下在螺杆转速100rpm、挤压树脂量6kg/小时的条件下挤压并粒料化。接着，在40℃下进行16小时减压干燥，得到EVOH(C-1)、聚丁二烯(A-1)和硬脂酸钴构成的树脂组合物粒料。
使用得到的树脂组合物粒料，在挤压温度210℃下进行挤压成形，得到厚度20μm的膜。用电子显微镜观察该膜的断裂面，结果聚丁二烯(A-1)为1～5μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。
使用上述膜，与实施例2.1同样求出得到的树脂组合物的吸氧量。结果分别如图4和5、以及表3.1和3.2所示。另外，与实施例2.1同样计算吸氧速度。其中，在23℃、100％RH的环境下的吸氧速度，由从测定开始3天后和6天后的吸氧量的结果计算。结果分别如表3.1和3.2所示。此外，如下所示进行臭味评价。
<气味评价>
精确称量上述膜1g，在片成形的5小时后卷成筒状，放入到充满了23℃、50％RH的空气的内部容量85ml的标准瓶中。向标准瓶中加入水1ml，使用含有铝层的多层片用环氧树脂封住标准瓶的口后，在60℃下放置2周。之后，评审员5人对试样的顶部空间气体的气味进行感官评价。
5位评审员均评价说，顶部空间气体几乎没有臭味。结果如表3.2所示。在表3.2中，◎表示顶部空间气体几乎没有臭味。
(实施例3.2)使用EVOH(C-1)90重量份、聚丁二烯(A-1)10重量份、和硬脂酸钴(II)0.8484重量份，除此以外与实施例3.1同样，得到树脂组合物粒料，进行挤压成形得到膜。用电子显微镜观察该膜的断裂面，结果聚丁二烯(A-1)为1～5μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。
使用上述膜，与实施例3.1同样求出得到的树脂组合物的吸氧量。结果分别如图4和5、以及表3.1和3.2所示。另外，与实施例3.1同样计算吸氧速度。结果分别如表3.1和3.2所示。此外，与实施例3.1同样进行气味评价。5位评审员均评价说，顶部空间气体几乎没有臭味。结果如表3.2所示。
(实施例3.3)使用EVOH(C-1)93重量份、聚丁二烯(A-1)5重量份、相容化剂(D-1)2重量份、和硬脂酸钴(II)0.8484重量份，除此以外与实施例3.1同样，得到树脂组合物粒料，进行挤压成形得到膜。用电子显微镜观察该膜的断裂面，结果聚丁二烯(A-1)为1～2μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。
使用上述膜，与实施例3.1同样求出得到的树脂组合物的吸氧量。结果分别如图4和5、以及表3.1和3.2所示。另外，与实施例3.1同样计算吸氧速度。结果分别如表3.1和3.2所示。此外，与实施例3.1同样进行气味评价。5位评审员均评价说，顶部空间气体几乎没有臭味。结果如表3.2所示。
(实施例3.4)使用三井化学公司制的聚乙烯树脂“Mirason 11”(C-2)代替EVOH(C-1)，除此以外与实施例3.1同样，得到树脂组合物粒料，进行挤压成形得到膜。用电子显微镜观察该膜的断裂面，结果聚丁二烯(A-1)为1～5μm的粒子，分散在聚乙烯树脂(C-1)构成的基质中。
使用上述膜，与实施例3.1同样求出得到的树脂组合物的吸氧量。结果分别如图4和5、以及表3.1和3.2所示。另外，与实施例3.1同样计算吸氧速度。结果分别如表3.1和3.2所示。此外，与实施例3.1同样进行气味评价。5位评审员均评价说，顶部空间气体存在臭味，但为低水平。结果如表3.2所示。在表3.2中，○表示顶部空间气体以低水平存在臭味。结果如表3.2所示。
(比较例3.1)作为热塑性树脂(A)使用上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-4)，除此以外与实施例3.1同样，得到树脂组合物粒料，进行挤压成形得到膜。用电子显微镜观察该膜的断裂面，结果该共聚物(A-4)为1～2μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。
使用上述膜，与实施例3.1同样求出得到的树脂组合物的吸氧量。结果分别如图4和5、以及表3.1和3.2所示。另外，与实施例3.1同样计算吸氧速度。结果分别如表3.1和3.2所示。此外，与实施例3.1同样进行气味评价。5位评审员均评价说，顶部空间气体存在强烈的臭味。结果如表3.2所示。在表3.2中，×表示顶部空间气体存在强烈的臭味。结果如表3.2所示。
(比较例3.2)作为热塑性树脂(A)使用混合式-聚丁二烯(日本ZEON公司制“Nipol BR1242”，1，4-/1，2-丁二烯＝87.5/12.5；以下记为聚丁二烯(A-7))，除此以外与实施例3.1同样得到树脂组合物粒料，进行挤压成形得到膜。用电子显微镜观察该膜的断裂面，结果聚丁二烯(A-7)为1～5μm的粒子，分散在EVOH(C-1)构成的基质中。
使用上述膜，与实施例3.1同样求出得到的树脂组合物的吸氧量。结果分别如图4和5、以及表3.1和3.2所示。另外，与实施例3.1同样计算吸氧速度。结果分别如表3.1和3.2所示。此外，与实施例3.1同样进行气味评价。5位评审员均评价说，顶部空间气体存在臭味。结果如表3.2所示。在表3.2中，△表示顶部空间气体存在臭味。结果如表3.2所示。
表3.1
PBd聚丁二烯(A-1)SIS苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A-4)mix-PBd聚丁二烯(A-7)*1热塑性树脂(A)、气体阻挡性树脂(C)、相容化剂(D)及其他树脂(E)的重量比*260℃、100％RH下的吸氧量表3.2
*123℃、100％RH下的吸氧量
权利要求
1.一种吸氧性树脂组合物，含有实质上仅主链具有碳-碳双键的热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)。
2.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，在上述热塑性树脂(A)中，将主链中的碳-碳双键的量记为a(摩尔/g)，将侧链中的碳-碳双键的量记为b(摩尔/g)时，a和b满足下述式(1)。100×b/(a+b)≤7 (1)
3.根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物，上述热塑性树脂(A)具有下述结构式(I)和结构式(II)表示的单元中的至少一方， 式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷基芳基、-COOR5、-OCOR6、氰基或卤素原子，且R3和R4也可以通过亚甲基或氧亚甲基形成环，其中，R5和R6是可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的烷基芳基。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的吸氧性树脂组合物，上述热塑性树脂(A)是选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯和聚辛二烯中的至少1种树脂。
5.根据权利要求1-3的任1项所述的吸氧性树脂组合物，上述热塑性树脂(A)具有下述结构式(I)和结构式(II)表示的单元中的至少一方， 式中，R1、R2、R3和R4是氢原子。
6.根据权利要求1-5的任1项所述的吸氧性树脂组合物，上述热塑性树脂(A)是选自聚丁二烯和聚辛二烯的至少1种树脂。
7.根据权利要求1-6的任1项所述的吸氧性树脂组合物，上述过渡金属盐(B)是选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐的至少1种金属盐。
8.根据权利要求1-7的任1项所述的吸氧性树脂组合物，吸氧速度是0.01ml/(g·天)以上。
9.根据权利要求1-8的任1项所述的吸氧性树脂组合物，进一步含有氧透过速度为500ml·20μm/(m2·天·atm)(20℃、65％RH)以下的气体阻挡性树脂(C)。
10.根据权利要求9所述的吸氧性树脂组合物，上述气体阻挡性树脂(C)是选自聚乙烯醇类树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂和聚丙烯腈树脂的至少1种树脂。
11.根据权利要求9所述的吸氧性树脂组合物，上述气体阻挡性树脂(C)是乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
12.根据权利要求9-11的任1项所述的吸氧性树脂组合物，在将上述热塑性树脂(A)和上述气体阻挡性树脂(C)的合计重量记为100重量％时，该气体阻挡性树脂(C)以70～99重量％的比例含有，该热塑性树脂(A)以30～1重量％的比例含有。
13.根据权利要求9-12的任1项所述的吸氧性树脂组合物，还进一步合有相容化剂(D)。
14.根据权利要求13所述的吸氧性树脂组合物，在将上述热塑性树脂(A)、上述气体阻挡性树脂(C)以及上述相容化剂(D)的合计重量记为100重量％时，该气体阻挡性树脂(C)以70～98.9重量％的比例含有，该热塑性树脂(A)以29.9～1重量％的比例含有，该相容化剂(D)以29～0.1重量％的比例含有。
15.根据权利要求9-14的任1项所述的吸氧性树脂组合物，由热塑性树脂(A)构成的粒子分散在上述气体阻挡性树脂(C)的基质中。
16.一种成形体，含有权利要求1-15的任1项所述的吸氧性树脂组合物。
17.一种多层结构体，具有由权利要求1-15的任1项所述的吸氧性树脂组合物构成的层。
18.一种多层容器，具有由权利要求1-15的任1项所述的吸氧性树脂组合物构成的层。
19.一种由多层膜构成的多层容器，包括由权利要求1-15的任1项所述的吸氧性树脂组合物构成的层，且总层厚为300μm以下。
20.一种多层容器，具有由权利要求1-15的任1项所述的吸氧性树脂组合物构成的层和热塑性聚酯层。
21.一种罩盖，具有带有由权利要求1-15的任1项所述的吸氧性树脂组合物构成的衬垫的罩盖本体。
全文摘要
提供一种吸氧性树脂组合物，该组合物含有实质上仅主链具有碳－碳双键的热塑性树脂(A)和过渡金属盐(B)。该组合物根据需要含有气体阻挡性树脂(C)、相容化剂(D)等。该组合物吸氧性良好，抑制了吸收氧所伴有的树脂分解导致臭味物质产生。
文档编号C08K3/08GK1636630SQ200410098038
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月3日
发明者辻嘉久, 小谷美枝, 渡边知行, 岩崎秀治 申请人:可乐丽股份有限公司