专利名称：制备具有高容积密度的环烯烃聚合物的方法及由该方法制备的环烯烃聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备环烯烃聚合物的方法及由该方法制备的环烯烃聚合物，尤其是涉及一种制备具有高容积密度(bulk density)的环烯烃聚合物的方法及由该方法制备的环烯烃聚合物。
背景技术：
迄今为止，例如二氧化硅或氮化硅的无机材料已被用于信息技术和电子工业领域。随着对压缩且高效设备需求的增加，就需要具有优良功能性的新材料。在这点上，具有低介电常数和低吸水性、优良金属粘附性、硬度、热稳定性和透明度，以及高玻璃化转变温度(Tg＞250℃)的聚合物引起人们的注意。
这种聚合物可以被用于半导体或TFT-LCDs的绝缘薄膜，极化板(polarizing panels)、多层模块(multichip module)、集成电路(IC)、印刷电路板的保护薄膜，电子元件的成型化合物(molding compound)，平板显示器的光学材料等。
例如，由如降冰片烯的环状单体聚合得到的环烯烃聚合物较常规的烯烃聚合物具有更佳的透明度、热抗性和化学抗性并且具有非常低的双折射和吸水性。因而，它可以被用作CDs、DVDs和POF(塑料光学纤维)的光学材料，电容器的薄膜，低介电IT材料，如低吸水性注射器、泡沫塑料包装(blister packaging)的医学材料等。
蒸汽脱附(steam stripping)作为一种用于获得具有高玻璃化转变温度的聚合物的方法已被采用。然而，通过该方法获得的聚合物粗糙且有不均一的颗粒。并且，它很难干燥在处理中加入的水和除去单体或金属催化剂。而且，由于使用大量蒸汽，该方法效率低且消耗大量能源。
美国专利No.4400501公开了一种使用高剪切搅拌器混和聚合物溶液和非溶剂以沉淀聚合物并过滤和干燥沉淀的聚合物的方法。然而，通过该方法获得的聚合物为不规则蓬松、纤维状颗粒，其容积密度低到0.06-0.08g/mL。因而，大量的非溶剂应当用于将浆液从沉淀槽中排出并转移及洗涤该浆液，而且由于低容积密度使得干燥也不充分。所以产率很低。
美国专利No.6455650公开了一种将聚合物溶液倾倒入非溶剂中以沉淀聚合物并过滤及干燥该聚合物的方法。通过该方法获得的聚合物具有不规则蓬松、纤维状颗粒，其容积密度很低。由于聚合物溶液具有小的浓度，因而必须使用大量的溶剂。
美国专利No.4414386公开了一种混和包含乙醇和水的非溶剂与聚合物溶液以沉淀聚合物的方法。由该方法获得的聚合物具有略微长的颗粒且容积密度增加到0.16g/mL。然而，很难将水和乙醇分离，且容积密度需要进一步提高。
发明内容
本发明发现，在环烯烃聚合物的制备中从聚合物溶液中沉淀聚合物并分离该聚合物中，通过缓慢地向聚合物溶液中滴加非溶剂的方法可以沉淀得到具有高容积密度的环烯烃聚合物，而不是如常规方法中的将聚合物溶液与非溶剂混和或将聚合物溶液倾倒入非溶剂中。
因此，本发明的目的之一是提供一种用于制备环烯烃聚合物的方法及由该方法制备的环烯烃聚合物。环烯烃聚合物可以具有高容积密度并可以通过从环烯烃聚合物溶液中沉淀环状聚合物而制备。
为了达到这些目的，本发明提出了一种制备环烯烃聚合物的方法包括以下步骤a)聚合环烯烃单体或聚合环烯烃单体与乙烯以制备环烯烃聚合物溶液；b)向环烯烃聚合物溶液中缓慢地加入非溶剂以沉淀环烯烃聚合物；和c)过滤并干燥沉淀的环烯烃聚合物。
本发明还提供了具有0.1-0.6g/mL容积密度的环烯烃聚合物。
图1为实施例1中制备的球形环烯烃聚合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为对比实施例1中制备的无定形聚合物的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面是本发明的更详细的描述。
在本发明中，环烯烃聚合物是指通过聚合环烯烃单体或聚合环烯烃单体与乙烯制备的聚合物。
例如，环烯烃聚合物可以为选自包含由下面化学式1表示的降冰片烯基单体制备的均聚物；由化学式1表示的不同单体的共聚物；和由化学式1表示的降冰片烯基单体与乙烯制备的共聚物的组的聚合物 其中，m为0至4的整数；各个R1、R2、R3和R4为选自包含C1-C20直链或支链的烷基、C2-C20链烯基或乙烯基；由C1-C20烃基取代或未取代的C5-C12环烷基；由C1-C20烃基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烃基取代或未取代的C7-C15芳烷基；C3-C20炔基；以及选择的极性功能基团-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)nOC(O)R5、-(CH2)nOC(O)OR5、-(CH2)nC(O)R5、-(CH2)nOR5、-(CH2O)n-OR5、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R5、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR5、-(CH2)nC(O)NR5R6、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR5、-(CH2)nNR5R6、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR5、-(CH2)nOC(O)NR5R6、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR5、-(CH2)nSSR5、-(CH2)nSO2R5、-(CH2)nOSO2R5、-(CH2)nSO3R5、-(CH2)nOSO3R5、-(CH2)nBR5R6、-(CH2)nB(OR5)(OR6)、-(CH2)nB(R5)(OR6)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R5)C(＝O)R6、-(CH2)nN(R5)C(＝O)(OR6)、-(CH2)nCN，-(CH2)nNO2、 -(CH2)nPR5R6、-(CH2)nP(OR5)(OR6)、-(CH2)nP(R5)(ORu)(OR7)、-(CH2)nP(＝O)R5R6、-(CH2)nP(＝O)(OR5)(OR6)和-(CH2)nP(＝O)(R5)(OR6)的组。如分子式所述，n为0至10的整数，且各个R5、R6和R7为选自包含氢；C1-C20直链或支链的烷基；C2-C20链烯基；由C1-C20烃基取代或未取代的C5-C12环烷基；由C1-C20烃基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烃基取代或未取代的C7-C15芳烷基；以及C3-C20炔基的组。
除各个R1、R2、R3和R4为氢、卤素或极性功能基团外，R1和R2或R3和R4可以连接形成C1-C10亚烷基基团，且R1或R2可以与R3或R4连接形成C4-C12饱和或不饱和的环状基团或C6-C17芳香族环状化合物。
根据本发明通过从聚合物溶液中沉淀聚合物制备环烯烃聚合物的方法可以与常规方法相同，然而，该方法可以通过使用向聚合物溶液中滴加非溶剂以沉淀聚合物而不同。因而，本发明并不像在常规方法中那样受R1、R2、R3和R4的烃的碳原子数目或芳基基团种类的影响。
优选地，在单体中至少R1、R2、R3和R4之一为选自包含C1-C20直链或支链烷基；和由C1-C20烃基取代或未取代的C5-C12环烷基的组，该单体以至少5mol％的浓度存在。
下文中，将对本发明的环烯烃聚合物的制备方法进行更加详细的描述。
环烯烃聚合物溶液根据现有技术已知的常规制备方法由环烯烃单体而制备。然后，聚合物通过沉淀或其它方法从聚合物溶液中分离出来。
一般而言，聚合通过将单体溶解在溶剂中，加入催化剂并调节温度而进行。根据溶剂或催化剂的种类及温度可以有多种聚合方法。在本发明中，ROMP(开环易位聚合(ring opening metathesispolymerization))、加成聚合、阳离子聚合、HROMP(开环易位聚合随后氢化(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation))等可以被用于制备环烯烃聚合物溶液，如下面的方案1所示。然而，本发明并不限于这些实施例，现有技术中的任何已知的聚合方法均可以使用。
(方案1)
在聚合中，可以使用例如金属茂化合物或Ni-或Pd化合物的过渡金属催化剂。这些催化剂根据核金属、配体及催化剂组成的变化而提供不同的聚合性质和聚合物结构。
只要聚合物可以溶解，以此方式制备的环烯烃聚合物溶液可以具有任何浓度。但是，从经济方面考虑，浓度优选为至少5wt％。如果浓度为80％或80％以上，聚合物可能不能溶解。因而，建议环烯烃聚合物溶液浓度在5wt％至80wt％的范围内。在某些实施方案中，对于环烯烃聚合物溶液中烯烃聚合物的浓度可优选在10wt％至60wt％的范围内。
在聚合物溶液的制备中使用的溶剂可以选自包括甲苯、混和的二甲苯、o-、m-、p-二甲苯、乙基苯、氯苯和苯及其混合物的芳香族化合物的组。
本发明的特点在于为了从聚合物溶液中分离聚合物，将非溶剂缓慢地滴加到环烯烃聚合物溶液中。这里，非溶剂是指对环烯烃聚合物具有低溶解性且与聚合物溶液的溶剂易溶的物质。
通常，聚合物溶液简单地与非溶剂混和，或聚合物溶液倾倒入非溶剂中以从聚合物溶液中沉淀聚合物。本发明人发现，在此情况下，聚合物快速地沉淀且得到具有低容积密度的纤维状沉淀物。在本发明中，由于非溶剂被逐滴地缓慢加入聚合物溶液中，聚合物缓慢地沉淀。结果，得到具有容积密度的均一的和球形的聚合物颗粒。由于聚合物溶液具有高浓度，可以减少溶剂的使用量，其带来生产率的提高。此外，金属催化剂的量也可以减少。图1为根据本发明制备的球形聚合物颗粒的扫描电子显微镜照片。
因为根据本发明制备的聚合物具有大的容积密度且为球形，因此包含该聚合物的聚合物浆液甚至可以以少量溶剂或非溶剂被转换。使用常规的方法当洗涤聚合物时必须使用至少10当量的非溶剂，然而，当使用此处描述的方法时，2至3当量的非溶剂就足够了。此外，本发明在干燥溶剂和减少制备的聚合物的卷装容器积(packaging volume)上是有利的。而且，通过本发明制备的聚合物在混合和组合上也是有利的。
尽管向环烯烃聚合物溶液中加入溶剂的速率并不重要，但向稀释的聚合物中加入非溶剂的速率是重要的。如果向稀释的聚合物溶液中加入非溶剂太快，则倾向于形成纤维状而非球形的颗粒。即使形成球形颗粒，它们由于太小仍无法在溶液中稳定从而很难过滤。足够的非溶剂加入速率取决于反应池的大小、加入方法、聚合物溶液的总量等。例如，如果反应池大，因为非溶剂分散在聚合物溶液中需要花费时间，建议较低的加入速率，。当非溶剂被喷射入聚合物溶液中时，加入速率可以提高。因而，并不容易规定非溶剂的加入速率。它通过考虑上述的条件而确定。
在一个实施方案中，每份总聚合物溶液的非溶剂的加入速率可以由下面的等式1表示，并且速率可以等于或小于约2000kg/hr/kg。然而，如上所述，加入速率并不限于此范围。
(等式1)
非溶剂的加入速率(kg/hr/kg)＝[非溶剂的加入量(kg)/加入时间(hr)]/聚合物溶液的总量(kg)优选地，使用的非溶剂的加入量为在聚合物溶液溶剂的1至30当量的范围内。在优选实施方案中，加入的非溶剂的量可以在聚合物溶液溶剂的约2至20当量范围内以最小化产品的损失。
非溶剂可以选自包含丙酮；如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等的醇；如己烷、环己烷等的烷烃；及其混合物；和其与水的混合物的组，但并不仅限于此。
当向聚合物溶液中加入非溶剂时，温度不应太高或太低。如果温度太低，聚合物变得不易溶并因而不得不使用更多的溶剂。如果温度太高，由于溶剂可能沸腾而不得不使用高压力的沉淀池。因而，非溶剂的加入温度优选范围在-30℃至150℃，更优选为-5℃至110℃。
沉淀的环烯烃聚合物可以通过过滤、干燥等被顺利地分离。过滤或干燥条件并无特别的限制。其可以通过共知现有技术的方法实施。
所得到的环烯烃聚合物具有球形和至少0.1g/mL的容积密度，优选为在0.2至0.5g/mL的范围内。
当使用金属催化剂制备环烯烃聚合物溶液时，比起当聚合物溶液被滴加入非溶剂或当非溶剂与聚合物溶液混和时，所获得的聚合物含有更少的金属催化剂。这是因为由于沉淀缓慢地发生，有足够的时间使金属催化剂从沉淀物中除去。
下文中，根据优选的实施例对本发明以进行更详细的描述。然而，下面的实施例仅限于对本发明的理解并且本发明并不限于此或受其限制。
实施例制备实施例1(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液的制备)在室温下向反应器中加入730g 5-丁基降冰片烯和940g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯。然后，向反应器中加入1600g甲苯。用氮气替代反应器内部的空气，并将反应器加热到90℃。接下来，向反应器中加入溶解有0.21g二醋酸钯、1.55g二甲苯胺四(五氟苯基)硼酸和0.27g三环己基膦的二氯甲烷。反应在搅拌下进行18小时以获得聚合物溶液。
实施例1向反应器中加入由制备实施例1制备的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。此外，向反应器中加入40g甲苯以稀释溶液。然后，在室温下2小时内向反应器中缓慢地滴加360g丙酮(加入速率＝2.1kg/hr/kg)。搅拌速率为200rpm。当加入约60g丙酮时，聚合物开始缓慢地沉淀。当搅拌停止后，沉淀的聚合物稳定下来且溶液的上层部分变得澄清。聚合物浆液经过滤，用丙酮洗涤并在80℃减压下干燥以获得16.4g白色聚合物(占加入总单体的80.3wt％)。干燥的聚合物具有0.29g/mL的容积密度，并且平均颗粒大小为3.5-5μm。钯含量为22ppm。图1为实施例1中得到的聚合物的扫描电子显微镜的照片(5000×)。
实施例2向反应器中加入由制备实施例1制备的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。此外，向反应器中加入120g甲苯以稀释溶液。然后，在室温下1小时内向反应器中缓慢地滴加840g丙酮(加入速率＝5.3kg/hr/kg)。搅拌速率为200rpm。当加入约160g丙酮时，聚合物开始缓慢地沉淀。当搅拌停止后，沉淀的聚合物稳定下来且溶液的上层部分变得澄清。聚合物浆液经过滤，用丙酮洗涤并在80℃减压下干燥以获得16.2g白色聚合物(占加入总单体的79.8wt％)。干燥的聚合物具有球形形状、0.25g/mL的容积密度并且平均颗粒大小为2-4μm。钯含量为20ppm。
实施例3向反应器中加入由制备实施例1制备的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。向反应器中加入10g甲苯以稀释溶液。然后，在60℃温度下1小时内向反应器中缓慢地滴加180g丙酮(加入速率＝3.6kg/hr/kg)。加入后反应器的温度为26℃。搅拌速率为160rpm。当加入约30g丙酮时，聚合物开始缓慢沉淀。当搅拌停止后，沉淀的聚合物稳定下来且溶液上层部分变得澄清。聚合物浆液经过滤，用丙酮洗涤并在80℃减压下干燥以获得16.6g白色聚合物(占加入总单体的81.3wt％)。干燥的聚合物具有球形形状、0.34g/mL的容积密度并且平均颗粒大小为10-20μm。钯含量为24ppm。
实施例4由制备实施例1制备的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液被加热到60℃。1小时内向共聚物溶液中缓慢地滴加120g丙酮(加入速率＝3.6kg/hr/kg)。加入后反应器的温度为31℃。当搅拌停止后，沉淀的聚合物稳定下来且溶液上层部分变得澄清。聚合物浆液经过滤，用丙酮洗涤并在80℃减压下干燥以获得16.5g白色聚合物(占加入总单体的80.8wt％)。干燥的聚合物具有球形形状、0.42g/mL的容积密度并且平均颗粒大小为15-20μm。钯含量为25ppm。
对比实施例1将120g甲苯加入到由制备实施例1制备的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液中以稀释溶液。溶液加入到装有1500g乙醇的配备有搅拌器的反应器中，搅拌5小时。所得到的白色共聚物沉淀物经过滤，用乙醇洗涤并在80℃减压下干燥以获得16.5g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物(加入总单体的80.8wt％)。聚合物的分子量(Mw)为123000。Mw/Mn的比值为2.36。聚合物具有不规则的蓬松、纤维形状且容积密度为0.08g/mL。钯含量为50ppm。图2为在对比实施例1中制备的聚合物的扫描电子显微镜照片(1500×)。
对比实施例2除了使用丙酮代替乙醇作为非溶剂以外，使用对比实施例1相同的方法，以得到16.2g白色的5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物(加入总单体的79.3wt％)。得到的聚合物具有不规则的蓬松、纤维形状且容积密度为0.09g/mL。钯含量为45ppm。
对比实施例3用120g甲苯稀释由制备实施例1制备的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液，并在室温下1小时内缓慢地滴加840g丙酮。反应器的搅拌速度为200rpm。沉淀出长蓬松状聚合物颗粒。聚合物浆液过滤，用丙酮洗涤并在80℃减压下干燥以获得37g白色聚合物。干燥的聚合物具有0.08g/mL的容积密度。钯含量为48ppm。
对比实施例4向反应器中加入由制备实施例1制备的40g 5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液。向反应器中加入120g甲苯以稀释溶液。然后，在5秒钟内向反应器中快速倒入840g丙酮(加入速率＝3780kg/hr/kg)。搅拌速率为160rpm。聚合物沉淀后停止搅拌。由于细小的颗粒漂浮在溶液中，溶液的上部变得浑浊。这需要长时间过滤聚合物浆液(3个小时或更长)。聚合物浆液用丙酮洗涤并在80℃减压下干燥以获得16.3g白色聚合物(占加入总单体的79.8wt％)。干燥的聚合物具有球形形状且容积密度为0.17g/mL。在球形颗粒之间有些纤维状颗粒。钯含量为35ppm。
制备实施例2(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物(tricopolymer)溶液的制备)
在室温下向反应器中加入35.8g 5-丁基降冰片烯、31.1g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和60.9g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。95.8g甲苯加入反应器中。用氮气取代反应器中的空气，并且反应器被加热的90℃。向反应器中加入溶解有22.4mg二醋酸钯、160.2mg苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和28mg三环己基膦的二氯甲烷。反应在搅拌下进行18小时以获得包含30mol％5-丁基降冰片烯、20mol％5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50mol％ 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯单体的三段聚合物溶液。加入287g甲苯以稀释溶液。共聚合物的分子量(Mw)为175000。Mw/Mn比例为2.13。
实施例5向反应器中加入由制备实施例2制备的237g三段共聚物溶液。向反应器中滴加1100g甲苯(加入速率＝2.32kg/hr/kg)，同时反应器的搅拌速率为200rpm。当搅拌停止后，沉淀的聚合物稳定下来且溶液的上层部分变得澄清。聚合物浆液经过滤，用丙酮洗涤并在80℃减压下干燥以获得37g白色聚合物。干燥的聚合物具有球形形状、0.41g/mL的容积密度并且平均颗粒大小在0.8-1.2μm的范围内。钯含量为28ppm。
对比实施例5在室温下向反应器中加入6000g乙醇。由制备实施例2制备的247g三段共聚合物溶液滴加入到反应器中，同时反应器以250rpm搅拌。沉淀出长蓬松状聚合物颗粒。聚合物浆液过滤，用乙醇洗涤并在80℃减压下干燥以获得38g白色聚合物。干燥的聚合物具有球形形状且容积密度为0.08g/mL。钯含量为50ppm。
制备实施例3(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物溶液的制备)在室温下向反应器中加入9.8kg 5-丁基降冰片烯、8.5kg 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和16.7kg 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。26.3kg甲苯加入反应器中。用氮气取代反应器中的空气，并且反应器被加热的90℃。向反应器中加入溶解有6.2g二醋酸钯、44.1g苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和7.7g三环己基膦的二氯甲烷。反应在搅拌下进行18小时以获得包含30mol％ 5-丁基降冰片烯、20mol％5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50mol％5-降冰片烯-2-羧酸甲酯单体的三段聚合物溶液。加入43.9kg甲苯以稀释溶液。
实施例6向反应器中加入由制备实施例3制备的三段共聚物溶液。在室温下4小时内向反应器中滴加420kg丙酮(加入速率＝2.39kg/hr/kg)，同时反应器以60rpm搅拌。当搅拌停止后，沉淀的聚合物稳定下来且溶液的上部变得澄清。聚合物浆液过滤，用丙酮洗涤并在80℃减压下干燥以获得23kg白色聚合物。干燥聚合物具有球形形状，容积密度为0.42g/mL且平均颗粒大小在0.5～0.8μm的范围内。钯含量为25ppm。共聚物的分子量(Mw)为147000。Mw/Mn比例为2.19。
制备实施例4
(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物溶液的制备)在室温下向反应器中加入35.8g 5-丁基降冰片烯、46.6g 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和48.7g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。98.3kg甲苯加入反应器中。用氮气取代反应器中的空气，并且反应器被加热的90℃。向反应器中加入溶解有22.4mg二醋酸钯、160.2mg苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和28.0mg三环己基膦的二氯甲烷。反应在搅拌下进行18小时以获得包含30mol％5-丁基降冰片烯、20mol％5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50mol％ 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯单体的三段聚合物溶液。加入287g甲苯以稀释溶液。
实施例7向反应器中加入由制备实施例4制备的三段共聚物溶液。在室温下30分钟内向反应器中滴加2360g丙酮(加入速率＝16.45kg/hr/kg)，同时反应器以150rpm搅拌。当搅拌停止后，沉淀的聚合物稳定下来且溶液的上部变得澄清。聚合物浆液过滤，用丙酮洗涤并在80℃减压下干燥。干燥聚合物具有球形形状，容积密度为0.39g/mL。钯含量为25ppm。共聚物的分子量(Mw)为179000。Mw/Mn为例为2.30。
制备实施例5(5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-醋酸甲酯/5-降冰片烯-2-羧酸甲酯三段共聚物溶液的制备)
在室温下向反应器中加入22.4g 5-丁基降冰片烯、16.3g 5-降冰片烯-2-醋酸甲酯和22.8g 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯。280g甲苯加入反应器中。用氮气取代反应器中的空气，并且反应器被加热的90℃。向反应器中加入溶解有44.9mg二醋酸钯、320.5mg苯胺四(五氟苯基)硼酸二甲酯和56.1mg三环己基膦的二氯甲烷。反应在搅拌下进行18小时以获得包含15mol％5-丁基降冰片烯、70mol％5-降冰片烯-2-醋酸甲酯和15mol％5-降冰片烯-2-羧酸甲酯单体的三段聚合物溶液。
实施例7向反应器中加入由制备实施例5制备的三段共聚物溶液。在室温下90分钟内向反应器中缓慢地滴加1960g丙酮(加入速率＝8.09kg/hr/kg)，同时反应器以150rpm搅拌。当搅拌停止后，沉淀的聚合物稳定下来且溶液的上部变得澄清。聚合物浆液过滤，用丙酮洗涤并在60℃减压下干燥。干燥聚合物具有球形形状，容积密度为0.38g/mL。钯含量为20ppm。共聚物的分子量(Mw)为230000。Mw/Mn比例为2.50。
在实施例和对比实施例中制备的聚合物的物理性质归纳于下表1中。
(表1)
本发明通过向环烯烃聚合物溶液中滴加非溶剂以使环烯烃聚合物的沉淀缓慢地发生而提供了具有高容积密度的球形环烯烃聚合物。
尽管本发明以优选实施例为参考进行了详细描述，但本领域技术人员可以理解不偏离本发明附加权利要求所说明的精神及范围的各种修改及替换均是可以的。
权利要求
1.一种制备环烯烃聚合物的方法，包括步骤如下a)聚合环烯烃单体或聚合环烯烃单体与乙烯以制备环烯烃聚合物溶液；b)向环烯烃聚合物溶液中缓慢地滴加非溶剂以沉淀环烯烃聚合物；和c)过滤并干燥沉淀的环烯烃聚合物。
2.根据权利要求1制备环烯烃聚合物的方法，其特征在于，环烯烃聚合物为选自包含由下面化学式1表示的降冰片烯基单体制备的均聚物；由化学式1表示的不同单体的共聚物；和由化学式1表示的降冰片烯基单体与乙烯制备的共聚物的组 其中，m为0至4的整数；各个R1、R2、R3和R4为选自包含C1-C20直链或支链的烷基、C2-C20链烯基或乙烯基；由C1-C20烃基取代的或未取代的C5-C12环烷基；由C1-C20烃基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烃基取代或未取代的C7-C15芳烷基；C3-C20炔基；以及选择的极性功能基团-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)nOC(O)R5、-(CH2)nOC(O)OR5、-(CH2)nC(O)R5、-(CH2)nOR5、-(CH2O)n-OR5、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R5、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR5、-(CH2)nC(O)NR5R6、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR5、-(CH2)nNR5R6、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR5、-(CH2)nOC(O)NR5R6、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR5、-(CH2)nSSR5、-(CH2)nSO2R5、-(CH2)nOSO2R5、-(CH2)nSO3R5、-(CH2)nOSO3R5、-(CH2)nBR5R6、-(CH2)nB(OR5)(OR6)、-(CH2)nB(R5)(OR6)、-(CH2)nN＝C＝S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R5)C(＝O)R6、-(CH2)nN(R5)C(＝O)(OR6)、-(CH2)nCN，-(CH2)nNO2、 -(CH2)nPR5R6、-(CH2)nP(OR5)(OR6)、-(CH2)nP(R5)(OR6)(OR7)、-(CH2)nP(＝O)R5R6、-(CH2)nP(＝O)(OR5)(OR6)和-(CH2)nP(＝O)(R5)(OR6)的组，其中，n为0至10的整数，且各个R5、R6和R7为选自包含氢；C1-C20直链或支链的烷基；C2-C20链烯基；由C1-C20烃基取代或未取代的C5-C12环烷基；由C1-C20烃基取代或未取代的C6-C20芳基；由C1-C20烃基取代或未取代的C7-C15芳烷基；以及C3-C20炔基的组；和除各个R1、R2、R3和R4为氢、卤素或极性功能基团外，R1和R2或R3和R4可以连接形成C1-C10亚烷基基团，且R1或R2可以与R3或R4连接以形成C4-C12饱和或不饱和的环状基团或C6-C17芳香族环状化合物。
3.根据权利要求2的制备环烯烃聚合物的方法，其特征在于，环烯烃聚合物包含至少5mol％的单体，其中化学式1中的R1、R2、R3和R4至少其中之一为C1-C20直链或支链烷基或由C1-C20烃基取代或未取代的C5-C12环烷基。
4.根据权利要求1的制备环烯烃聚合物的方法，其特征在于环烯烃聚合物溶液包含5～80wt％的聚合物。
5.根据权利要求1的制备环烯烃聚合物的方法，其特征在于对于聚合物溶液总量(kg)非溶剂以等于或小于2000kg/hr的加入速率被加入。
6.根据权利要求1的制备环烯烃聚合物的方法，其特征在于非溶剂的加入量在聚合物溶液的溶剂的1～30当量的范围内。
7.根据权利要求1的制备环烯烃聚合物的方法，其特征在于非溶剂选自包含烷烃、醚化合物及其混合物的组。
8.根据权利要求1的制备环烯烃聚合物的方法，其特征在于步骤b)在-30℃～150℃的温度范围内进行。
9.由权利要求1至8任意一项制备的环烯烃聚合物具有0.1～0.6g/mL的容积密度。
全文摘要
本发明描述了一种制备环烯烃聚合物的方法。该方法包括聚合环烯烃单体或聚合环烯烃单体与乙烯以制备环烯烃聚合物溶液；向环烯烃聚合物溶液中缓慢地滴加非溶剂以沉淀环烯烃聚合物；和过滤并干燥沉淀的环烯烃聚合物。此外，描述了使用该方法制备的环烯烃聚合物。根据本发明，具有高容积密度的球形环烯烃聚合物可以通过沉淀容易地从环烯烃聚合物溶液中分离出来。
文档编号C08F232/00GK1705686SQ200480001450
公开日2005年12月7日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年1月29日
发明者崔喆焕, 金成演, 崔廷旭 申请人:Lg化学株式会社