专利名称：低分子量纤维素混合酯及其作为低粘度基料和改性剂在涂料组合物中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纤维素化学领域，更具体地说，属于在涂料和油墨组合物中作为低粘度基料树脂和流变改性剂使用的低分子量纤维素混合酯。
背景技术：
纤维素酯是用于许多塑料、薄膜、涂料和纤维领域的宝贵聚合物。纤维素酯(CE)的典型合成方法基于纤维素与对应于一种或多种所要求酯基团的一种或多种酸酐之间的反应，采用对应羧酸作为稀释剂和产物溶剂。这些酯基团的某些可在以后进行水解，结果获得部分酯化的产物。这些部分取代的纤维素酯具有很高商业价值并在涂料中获得应用，在这方面其相对于共树脂(co-resin)的较高溶解度和相容性(与三酯相比)和羟基基团含量(以便促进交联)受到青睐。
制取适用纤维素酯的一个重要方面向来是在酯化加工期间维持分子量。分子量的损失与塑性不良和漆膜发脆相联系，而所希望的目标则是柔韧漆膜。可见，早就认识到，为了获得氯仿-可溶性(三乙酸酯)纤维素酯，乙酰化过程不得导致纤维素显著降解或纤维素分子量的降低。例如参见，美国专利1,683,347。
当发现可通过乙酸酯基团的部分水解能对这些早期三醋酯进行改性以获得可溶于丙酮的纤维素乙酸酯时，维持水解期间的合适分子量依旧很重要。例如参见，美国专利1,652,573。早在1930年代就知道，必须小心控制部分酯水解期间反应混合物中盐酸的存在量，以避免纤维素乙酸酯的水解或破坏。例如参见美国专利1,878,954。
同样，美国专利2,129,052指出，在严酷条件如高温和高催化剂浓度条件下水解会造成纤维素降解，所生成的产物不适合商业应用，因为它们强度过低。美国专利2,801,239涉及氯化锌作为酯化催化剂的应用，据称其优点在于该方法使纤维素的断裂速率保持在最低水平。美国专利3,518,249确认，很少有对聚合度极低的纤维素酯表现出兴趣。近来证实，纤维素酯的水解速率受温度、催化剂浓度，并在较少程度上，受水含量的控制，并且较高水含量略微增加水解速率和“有助于大大减少降解”。Kirk-Othmer，《化学工艺大全》(Encyclopedia of Chemical Technolygy)第四版，卷5，pp.496-529，509(1993)，John Wiley & Sons，纽约，纽约。
当用于涂料组合物中时，传统纤维素酯提供许多好处，包括改进的硬度、改进的片状铝粉定位、高透明度、高光泽、短“指触干时间”、改进的流动和流平、改进的抗再溶解能力、减少的陷穴和减少的粘连。然而，伴随传统纤维素酯的性能而来的是粘度的增加，这由必须通过提高溶剂用量来补偿。由于近来对涂料组合物中VOC(挥发性有机化合物)水平的担忧，目前依然需要一种纤维素酯产品，它能提供传统纤维素酯的好处，但同时却仅提供粘度的适度增加而无需加有机溶剂。若能提供一种纤维素酯，它能提供传统纤维素酯的性能，但当加入到涂料组合物中时却不会不恰当地增加粘度，则在技术上是一个明显的进步。
虽然长期以来，维持酯化和部分水解期间纤维素酯的分子量一直公认对获得适当产物很重要，但在文献中仅偶然提及较低分子量纤维素酯。
例如，美国专利3,386,932公开一种采用诸如三氟化硼的催化剂降低纤维素三乙酸酯分子量的方法，生成的双官能、低分子量纤维素三乙酸酯随后被用来生产线型嵌段共聚物。该公开强调维持三乙酸酯在2-、3-和6-位酯取代的重要性，就是说，其中基本上纤维素的所有羟基基团都已被酯化，以便使生成线型嵌段共聚物所必须的羟基官能团仅优选出现在聚合物链的末端。
美国专利3,391,135公开一种方法，其中用卤化氢来降低纤维素衍生物的分子量。实例描述了甲基纤维素粉末和甲基-羟丙基纤维素与氯化氢起反应来降低分子量，正如粘度的降低所表明的。
美国专利3,518,249描述一种低聚糖三丙酸酯，其平均聚合度介于约4～约20并具有低羟基水平，可用作增塑剂和作为制造泡沫塑料的控制剂。该低聚糖三丙酸酯是通过纤维素丙酸酯在酸催化剂存在下的降解制备的。专利发明人承认，技术上的目标本来是提供一种防止纤维素酯降解为低粘度低聚糖酯的方法。
美国专利4,532,177描述一种底涂层组合物，它包括一种成膜树脂组分，选自醇酸树脂、聚酯、丙烯酸类和聚氨酯树脂，1.0～15.0wt％颜料和2.0～50.0wt％纤维素酯材料。该′177专利建议纤维素酯材料的溶液粘度介于0.05～0.005s，乙酰基含量介于10.0～15.0wt％，丙酰基含量介于0.1～0.8wt％，丁酰基含量介于36.0～40.0wt％并且游离羟基含量介于1.0～2.0wt％。然而，′177专利的实例却采用了一种溶液粘度等于0.01的纤维素酯，这大致相当于，此种酯的特性粘度(IV)介于约0.25～约0.30dL/g，按照在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液(PM95)中在25℃测定。我们发现，低于约0.01的溶液粘度与IV值和与GPC(凝胶渗透色谱)分子量值的关联性很差，尽管在IV与GPC分子量之间存在显著关联。
WO 91/16356公开一种制备低分子量、高羟基纤维素酯的方法，包括以三氟乙酸、一种无机酸和酰基或芳基酸酐在适当羧酸溶剂中处理纤维素聚合物，随后任选地就地水解。按照该公开获得的纤维素酯据说具有介于约0.01×105(约1,000)～约1.0×105(约100,000)的数均分子量(Mn)，以及介于约0.2～约0.6的IV(特性粘度)，按照在25℃的温度0.25g样品在100mL60/40重量比苯酚/四氯乙烷中的溶液测定。
日本公开专利出版物No.51-119089公开一种制备低分子量纤维素混合有机酸酯的方法，涉及在酸催化剂存在下加热纤维素乙酸酯与3或更多个碳原子(丙酰基或更高)的饱和/或不饱和有机酸，随着所生成的乙酸从反应混合物中被移出，得到一种较低分子量纤维素混合有机酸酯。该方法的原料是纤维素乙酸酯。
另一由同一发明人署名的专利文献，日本公开专利出版物No.51-119088，公开一种制造低分子量纤维素有机酸酯的方法，包括在高于30℃的温度在阳离子交换树脂存在下加热纤维素乙酸酯与饱和/或不饱和有机酸，所生成的酯具有低于原料的分子量。该公开的方法用的原料是纤维素乙酸酯。
这两篇参考文献公开的都是低分子量混合纤维素酯。该方法采用纤维素乙酸酯作为原料，并在纤维素主链水解的同时发生酯交换反应，所引入的较高混合酯的数量比较低。
美国专利6,303,670公开一种可紫外固化纤维素涂料组合物，包含纤维素乙酸酯、二环氧化合物和光阳离子聚合催化剂。这些组合物中使用的纤维素乙酸酯是低分子量纤维素乙酸酯，其平均分子量介于1,500～5,000，由纤维素三乙酸酯经水解而制成。按照该公开，羟基基团的取代度必须介于1～3，因为小于1的羟基值据说将导致最终涂料组合物交联不足。
尽管已做过各种尝试通过分步加成葡糖酐单元来制备低聚糖，但是这些方法据信生产不出适合涂料使用的纤维素衍生物。再者，此类方法的成本也相当高。例如参见Nishimura，T.；Nakatsubo，F.“通过汇聚合成方法的纤维素衍生物的化学合成及其若干性质”，《纤维素》(cellulose)1997，4，109。还可参见Kawada，T.；Nakatsubo，F.；Umezawa，T.；Mu rakami，K.；Sakuno，T.“纤维素的合成研究XII纤维辛糖乙酸酯的首次化学合成”《木材学会志》(MakuzaiGakkaishi)1994，40(7)，738。
本申请人出乎意料地发现，原本认为缺乏为提供传统分子量酯的性能特征所需性能的较低分子量纤维素混合酯，可以加入到涂料组合物中，不会使粘度不恰当地增加，也不需要迄今为制备含纤维素酯高固体涂料所需要的高溶剂含量。令人惊奇地还有，制成涂料的性能，当涂料组合物施涂并固化时，与采用传统分子量酯制备的那些相比在大多数方面不相上下。
本发明的各种不同的酯表现出在各种不同有机溶剂中改进的溶解性、与各种共树脂的相容性，以及长时间暴露于熔融温度后的适宜熔体稳定性。本发明酯的进一步优点将在下面给出。
发明概述本发明纤维素混合酯为低分子量，具有高的最高取代度(可高度取代)并提供高固体含量、低粘度涂料组合物，没有任何与低分子量纤维素酯相联系的典型缺点，例如，脆性漆膜的形成。当作为涂料添加剂与一种或多种树脂配合使用时，本发明酯本身不会不恰当地增加组合物的粘度，提供传统纤维素酯的优点却没有与它们的使用相联系的典型缺点，例如，为维持要求的粘度不可心地增加有机溶剂的水平。
这些新纤维素混合酯，在其完全酯化或部分水解的形式中具有高的每个纤维素主链葡糖酐单元的最高取代度(DS)，并且其羟基基团的取代度(DS)一般小于约0.70(＜0.70DS羟基)。本发明纤维素酯的每个葡糖酐单元最高取代度介于约3.08～约3.50。这些新混合酯可溶于多种多样有机溶剂中，从而使涂料配方师具有宽广溶剂选择范围。它们对于高固体涂料的溶液和喷涂粘度都具有极小影响。这些材料表现出，当与其它涂料树脂掺混时，优异相容性，因此能与比传统纤维素酯更广范围的涂料树脂形成透明漆膜。
附图简述
图1是本发明纤维素酯和传统纤维素酯的溶液对数粘度随着浓度变化的标绘曲线。
发明详述本发明通过研读下面对本发明的详细描述以及其中包括的实例将变得更容易理解。
在公开和描述本发明物质组合物及方法之前，要知道本发明不限于这些具体合成方法或特定配方，除非另行指出，因此，可以在公开的基础上变化。还应当理解，所使用的术语仅为描述特定实施方案的目的，不拟构成对本发明范围的限制。
单数形式“a”、“an”和“the”包括多数所指物，除非上下文明显地要求其它含义。
“任选的”和“任选地”指的是，其后所描述的事件或环境可能发生也可能不发生。描述包括该事件或环境出现的情况，以及它不出现的情况。
这里，将“范围”描述成从约一个特定值，和/或到约另一特定值。当表述此种范围时应当理解，另一种实施方案是从一个特定值和/或到其它特定值。
本申请全文，凡提到专利或出版物的地方，都旨在将这些参考文献的公开内容全部收入本申请作为参考，以便更充分地描述与本发明有关的现有技术。
本公开通篇所使用的术语CAB是指纤维素乙酸酯丁酸酯；CAP是指纤维素乙酸酯丙酸酯；CA是指纤维素乙酸酯；CMCAB是指羧甲基纤维素乙酸酯丁酸酯；CMCAP是指羧甲基纤维素乙酸酯丙酸酯；CMCA是指羧甲基纤维素乙酸酯；并且HS-CAB是指本发明创新的高固体纤维素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低特性粘度(IV)，和低分子量。
除非另行指出，HS-CAB-55指的是本发明高固体纤维素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和高丁酰基含量(高丁酰基，即约52～约55wt％)，按照实例3的方法制备，除非另行指出；HS-CAB-46是指本发明高固体纤维素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和中到高丁酰基含量(高-中等丁酰基，即约43～约51wt％)，按照实例21～22的方法制备，除非另行指出；HS-CAB-38是指本发明高固体纤维素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和中等丁酰基含量(中等丁酰基，即约35～约42wt％)，按照实例1的方法制备，除非另行指出；HS-CAB-36是指本发明高固体纤维素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和低-中等丁酰基含量(低-中等丁酰基，即约30～约38wt％)，按照实例2的方法制备，除非另行指出；HS-CAB-17是指本发明纤维素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和低丁酰基含量(低丁酰基，即约17～约24wt％)，按照实例9～13的方法制备，除非另行指出；HS-CAB-20也是指本发明纤维素乙酸酯丁酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量和低丁酰基含量(低丁酰基，即约17～约24wt％)，按照实例9～13的方法制备，除非另行指出，并如本申请全文所用被视为与HS-CAB-17等价；HS-CAP是指本发明高固体纤维素乙酸酯丙酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低IV、低分子量；HS-CAP-54是指本发明高固体纤维素乙酸酯丙酸酯，它具有高最高取代度、低聚合度、低I V、低分子量和高丙酰基含量(高丙酰基，即从约49～约56wt％)，按照实例52的方法制备，除非另行指出。
在一种实施方案中，本发明涉及一种纤维素混合酯，其每个葡糖酐单元的总取代度介于约3.08～约3.50，并具有下列各种取代度每个葡糖酐单元的羟基取代度不大于约0.70；每个葡糖酐单元的C3～C4酯取代度介于约0.80～约1.40，并且每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于约1.20～约2.34。按照该实施方案，本发明混合酯表现出约0.05～约0.15dL/g的特性粘度，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定；约1,000～约5,600的数均分子量(Mn)；1,500～约10,000的重均分子量(Mw)；和约1.2～约3.5的多分散性。在各种不同实施方案中，该酯可包含丁酰基或丙酰基或二者的混合。
在各种不同替代方面，每个葡糖酐单元的羟基的取代度可介于约0.05～约0.70；特性粘度可介于约0.05～约0.12dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定；或者数均分子量(Mn)可介于约1,500～约5,000。在某些实施方案中，优选的多分散性可介于1.2～2.5；优选的特性粘度介于0.07～0.11dL/g；或者优选的数均分子量(Mn)介于约1,000～约4,000。在某些其它实施方案中，优选的特性粘度可介于约0.07～约0.11dL/g；或者优选的数均分子量(Mn)介于约1,000～4,000。
在另外的实施方案中，本发明涉及一种纤维素混合酯，其每个葡糖酐单元的总取代度介于约3.08～3.50，并具有下列各种取代度每个葡糖酐单元的羟基的取代度不大于约0.70；每个葡糖酐单元的C3～C4酯的取代度介于约1.40～约2.45，并且每个葡糖酐单元的乙酰基的取代度介于0.20～约0.80。按照该实施方案，本发明混合酯表现出约0.05～约0.15dL/g的特性粘度，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定；约1,000～约5,600的数均分子量(Mn)；约1,500～约10,000的重均分子量(Mw)；和约1.2～约3.5的多分散性。在各种不同实施方案中，该酯可包含丁酰基或丙酰基或二者的混合。
在各种不同替代实施方案中，每个葡糖酐单元的羟基的取代度可介于约0.05～约0.70；特性粘度可介于约0.05～约0.12dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定；或者数均分子量(Mn)可介于约1,500～约5,000。在某些实施方案中，优选的多分散性可介于1.2～2.5；优选的特性粘度介于0.07～0.11dL/g；或者优选的数均分子量(Mn)介于约1,000～约4,000。在某些其它实施方案中，优选的特性粘度可介于约0.07～约0.11dL/g；并且优选的数均分子量(Mn)介于约1,000～4,000。
在又另一种实施方案中，本发明涉及一种纤维素混合酯，其每个葡糖酐单元的总取代度介于约3.08～约3.50，并具有下列各种取代度每个葡糖酐单元的羟基的取代度不大于约0.70；每个葡糖酐单元的C3～C4酯的取代度介于约2.11～约2.91，并且每个葡糖酐单元的乙酰基的取代度介于约0.10～约0.50。按照该实施方案，本发明混合酯可表现出约0.05～约0.15dL/g的特性粘度，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定；约1,000～约5,600的数均分子量(Mn)；约1,500～约10,000的重均分子量(Mw)；和约1.2～约3.5的多分散性。在各种不同实施方案中，该酯可包含丁酰基或丙酰基或二者的混合。
在各种不同替代的实施方案中，每个葡糖酐单元的羟基的取代度可介于约0.05～约0.70；特性粘度可介于约0.05～约0.12dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定；或者数均分子量(Mn)可介于约1,500～约5,000。在某些实施方案中，优选的多分散性可介于1.2～2.5；优选的特性粘度介于0.07～0.11dL/g；并且优选的数均分子量(Mn)介于约1,000～约4,000。在某些其它实施方案中，优选的特性粘度可介于约0.07～约0.11dL/g；并且优选的数均分子量(Mn)介于约1,000～4,000。
因此，本发明提供某种纤维素混合酯，它可作为，例如，涂料组合物中的基料组分和添加剂使用。本发明酯的特性粘度可介于约0.05～约0.15dL/g，或者约0.07～约0.11dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定(正如在下面进一步定义的)，并具有介于约3.08～约3.50的每个葡糖酐单元的最高取代度，以及约2.38～约3.50的每个葡糖酐单元的有机酯，例如，1～12个碳原子的那些，优选C2～C4烷基酯，更优选饱和C2～C4烷基酯的取代度。正如下面所述，这些树脂尤其可用于涂料和油墨制剂中。它们可溶于范围广泛的溶剂和溶剂共混物中，正如在本申请的实例中所展示的，从而使它们特别适合定制的涂料配方。纤维素酯可以是烷基纤维素酯，例如，甲基纤维素，或者羟烷基纤维素酯，例如，甲基-羟丙基纤维素酯。然而，在某些实施方案中，纤维素酯是不经另外改性的酯，即，纤维素仅通过加上有机酯官能团达到改性，没有通过借助氧化化学方法获得的醚官能团或羧基官能团改性。某些特定新酯是优选的并进一步作为本发明的其它实施方案给出。
在又另一种实施方案中，提供一种纤维素混合酯，其最高取代度介于约3.08～约3.50，每个葡糖酐单元的羟基的取代度介于约0.01～约0.70，每个葡糖酐单元的C3～C4酯的取代度介于约0.8～约3.50，每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于约0.05～约2.00，并且其特性粘度介于约0.05～约0.15dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定。在各种不同替代的实施方案中，特性粘度可介于约0.07～约0.11dL/g，每个葡糖酐单元的羟基取代基介于0.10～0.70，每个葡糖酐单元的C3～C4酯的取代度介于1.10～3.25，或者每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于0.05～0.90。按照该实施方案的各种不同酯表现出在范围广泛的溶剂和溶剂共混物中的溶解性。
在另一种实施方案中，提供一种纤维素混合酯，其最高取代度介于约3.08～约3.50，每个葡糖酐单元的羟基取代度介于约0.01～约0.70，每个葡糖酐单元的C3～C4酯的取代度介于约0.8～约3.50，每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于约0.05～约2.00，并且其特性粘度介于约0.05～约0.15dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定。在各种不同实施方案中，特性粘度可介于约0.07～约0.11dL/g，每个葡糖酐单元的羟基取代度为约0，每个葡糖酐单元的C3～C4酯取代度介于2.60～3.40，或者每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于0.10～0.90。按照这些实施方案的各种不同酯表现出在范围广泛的溶剂和溶剂共混物中的溶解性。
在本发明另一种实施方案中，提供一种纤维素乙酸酯丁酸酯，其最高取代度介于约3.08～约3.50，并且每个葡糖酐单元的羟基取代度介于约0.01～约0.70，每个葡糖酐单元的丁酰基取代度介于约0.80～约3.44，每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于约0.05～约2.00，并且其特性粘度介于0.05～0.15dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定。在各种不同替代实施方案中，特性粘度可介于0.07～0.11dL/g，每个葡糖酐单元的羟基取代度介于0.10～0.70，丁酰基取代度介于1.10～3.25或者乙酰基介于0.10～0.90。按照该实施方案的各种不同酯表现出在范围广泛的溶剂和溶剂共混物中的溶解性。
作为另外的实施方案，提供一种纤维素乙酸酯丙酸酯，其每个葡糖酐单元的羟基取代度介于约0.01～约0.70，每个葡糖酐单元的丙酰基取代度介于约0.80～约3.44，并且每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于约0.05～约2.00，并且其特性粘度介于约0.05～约0.15dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定。在各种不同替代实施方案中，特性粘度可介于0.07～0.11dL/g，每个葡糖酐单元的羟基取代度介于0.10～0.70，每个葡糖酐单元的丙酰基取代度介于1.10～3.25或者每个葡糖酐单元的乙酰基介于0.10～0.90。按照该实施方案的各种不同酯表现出在范围广泛的溶剂和溶剂共混物中的溶解性。
不同品级和来源的纤维素有市售供应并可用于本发明中，可选自棉短绒、软木浆、硬木浆、玉米纤维和其它农业来源和细菌纤维素以及诸如此类。用于制备本发明纤维素酯的纤维素源对于提供具有合适性能的产物是重要的。一般优选的是，采用溶解级纤维素作为制备本发明纤维素酯的原料。更优选的是，该溶解级纤维素的α-纤维素含量大于94％。本领域技术人员还将认识到，采用来自不同来源的纤维素可能要求修改反应条件(例如，温度、催化剂装载量、时间)以便将纤维素的反应性差异考虑在内。
在某些实施方案中优选的是，纤维素源是刚才描述的天然纤维素，并且纤维素源不是改性的纤维素如纤维素醚，例如，烷基纤维素。类似地，在某些实施方案中，优选的是，纤维素原料不是羧基烷基纤维素，例如，羧甲基纤维素，或任何具有酸官能团的纤维素衍生物。这些纤维素衍生物比刚才描述的天然得到的纤维素的昂贵，并且在许多情况下导致生产出的酯不如本发明酯那样适合涂料制剂，尤其是含有显著数量有机溶剂的那些。由此还可见，某些本发明酯具有不大于约5的酸值，或者不大于约1。合适的含羧基官能团的纤维素酯将在与此一起提交的共同未决申请中单独论述。
本发明的纤维素酯可通过多步骤方法制备。在该方法中，纤维素用水活化，随后通过以链烷酸如乙酸进行溶剂交换以便置换出水，随后以较高级链烷酸(例如丙酸或丁酸)处理，从而得到以适当链烷酸润湿的纤维素活化物。接着，该纤维素活化物以所要求的酸酐，在强酸催化剂如硫酸的存在下进行处理，结果获得基本上全取代的、分子量低于传统酯的纤维素酯。一种由水和链烷酸组成的溶液被慢慢加入到该无水“涂料”溶液中以便将结合硫从纤维素主链中除掉。该最终的加入让体系缓慢过渡通过水合点从而形成一个在反应介质中的低水浓度和高温(由于水与多余酸酐之间的反应放热所致)时段。这对于结合硫的水解并被清除出纤维素主链很重要。随后，该产物利用硫酸进行水解，结果提供部分取代的纤维素酯。水解对于提供在有机溶剂中的无凝胶溶液，并提供与涂料领域中的其它树脂较好相容性至关重要。水解期间暴露出来的羟基基团也是许多涂料应用中的重要交联部位。
接着，在酯化或水解反应完成后通过加入化学计算量的碱金属或碱土金属链烷酸盐如乙酸镁，在水和链烷酸如乙酸中的溶液来中和硫酸。强酸催化剂的被中和对于最终产物的最佳热和水解稳定性至关重要。
最后，无论全取代还是部分水解的纤维素酯形式都按如下所述离析出来以等体积乙酸稀释最终中和的“涂料”，随后将该稀释的“涂料”沉淀到数量相当于其重量的约20～30倍的水中，结果生成可轻易地用去离子水洗涤以便高效地去除残余有机酸和无机盐的颗粒。在许多情况下，最初形成一种相当粘稠的沉淀物。该沉淀物可通过令沉淀液体与新鲜水交换并让沉淀物静置而达到硬化。硬化的沉淀物随后能轻易地根据需要洗涤和磨碎。
纤维素酯的组成的关键参数是各种不同酯基团的取代程度(即，在本申请中普遍使用并在其它部分详细讨论的取代度或wt％)、羟基基团的水平(含量)，和聚合物主链的长短，后者可从IV推算出来，粘度，以及GPC数据。影响如此制备的本发明纤维素混合酯的最终组成的关键因素是醋酐含量、醋酸含量、丁酐(或丙酐)含量、丁酸(或丙酸)含量、水含量含量、纤维素含量、催化剂类型、催化剂含量、时间和温度。本领域技术人员将懂得，酯化期间采用较高催化剂加入量、较高温度，和/或较长反应时间来生产本发明分子量低于传统酯的纤维素酯。
于是，作为本发明另一个方面，本发明纤维素酯可通过多步骤方法制备。在本发明方法中，纤维素进行水活化，随后通过以链烷酸如乙酸进行的溶剂交换置换出水，随后以较高级链烷酸(例如丙酸或丁酸)进行溶剂交换，从而得到以适当链烷酸(例如丙酸或丁酸)润湿的纤维素活化物。在这方面，我们发现重要的是，起始纤维素具有94～99％α含量，优选约95～98％α纤维素含量。高α纤维素含量对于由此制备的最终产物的质量很重要。我们发现，低α纤维素浆粕导致在有机溶剂中溶解性不佳，并因而导致制剂不良。
接着，该活化的纤维素与所要求的酸酐，在强酸催化剂如硫酸的存在下进行反应，结果获得全取代的分子量低于传统酯的纤维素酯。一种含水和链烷酸或链烷酸混合物的溶液被慢慢加入到该无水“涂料”溶液中以便将结合硫从纤维素主链中除掉。该最终的加入让体系缓慢过渡通过水合点从而形成一个在反应介质中的低水浓度和高温(由于水与多余酸酐之间的反应放热所致)时段。这对于结合硫的水解并被清除出纤维素主链很重要。随后，该产物借助硫酸进行水解，结果提供部分取代的纤维素酯。水解对于提供在有机溶剂中的无凝胶溶液，并提供与涂料领域中的其它树脂较好相容性至关重要。
接着，在酯化或水解反应完成后通过加入化学计算量的碱金属或碱土金属链烷酸盐如乙酸镁，在水和链烷酸如乙酸中的溶液来中和硫酸。强酸催化剂的被中和对于最终产物的最佳热和水解稳定性至关重要。
最后，无论全取代还是部分水解的纤维素酯形式都按如下所述离析出来以等体积乙酸稀释最终中和的“涂料”，随后将该稀释的“涂料”沉淀到数量相当于其重量的约20～30倍的水中，结果生成可轻易地用去离子水洗涤以便高效地去除残余有机酸和无机盐的颗粒。在许多情况下，最初形成一种相当粘稠的沉淀物。该沉淀物可通过令沉淀液体与新鲜水交换并让沉淀物静置而达到硬化。硬化的沉淀物随后能轻易地根据需要洗涤和磨碎。
根据本发明的公开，本领域技术人员很容易看出，在刚才描述的工艺参数当中，酯化期间将采用较高催化剂装载量、较高温度，和/或较长反应时间来获得分子量低于传统纤维素酯的本发明纤维素酯，正如将在本公开的实例中所表明的。
本发明纤维素酯的重均分子量Mw，按照GPC测定，介于约1,500～约10,000；或者约2,000～约8,500；其数均分子量Mn，按照GPC测定，介于约1,500～约6,000；并且其多分散性，被定义为Mw/Mn，介于约1.2～约7，或者约1.2～约3.5，或者约1.2～约2.5。
本发明纤维素混合酯，有时在这里被称作HS-CAB，表现出与范围广泛的共-树脂的相容性，相容性的定义是，二或更多种树脂，当混合在一起时，形成可用作涂料组合物的稳定均质混合物的能力。例如，具有约38wt％丁酰基的HS-CAB(有时在这里被称作HS-CAB-38)表现出与伊士曼的Acrylamac 2328、Akzo Nobel的Microgel、伊士曼的Duramac 2314、拜尔的Desmodur 3300、Rhodia的XIDT和拜尔的Desmodur IL的相容性等于或好于市售高丁酰基含量样品如CAB-551-0.01(含有约55wt％丁酰基的纤维素乙酸酯丁酸酯，由伊士曼化学公司供应)。在某些情况下，具有约38wt％丁酰基或者约55wt％丁酰基的本发明纤维素混合酯，能以1∶1酯比树脂的加入量的比例，与那些许多传统分子量的纤维素酯与之不相容的丙烯酸树脂相容。此种在相容性方面的显著改变使调配师能够在不然的话可能要求较高丁酰基CAB才能达到相容目的的场合采用中等丁酰基酯(约38wt％)。
能使用中等丁酰基酯替代高丁酰基酯的优点在于，当除了丁酰基水平和乙酰基水平之外的所有性质维持恒定，即，羟基值和分子量不变时，中等丁酰基CAB的Tg高于其高丁酰基对应物。另一个采用中等丁酰基酯比高丁酰基酯优越之处在于，中等丁酰基市售酯在特定溶剂和溶剂共混物中溶解度常常小于其高丁酰基对应物。这一同样趋势通常还表现在当中等丁酰基HS-CAB与相当分子量和羟基含量的高丁酰基HS-CAB进行比较时。不拟囿于理论，我们相信，在中等丁酰基和高丁酰基酯之间观察到的溶解性差异部分地解释了当在底涂层上涂布罩面层时某些本发明酯表现出的抗再溶解的改善。我们相信，相容性的改善与溶解性的不仅改善而且差异化这两方面的组合对于涂料配制化学师来说将是宝贵的财富。
因此，具有较高丁酰基含量的传统纤维素酯，与其具有较低丁酰基水平的对应物相比，趋于更容易溶解和具有较低Tg。溶解度增加的一个后果是，形成的涂层的抗再溶解能力受到负面影响。传统高丁酰基纤维素酯如CAB-551-0.01的主要优点之一是其，与中等丁酰基酯如CAB-381-0.1相比，与许多共树脂的相容性的改善。令人惊奇的是，我们发现，本发明创新中等丁酰基酯(HS-CAB-38)具有比传统分子量高丁酰基纤维素酯如CAB-551-0.01好的与共树脂的相容性，同时表现出相近的溶解性。结果，涂料调配师可将本发明创新的酯应用到不能容许因加入传统CAB导致粘度增加的底涂层制剂中，同时仍提供具有较高丁酰基含量的传统酯的典型抗再溶解能力。
如上所述，本发明混合酯同样也在某些体系中表现出好于预期的抗再溶解能力。这一点之所以令人吃惊是因为，本发明混合酯的分子量低于传统纤维素混合酯。人们会相反地预期看到抗再溶解随着分子量的降低而下降。结果，涂料调配师可将本发明创新的酯应用在不能容许因加入传统CAB导致粘度增加的底涂层制剂中，同时提供必要的抗再溶解能力。
从实例中还可清楚地看出，本发明纤维素酯具有在长时间暴露于熔融温度后优异的熔体稳定性。当采用本发明HS-CAB在双辊磨上制备色浆时，观察不到由于分解造成的变色，即便在长时间(至少30min)暴露于约100℃～约120℃的熔体温度后。熔体稳定性是用于塑料领域的纤维素酯的重要性能，因为，变黄这个熔体稳定性不良的常见结果常常是塑料领域中使用的纤维素的有害特性。
再有，本发明酯表现出较明确的熔点，正如在这里将进一步说明的，从而使它们特别适合用于要求具有非常确定的熔点的场合。不拟囿于理论，我们将这归因于其低于传统酯的多分散性数值。
传统上，纤维素酯被认为具有3.0的最高取代度。3.0的取代度(DS)表明，纤维素中有3.0可以转化的活性羟基基团。天然纤维素是一种聚合度介于700～2,000的大多糖，于是，假定最高DS为3.0，是近似正确的。然而，随着聚合度的降低，多糖主链的端基基团相对地变得较重要。在本发明酯中，最高DS的此种变化，通过改变在某些溶剂中的溶解性和与某些涂料树脂之间的相容性，影响酯的性能。
表1给出各种不同聚合度条件下的DS最高。从数学上可知，要具有3.00的最高DS，要求聚合度等于401。正如表中所示，DS最高随着DP的降低而增加的速度很慢，因此就大多数情况而言，假定最高DS等于3.00是可以接受的。然而，一旦DP变得足够低，例如，DP等于21，则对于所有的计算来说宜于采用不同的最高DS。
表1.DS最高对DP的影响 于是，本发明提供一种高最高取代度和低聚合度的纤维素酯。
如上所述，本申请的创新酯具有高最高取代度和低聚合度，出乎意料地表现出类似于聚合度高得多的传统纤维素酯的流变学性能。相当惊人的是，具有如此低聚合度的HS-CAB竟表现出如此流变学性能。
不拟囿于任何理论，但我们相信，本发明纤维素酯表现出相当无规的羟基基团取代结构。我们相信，羟基基团的此种无规取代结构是由于在酯基团水解之前实施分子量降低步骤而实现的。现有技术方法的低分子量纤维素酯产品一般表现出非随机取代结构，特别是在非还原性末端的C-4和还原性末端的C-1(RT1)处。现有技术的产物一般具有在C-4的羟基基团以及在C-1(RT-1)的或者羟基或者酯，取决于该方法是水解抑或醋解反应。
示意图1所示普遍接受的机理可能有助于读者形象地体会上述解释。示意图1所载建议的机理描述一种高聚合度多糖的反应，在C4和RT1的基团的性质受所发生的裂解程度的影响。在2个感兴趣的碳原子C4和RT1处的取代随着越来越多糖苷键的断裂而增长到高水平。示意图1仅画出单一一个正在裂解的苷键，于是只有一个C4和一个RT1部位具有现有技术生成的产物所表现出的取代结构。随着越来越多部位的断裂，在C4和RT1处的取代结构的效应变得更加重要。
制备本发明产物采用的方法生产出一种在反应混合物仍旧为无水状态(即，水解之前)的同时就具有近似要求的聚合度的全酯化纤维素酯。结果，本发明产物制备期间酯的水解，据信，将产生沿整个纤维素主链基本无规分布的羟基基团。此种信念部分地基于本发明酯表现出的独特溶解度特性。本领域技术人员将懂得，在动力学控制的条件下，水解将择优在某些部位发生(例如，C6＞＞C2＞C3)。在本发明中实施的水解方法是在热力学控制下(即，在平衡条件下)进行的，据信，这将生成一种沿纤维素主链更偏于无规的羟基官能团分布。
示意图1.建议的糖苷键水解和醋解的机理。
13C-NMR研究表明，本发明酯(HS-CAB)具有不同于采用在水解期间降低分子量的方法所制产物的取代结构。下面的化学结构式强调了据信在取代结构中出现差异的区域。
本发明纤维素混合酯通过将该纤维素酯和颜料在加热和/或剪切作用下掺混来分散颜料，而在颜料分散领域具有实用价值。照此方式，颜料可很容易分散在涂料制剂和塑料中，从而提供高着色力和良好透明度，同时使用的颜料数量却极少。此种颜料分散体可通过采用本发明纤维素酯替代传统纤维素酯而得到改进。如同传统纤维素酯一样，本发明纤维素混合酯赋予颜料分散体显著改进的润湿性能。可以制备纤维素C2～C4酯与颜料以约20∶80～50∶50的颜料∶酯重量比的混合物。此种分散体可在双辊磨上或者在球磨、卡迪式研磨机、砂磨机等设备中制备。本发明的高DS最高、低聚合度纤维素酯比传统纤维素酯优越之处在于，它们对粘度影响较小，因此容许采用较高基料(树脂)加入量的配方。
因此，本发明提供一种颜料分散体，它包含约20～77wt％颜料和相应地约33～80wt％C2～C4纤维素酯，该酯的特性粘度介于约0.05～0.15dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷溶液中测定，并且每个葡糖酐单元的C2～C4酯取代度介于约0.8～约3.5。
本发明酯容易配制成清漆或瓷漆型涂料，其中它们被用作流变改性剂和/或基料组分，能改善片状铝粉的定位和改进硬度。它们可提供水一般透明的、高光泽保护涂层，用于各种各样基材，尤其是金属和木材。
当用于，例如，制备塑料或涂料中使用的颜料时，一个额外的优点涉及本发明酯表现出的熔体稳定性的提高。本发明HS-CAB具有比市售CAB陡峭的熔融范围，可能由于HS-CAB的多分散性比传统CAB的窄的缘故。HS-CAB可与颜料掺混制成颜料分散体。该颜料分散体可采用多种路线制备，包括色浆法和挤出。改进的熔体稳定性在挤出机的场合具有优势，因为纤维素的变黄将被减少或消除。
本发明纤维素酯，尤其是高DS最高、低聚合度纤维素乙酸酯丁酸酯和高DS最高、低聚合度纤维素乙酸酯丙酸酯，如上面所述，表现出比许多传统纤维素酯(纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯)改进的溶解性和相容性(即，漆膜透明度)特性。
例如，传统中等丁酰基纤维素酯如CAB-381-0.1(由伊士曼化学公司，Kingsport，TN，供应)，正如从，例如，对比例31和实例49清楚地看出的，不容易溶解在伊士曼C-11酮(饱和与不饱和、线型和环状酮的混合物)、伊士曼DIBK(二异丁基甲酮)、PP(丙二醇一丙基醚)、伊士曼EP溶剂(乙二醇一丙基醚)、伊士曼EB溶剂(乙二醇一丁基醚)、甲醇、Tecsol C溶剂，95％(乙醇，以甲醇、甲基异丁基甲酮，和乙酸乙酯作为变性剂，与5％水)、甲苯或90/10异丙醇/水共混物。相比之下，某些本发明酯如本发明的某些HS-CAB-38s(正如在实例28和实例49中举例说明的)可溶于上面描述的每一种溶剂或溶剂体系中。术语“可溶于”在本说明中全文中使用时，一律，除非另行指出，指当制备10％(wt/wt)纤维素酯在要求的溶剂中的混合物时得到一种澄清溶液。
另一个例子，传统高丁酰基纤维素酯如CAB-551-0.01(由伊士曼化学公司供应)，正如在对比例32和实例49中看出的，不易溶于溶解在甲醇、Tecsol C溶剂，95％、甲苯(酯发生凝胶)，或者90/10异丙醇/水共混物中。相比之下，某些本发明酯如某些高丁酰基纤维素酯(HS-CAB-55’s)，正如在实例29中和实例49的某些本发明酯所证明的，可溶于上面描述的每一种溶剂或溶剂体系中。
类似地，传统低丁酰基纤维素酯如CAB-171-15S(由伊士曼化学公司供应)，正如在对比例33中表明的，不容易溶解在伊士曼PM溶剂(丙二醇一甲基醚)中并且仅部分地可溶于伊士曼PM乙酸酯(丙二醇甲基乙酸酯)和伊士曼DM溶剂(二甘醇甲基醚)。相比之下，某些本发明酯如某些低丁酰基纤维素酯HS-CAB-17s和HS-CAB-20s，正如在实例30和实例49中所证明的，可溶于每一种这些溶剂或溶剂体系中。
重要的是要知道，如同传统分子量酯一样，除了丁酰基含量影响HS-CAB’s的溶解性之外还有其它重要因素，例如，乙酰基/丁酰基之比和羟基含量。这尤其可从实例49中看出，其中不同的羟基和乙酸酯水平影响到具有类似丁酰基含量的酯的溶解性。这些酯取代度可由本领域技术人员根据本发明的内容变更，以便获得在给定溶剂中所要求的溶解度以及与给定树脂要求的相容性。我们注意到，本发明酯显示，与传统分子量、相近羟基和乙酸酯水平的那些酯相比，提高的溶解性。
正如在实例中展示的，本发明酯可溶于大多数典型涂料溶剂类别，包括酮、酯、醇、二醇醚和二醇醚酯，同时能利用水或芳烃稀释。
表现出本发明酯溶解性的典型溶剂的例子包括丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、甲基戊基甲酮、甲基丙基甲酮、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙醇、甲醇异丙醇、双丙酮醇、乙二醇一丁基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯二甘醇乙基醚、伊士曼PM乙酸酯(丙二醇甲基乙酸酯)、伊士曼EB乙酸酯(乙二醇丁基乙酸酯)、伊士曼PM溶剂(丙二醇一甲醚)、伊士曼DM溶剂(二甘醇甲基醚)、伊士曼PB溶剂(丙二醇一丁基醚)、伊士曼DE溶剂(二甘醇乙基醚)、伊士曼PP溶剂(丙二醇单丙醚)、伊士曼EP溶剂(乙二醇单丙醚)、伊士曼EB溶剂(乙二醇一丁基醚)、伊士曼95％Tecsol C(乙醇以甲醇、MIBK和乙酸乙酯作为变性剂与5％水)、N-甲基吡咯烷酮、伊士曼EEP溶剂(3-乙氧基丙酸乙酯)以及其它在涂料组合物一般使用的挥发性惰性溶剂。例如，本发明酯的有机溶液可通过加入1～1000份溶剂每份酯来制备；优选1.5～9份溶剂每份酯。
本发明酯在有机溶液中表现出的粘度在许多情况下显著不同于传统分子量酯表现出的。因此，在本公开的实例34中，将HS-CAB-38(样品4，表4)和HS-CAB-55(样品5，表4)的粘度与具有可比丁酰基含量的最低粘度市售纤维素酯CAB-381-0.1和CAB-551-0.01在，作为溶剂，采用90/10重量比的乙酸正丁酯/二甲苯混合物情况下做了比较。图1显示在每种测定浓度下相对粘度的代表性对比。就每种酯而言对数粘度相对于浓度的标绘曲线是平行的，结果表明，每种酯都具有类似的粘度随浓度呈指数升高的规律，只是，酯的分子量越低，表现出同样行为的浓度就越高。另外的Brookfield粘度数据载于实例34的表6A。由于本发明酯表现出在同样浓度低于传统酯的粘度，所以它们在目标粘度下允许涂料制剂具有较高酯含量。
可见，某些传统高丁酰基纤维素酯如CAB-551-0.01(伊士曼化学公司供应)，正如实例34的表6A所示，表现出，作为50wt％溶液，大于10,000cP的粘度(在90/10重量比乙酸正丁酯/二甲苯混合物中)。相比之下，具有可比丁酰基含量的某些本发明酯(HS-CAB-55)表现出，同样在50wt％溶液中，低于200cP的粘度。
同样，传统中等丁酰基纤维素酯如CAB-381-0.1(伊士曼化学公司，Kingsport，TN，供应)，正如实例34所示，表现出，作为50wt％溶液，大于500,000cP的粘度(在90/10重量比乙酸正丁酯/二甲苯混合物中)。相比之下，具有可比丁酰基含量的某些本发明酯(HS-CAB-38)表现出，同样在同样50wt％溶液中，低于500cP的粘度。
再有，某些本发明低丁酰基纤维素酯如HS-CAB-17，正如在实例34的表6A中看出的，表现出，作为50wt％在90/10重量比乙酸正丁酯/二甲苯混合物中的溶液，不大于6,000cP，和其它不大于3,000cP的粘度。
再者，本发明酯是比较硬的聚合物，即约12努普硬度单位(KHU)，并具有高玻璃化转变温度。它们可加入到其它树脂中以改善涂层硬度，并改善诸如光滑、抗流挂性和抗划伤性之类的性能。为进一步改善韧性，可加入交联剂如三聚氰胺或异氰酸酯，以便与这些酯或与其它树脂起反应。
本发明的酯可具有游离羟基基团，因此可与交联剂如三聚氰胺和异氰酸酯配合使用。此种三聚氰胺优选是具有大量-N(CH2OR)2官能团的化合物，其中R是C1～C4烷基，优选甲基。一般而言，三聚氰胺交联剂可选自下列通式的化合物，其中R独立地是C1～C4烷基 这方面，优选的交联剂包括六甲氧基甲基胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、混合丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺以及诸如此类。最优选的三聚氰胺交联剂是六甲氧基甲基胺。
典型异氰酸酯交联剂和树脂包括六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯。
本发明纤维素酯是高固体涂料制剂用的有效流动添加剂。本发明纤维素酯在高固体涂料制剂中的加入一般导致固化/干燥后漆膜表面缺陷的消除(即，针孔和桔皮的消除)。高DS最高、低聚合度纤维素酯相对于传统纤维素酯的显著优点在于，本发明酯在加入到高固体涂料制剂中时对溶液和/或喷涂粘度具有极小影响。可以提高固体含量百分数，从而减少配方的VOC。传统纤维素酯虽同样可用于这些领域作为流动添加剂，但是固体含量的降低通常将必然伴随传统纤维素酯的加入而出现。就是说必须提高溶剂含量，才能维持可心的粘度。
因此，本发明还涉及含有本发明纤维素混合酯的涂料组合物。
于是，本发明提供一种涂料组合物，它包含(a)约0.1～约50wt％，以所述组合物中(a)和(b)的总重量为基准计，纤维素C2～C4混合酯，其特性粘度介于约0.05～0.15dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定，并且每个葡糖酐单元的C2～C4酯取代度介于约1.5～约3.50；(b)约0.1～92wt％，以所述组合物中(a)和(b)的总重量为基准计，树脂，选自聚酯、聚酯-酰胺、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类、乙烯基聚合物、多异氰酸酯、三聚氰胺、酚醛树脂、脲树脂、聚氨酯树脂和聚酰胺；以及(c)溶剂，优选有机溶剂，或溶剂的混合物；其中(a)和(b)的总重量为(a)、(b)和(c)的总重量的约5～95wt％。
在本发明组合物中，(a)、(b)和(c)的总重量当然等于100％。
要知道，其它添加剂可用于前面描述的组合物中，包括以下添加剂流动添加剂、流平添加剂、润湿和分散剂、消泡剂、增粘剂、平滑助剂、防结皮剂、紫外稳定剂、生物杀伤剂、防霉剂、杀菌剂、颜料以及其它。
本发明混合纤维素酯还可用于水性涂料组合物，例如，可将本发明酯溶解在有机溶剂中，以胺或表面活性剂进行处理，并分散在水中。此类溶剂的例子包括但不限于，2-丁酮、甲基戊基甲酮、甲醇、乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚和乙二醇一丁基醚，以及诸如此类。本发明纤维素酯在水中的分散通过加入胺或表面活性剂而得到促进。典型的胺包括但不限于，氨、哌啶、4-乙基吗啉、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、三丁基胺、二丁基胺和二甲氨基乙醇。表面活性剂包括但不限于Aerosol OT，以及技术上公知的其它表面活性剂，例如，下面列出的那些。
分散剂和表面活性剂的例子包括磺基琥珀酸双(十三烷基)酯钠盐、磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠盐、磺基琥珀酸二己基酯钠盐、磺基琥珀酸二环己基酯钠盐、磺基琥珀酸二戊酯钠盐、磺基琥珀酸二异丁酯钠盐、磺基琥珀酸异癸酯二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠、烷基酰氨基多乙氧基磺基琥珀酸酯二钠、N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基(oxtadecyl)磺基琥珀酰胺酸酯四钠、N-八磺基琥珀酰胺酸酯二钠、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，以及诸如此类。
替代地，本发明纤维素酯可与一种或多种共树脂混合以促进分散。此类实施方案的分散的涂料组合物中，合适的含水溶剂的用量可介于约50～约90wt％，或者约75～约90wt％，以整个涂料组合物为基准计。
于是，作为本发明进一步的方面，提供一种水性涂料组合物，它包含(a)约0.1～约50wt％，以(a)和(b)的总重量为基准计，纤维素C2～C4酯，其特性粘度介于约0.05～0.15dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定，并且具有如本文其它地方所定义的取代度，其中C2～C4酯已用氨或胺部分地中和了；(b)至少50wt％，以(a)和(b)的总重量为基准计，相容水溶性或水分散性树脂，选自聚酯、聚酯酰胺、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类、乙烯基聚合物、聚氨酯和三聚氰胺；(c)水；以及(d)有机溶剂；其中(a)和(b)的总重量介于整个组合物的5～50wt％，并且有机溶剂占到组合物总重量的不足20wt％。
作为本发明另一个方面，上面的组合物还包含一种或多种涂料添加剂。此类添加剂一般以约0.1～15wt％，以组合物总重量为基准计，的数量存在。此类涂料添加剂的例子包括流平剂、流变助剂和流动控制剂如硅酮、碳氟化合物或纤维素类；消光剂；颜料润湿和分散剂；表面活性剂；紫外(UV)吸收剂；紫外光稳定剂；调色颜料；消泡和防沫剂；防沉降剂、抗流挂剂和增稠剂；防结皮剂；防浮色和防发花剂；杀菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂；或聚结剂。
其它涂料添加剂的具体例子可见诸于《原料索引》(Raw MaterialsIndex)，全国油漆涂料协会出版，1500罗德岛大街，N.W.，华盛顿特区，D.C.20005。
消光剂的例子包括合成二氧化硅，由W.R.Grace & Company的Davison Chemical Division以商标SYLOIDTM供应；聚丙烯，由Hercules公司以商标名HERCOFLATTM供应；合成硅酸盐，由J.M.Huber公司以商标名ZEOLEXTM供应；还有聚乙烯。
分散剂和表面活性剂的例子包括磺基琥珀酸双(十三烷基)酯钠盐、磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠盐、磺基琥珀酸二己基酯钠盐、磺基琥珀酸二环己基酯钠盐、磺基琥珀酸二戊酯钠盐、磺基琥珀酸二异丁酯钠盐、磺基琥珀酸异癸酯二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠、烷基酰氨基多乙氧基磺基琥珀酸酯二钠、N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸酯四钠、N-八磺基琥珀酰胺酸酯二钠、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-甲基-1-丙醇，以及诸如此类。
粘度、悬浮和流动控制剂的例子包括聚氨基酰胺磷酸酯、多胺酰胺的高分子量羧酸盐，和不饱和脂肪酸的烷基胺盐，全部由BYK化学公司(U.S.A.)以商标名ANTI TERRATM供应。另一些例子包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和聚环氧乙烷。
几种专有技术消泡剂有市售供应，例如，以商标名BRUBREAK由Buckman Laboratories公司供应，以商标名ByKTM由BYK化学公司供应，以商标名FOAMASTERTM和NOPCOTM由汉高公司/涂料化学品供应，以商标名DREWPLUSTM由Ashland化学公司的Drew工业分部供应，以商标名TROYSOLTM和TROYKYDTM由Troy化学公司供应，和以商标名SAGTM由联合碳化物公司供应。
杀菌剂、防霉剂和生物杀伤剂的例子包括4，4-二甲基俄唑烷、3，4，4-三甲基-俄唑烷、改性偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(氰硫基-甲基硫代)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二腈、邻苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷、氧化三丁基锡、环烷酸锌和8-喹啉铜。
紫外吸收剂和紫外光稳定剂的例子包括取代的二苯酮、取代的苯并三唑、位阻胺和位阻苯甲酸盐，由美国氰胺公司以商品名Cyasorb UV和由汽巴嘉基以商标名TINUVIN供应，以及3-乙酰基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯酮和间苯二酚单苯甲酸酯。
为制备本发明的涂布的制品，将包含本发明纤维素酯的配制好的涂料组合物施涂到基材上并使其干燥。该基材可以是，例如，木材；塑料；金属，例如，铝和钢；纸板；玻璃；纤维素乙酸酯丁酸酯片材；和各种共混物，包含，例如，聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸类片材，乃至其它实心基材。
适合用于本发明涂料组合物的颜料是表面涂层领域技术人员公知的典型有机和无机颜料，尤其是由Society of Dyers and Colourists和American Association of Textile Chemists and Colorists联合出版的《染料索引》(Colour Index)第三版，第二次修订，1982，中列出的那些。例子包括但不限于下列Cl Pigment White 6(二氧化钛)；ClPigment Red 101(红氧化铁)；Cl Pigment Yellow 42，Cl Pigment Blue15，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4(酞菁酮)；Cl Pigment Red 49∶1；and Cl Pigment Red 57∶1。
本发明中描述的传统纤维素乙酸酯丁酸酯是来自伊士曼化学公司(Kingsport，田纳西)的下列商业样品CAB-171-15、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5、CAB-381-20、CAB-551-0.01和CAB-551-0.2。市售CMCAB样品来自伊士曼化学公司，具体如下CMCAB-641-0.5和CMCAB-641-0.2。
下面的市售涂料树脂，作为涂料用的那些的代表，被用来展示本发明酯与范围广泛的涂料树脂的相容性Desmodur HL由拜尔公司获得，呈60％在乙酸丁酯中的溶液。伊士曼的Polymac HS 220-2010(聚酯)、伊士曼的Duramac HS 2706(醇酸树脂)、伊士曼的Polymac HS5776(聚酯)、伊士曼的Acrylamac232-1700(丙烯酸系树脂)、Versamid 750(聚酰胺)、UCAR的VYHD(聚氯乙烯/乙酸酯)、伊士曼的Duramac 207-2706(TOFA短油度醇酸树脂)、伊士曼的Duramac5205(椰子中油度醇酸树脂)、Cytec的Cymel 303(HMM三聚氰胺)、Cytec的Beetle 65(脲-醛)、拜尔的Des N 3300(多异氰酸酯)、杜邦公司的Epon 1001F(环氧树脂)、拜尔的Desmodur N75 BA(脂族多异氰酸酯)、Actichem的Synocure 851S(丙烯酸系树脂)、Rohm & Haas的Acryloid AT954(丙烯酸系树脂)、R&H的Acryloid B-44(丙烯酸系树脂)、R&H的Paraloid A-21(丙烯酸系清漆)、杜邦的ELVACITE2008(丙烯酸系清漆)、Polymac HS220-2010(聚酯)、Cytes的BEETLE65(脲醛)、UC CK-2103(酚醛)、Rohm & Haas Paraloid WR97(丙烯酸系清漆)、R&H Acryloid AU608X(丙烯酸系树脂)、VERSAMID 750(聚酰胺)、伊士曼的Duramac 207-2706(醇酸树脂)、伊士曼的Duramac5205(醇酸树脂)、Duramac 51-5135(醇酸树脂)、Duramac 207-1405(醇酸树脂)、杜邦的ELVACITE 2044(甲基丙烯酸乙酯)、拜尔的Des N3300(聚合异氰酸酯)、伊士曼的Reactol 175(丙烯酸酯多元醇)、AkzoNobel Microgel(热固性丙烯酸类)、伊士曼的Duramac 1205(醇酸树脂)、伊士曼的Duramac 2706(醇酸树脂)、伊士曼的Duramac2314(醇酸树脂)、Resimene CE-7103(三聚氰胺)、Resimene 755(三聚氰胺)、Desmophen 1800(聚酯)、拜尔的Desmodur 3300(异氰酸酯)、壳牌Epson 1001F(环氧)、Dow DER 542(环氧)、Rhodia XIDT(异氰酸酯)、拜尔Desmodur IL(异氰酸酯)、伊士曼Carbamac HS4372(聚氨酯)、UCC UCAR VYHD(氯乙烯/醋酸乙烯)、UCAR VMCH(氯乙烯/醋酸乙烯)、杜邦LVAX 40(氯乙烯/醋酸乙烯)和汉高Verasmid 750(聚酰胺)。
在本公开中，下面的术语具有给定的含义咬漆性(Strike-in)是指透明涂层中的溶剂造成底涂层的再溶解，典型情况下造成底涂层颜料/片状金属粉的斑点或挥浊外观。
高固体涂料是其配方中固体含量百分率高于传统涂料的涂料，这通常指固体含量百分率大于或等于60％的涂料制剂。
中等固体涂料是指其配方中固体含量百分率高于低固体涂料的涂料，这通常指固体含量百分率介于40％～60％的涂料制剂。
低固体涂料是指其配方中固体含量百分率低的涂料，这通常指固体含量百分率小于40％的涂料制剂。
光泽是一个用来描述如镜面那样反射的相对大小和性质的主观上的词语。
桔皮是像桔皮质地的一种漆表面外观。
表面缺陷是任何对涂层外观产生不利影响的涂层表面的异常；例子包括针孔、陷穴(crater)和桔皮。
针孔是漆膜表面缺陷，其特征在于在涂层中小孔样瑕疵，它穿透涂层整个厚度并具有大致针刺的外观。
陷穴是小碗状凹陷，常常在其中心具有材料的下降或带状以及左漆膜中边缘的环状凸起。
缩孔(cratering)是在湿漆膜中形成的小碗状凹陷，在干燥后依然残留。
指触干时间是从施涂到不粘的时间之间的时间间隔(即，涂层感觉干燥所要求的时间长短)。
还原性末端是指在C1没有连接其它糖的二糖、三糖、低聚糖或多糖的末端糖。这个C1可带上羟基基团或酯基团的官能团。
非还原性末端是指在C4没有连接其它糖的二糖、三糖、低聚糖或多糖的末端糖。这个C4可带上羟基基团或酯基团的官能团。
醋解是指在无水存在和在催化剂及羧酸，包括但不限于醋酸，的存在下糖苷键的断裂。
水解是指在水和催化剂存在下糖苷键的断裂。
水解也指在水和催化剂存在下纤维素酯的酯键断裂，而产生在纤维素主链上的游离羟基基团。
闪烁色是指颜色随着观察某一角色差材料，例如，金属漆膜，的角度从垂直到近水平的变化而发生的变化。有时称作几何条件等色或金属闪光漆的闪烁效果。
几何条件等色是指2个具有不同漆层的板当从给定角度观看是似乎在颜色上具有很好的一致性，但是沿所有其它角度时则看上去不同。
往返擦洗是在带涂层的表面上以完成一个完整的往返运动的方式摩擦一块被溶剂饱和的布的动作。
轴棒弯曲是测定表面涂层的柔韧性和附着力的试验，之所以这样命名是因为它涉及带涂层金属板围绕轴棒弯曲[根据ASTM程序D-522修改制定]某些定义是由《涂料大全》(Coatings Encyclopedic Dictionary)改编的，编辑LeSota，S.；1995，涂料技术联合会，Blue Bell，PA，在此收作参考。
在本申请的实例和全文中使用的术语MEK是指丁酮；MPK是指甲基丙基甲酮；MAK是指甲基戊基甲酮；PM乙酸酯或伊墁PM乙酸酯是指丙二醇甲基乙酸酯；EB乙酸酯或伊士曼EB乙酸酯是指乙二醇丁基乙酸酯；PM或伊士曼PM是指丙二醇一甲醚；DM或伊士曼DM是指二甘醇甲醚；PB或伊士曼PB是指丙二醇一丁基醚；DE或伊士曼DE是指二甘醇乙基醚；PP或伊士曼PP是指丙二醇一丙基醚；EP溶剂或伊士曼EP溶剂是指乙二醇一丙基醚；EB溶剂或伊士曼EB溶剂是指乙二醇一丁基醚；Tecsol C，95％是指乙醇，以甲醇、MIBK和乙酸乙酯作为变性剂，与5％水；NMP是指N-甲基吡咯烷酮；以及EEP溶剂或伊士曼EEP溶剂是指3-乙氧基丙酸乙酯。
实验1H NMR(核磁共振)结果是采用JEOL型号GX-400NMR波谱仪操作在400兆赫获得的。样品管尺寸是5mm。样品温度是80℃，脉冲延时5s，并且每个实验达到64次扫描。化学位移是从四甲基硅烷，以ppm为单位给出的，以残余DMSO(二甲基亚砜)作为内标。残余DMSO的化学位移规定为2.49ppm。
对于任何羧基(C1～C3)烷基纤维素酯，采用GC(气相色谱)方法确定乙酰基、丙酰基和丁酰基，而不是采用NMR，因为羧基(C1～C3)烷基基团的亚甲基无法与纤维素主链环质子分开，因此难以采用NMR测定绝对DS。DS值的计算方法包括将所述酸值换算为羧甲基的百分数并采用它以及乙酰基、丙酰基和丁酰基的GC重量百分数一起算出。
乙酰基、丙酰基和丁酰基的重量百分数由水解GC方法来确定。在该方法中，将大约1g酯称重到称量瓶中，并在105℃的真空烘箱中干燥至少30min。随后，将0.500±0.001g样品称重到250mL锥形瓶中。向该锥形瓶中加入50mL 9.16g异戊酸在2000mL吡啶中的99％溶液。该混合物加热至回流约10min，随后加入30mL异丙醇氢氧化钾溶液。该混合物在回流下加热约10min。让混合物在搅拌下冷却20min，随后加入3mL浓盐酸。混合物搅拌5min，随后静置5min。约3mL溶液转移到离心试管中并离心约5min。液体利用GC(分流进样和火焰离子化检测器)进行分析，该仪器配备25M X 0.53mm熔凝二氧化硅柱，具有1μm FFAP相。
酰基重量百分数按如下计算，其中Ci＝I(酰基基团)的浓度Fi＝组分I的相对响应因子Fs＝异戊酸的相对响应因子Ai＝I组分的面积As＝异戊酸的面积R＝(异戊酸的克数)/(g样品)Ci＝((Fi*Ai)/Fs*As))*R*100该GC方法与NMR一起使用，来确定乙酰基、丙酰基和丁酰基的重量百分数，也给出所用的方法。
我们注意到，取代重量百分率可按照下式换算为取代度(DS)值wt％丁酰基采用下式计算Wt.％Bu＝(DSBu*MWBu)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)wt％乙酰基采用下式计算Wt.％Ac＝(DSAc*MWAc)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)wt％羟基采用下式计算Wt.％OH＝(DSMax-DSAc-DSBu)*MWOH/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)除非另行指出DSAc＝采用1H-NMR确定的乙酰基取代度DSBu＝采用1H-NMR确定的丁酰基取代度MWAc＝乙酰基酯的分子量(C2H3O＝43.045)MWBu＝丁酰基酯的分子量(C4H7O＝71.095)MWOH＝羟基基团的分子量(OH＝17.007)MWAcKet＝乙酰基酯减去一个氢的分子量(C2H2O＝42.037)MWBuKet＝丁酰基酯减去一个氢的分子量(C4H6O＝70.091)MWanhydroglu＝葡糖酐单元分子量(C6H10O5＝162.141)DS最高＝最高取代度(对于所有计算来说，DS最高假定是3.22，要做到更精确，应确定聚合度，并应在计算中对所用DS最高做适当调整。为简化计算，假定DS最高是3.22。正如从以全酯化状态离析的若干HS-CAB样品的羟基重量百分数为负值清楚地看出的，3.22不完全准确。
丙酰基的重量百分数无法根据1H-NMR产生的DS数据确定，因为丙酰基质子产生的峰值与丁酰基质子产生的那些重叠。结果，总是假定这些峰是由感兴趣的酯(即，在CAB情况下的丁酰基酯或CAP情况下的丙酰基酯)产生的。
我们采用两种方法之一确定本发明纤维素混合酯和传统纤维素酯的取代度(DS)。
方法1确定乙酰基和丁酰基的取代度，其程序包括分析NMR波谱并比较积分的烷基酯质子的峰面积与纤维素主链质子的峰面积。根据这一方法，乙酰基可以与较高级酯如丁酰基或丙酰基区分开来，但丁酰基无法与丙酰基区分开来。结果，必须假定，所有较高级酯的峰来自丁酰基或丙酰基，取决于所采用的酸酐。这对于纤维素乙酸酯丁酸酯来说是一个合理的假定，因为在CAB中丙酰基的含量，当丁酸酐是反应物时近似于0。另一个问题是，采用这种方法，1H-NMR不能给出羟基基团的取代度。确定羟基基团取代度所接受的方法是根据差值，就是说，假定一个最高取代度，并从该数值中减去乙酰基和丁酰基的取代度。结果是在下式1中看到的羟基基团的取代度。
式1DSMax-DSBu-DSAc＝DSOH传统分子量纤维素酯的酯取代度可轻易地算出。因为它们具有较高取代度，一般公认，DS最高是3.0。在本发明创新的混合酯中，最高取代度大于3.0并且位于曲线的较陡峭部分，就是说，小的DP变化对DS最高的影响比从传统酯上看到的大。结果，为了获得准确的DS最高测定值以及最终地，DSOH值，应首先确定聚合度(根据分子量)，并利用那个信息来确定DS最高。为此目的在本申请全文中，DS最高被假定等于3.22。这是一个用葡糖酐单元的聚合度等于9将会得到的合理数值。遗憾的是，DS最高＝3.22不是对于所有HS-CAB样品都准确的假定，在某些情况下(参见实例9-27)，计算的DSOH将小于0。因此，有时我们描述本发明纤维素混合酯的羟基含量上限，同时忽略下限值。
方法2采用由GC确定的(乙酰基、丙酰基和丁酰基)和由滴定(羟基)确定的重量百分数，而DS值则从这些数据算出。采用此种方法的不可靠性在于，该DS计算依赖于GC和滴定试验方法的正确和精确性。结果，在某些情况下当采用该方法来确定取代度时，计算的DS最高小于3.0。
我们在本申请中在某些情况下既提供重量百分数又提供取代度，旨在尽可能完全地描述本发明酯。除非另行指出，DS结果来自NMR数据，乙酰基、丙酰基和丁酰基重量百分数则来自气相色谱分析，而羟基重量百分数值来自滴定数据。
任何羧基(C1～C3)烷基纤维素酯的酸值采用如下所述的滴定确定。使精确称重的等分试样(0.5～1.0g)羧基(C1～C3)烷基纤维素酯与50mL吡啶混合并搅拌。向该混合物中加入40mL丙酮，随后进行搅拌。最后，加入20mL水并再次搅拌该混合物。该混合物以0.1N氢氧化钠水溶液进行滴定，其中采用玻璃/复合电极。一个由50mL吡啶、40mL丙酮和20mL水组成的空白样品也进行滴定。酸值按下式算出，其中Ep＝达到样品终点的氢氧化钠溶液毫升数B＝达到空白终点的氢氧化钠溶液毫升数N＝氢氧化钠溶液的当量浓度Wt＝被滴定羧基(C1～C3)烷基纤维素酯的重量酸值(mg KOH/g样品)＝((Ep-B)*N*56.1)/Wt。
IV试验方法本申请中描述的纤维素酯的特性粘度(IV)，除非另行指出，是采用测定已知聚合物浓度的溶液在毛细管粘度计中的流动时间和溶剂-空白样的流动时间，然后计算IV来确定的。
IV由下式定义 其中(n)＝在0.50g/100mL溶剂的聚合物浓度、25℃的特性粘度Ln＝自然对数ts＝样品流动时间to＝溶剂空白样流动时间
C＝聚合物浓度，g/100mL溶剂＝0.50制备浓度为0.50g/100mL溶剂(60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷，这里也称为“PM95”)的样品。在装有搅拌棒的培养管中称量样品(0.25g)。加入50.0mL的60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷(在本申请中也称作“PM95”)混合物置于加热器上并搅拌(300rpm)加热至125℃(7min到达目标温度，并在125℃维持15min)。让样品冷却至室温(25℃)，随后过滤并放入到粘度计(型号AVS 500-SchottAmerica，Glass & Scientific Products公司，Yonkers，纽约)中。按照上式计算IV。
溶液粘度的确定在本申请中提供了少数几种溶液粘度数值，由于该方法曾在文献中被用来测定粘度，并由此推出分子量。然而，我们注意到，本发明低分子量酯的溶液粘度测定值不如上面给出的特性粘度测定值那样有意义。因此，我们提供溶液粘度测定值仅为比较的目的，不作为推定分子量的优选方法。除非另行指出，溶液粘度值按照ASTM-D 817测定。
分子量测定的GPC方法纤维素酯和羧基(C1～C3)烷基纤维素酯样品的分子量分布，通过凝胶渗透色谱术(GPC)采用下面列出的两种方法之一测定。
方法1，THF以THF作为溶剂采用GPC测定所指纤维素酯样品的分子量分布，是在环境温度在以BHT稳定的Burdick和Jackson GPC级THF中在1ml/min的流动速率下测定的。所有其它样品是采用以NMP作为溶剂的GPC，如下面给出的方法2所示测定的。样品溶液的制备程序是，将约50mg聚合物溶解在10mL THF中，向其中加入10μl甲苯作为流动速率标记物。用自动进样器注入每种溶液各50μl到由5μm Guard、Mixed-C和Oligopore柱串联组成的PolymerLaboratories Plgel柱组中。洗脱聚合物由差示折光计检测，检测器池维持在30℃。检测器信号由Polymer Laboratories Caliber数据采集系统记录，然后利用伊士曼化学公司开发的软件对色谱图积分。标定曲线是利用一套18个分子量从266到3,200,000g/mol的近似单分散聚苯乙烯标准物和162g/mol的1-苯基己烷确定的。分子量分布和平均值或者作为聚苯乙烯的等效值或者作为借助利用下列参数的通用标定程序算出的真分子量给出
KPS＝0.0128 aPS＝0.712KCE＝0.00757aCE＝0.842方法2，NMP除非另行指出，所有样品的分子量分布一律采用以NMP作为溶剂的GPC测定，具体如下。纤维素酯样品的分子量分布是采用凝胶渗透色谱在40℃、在Burdick and Jackson的N-甲基吡咯烷酮与1wt％Baker的冰醋酸，以0.8ml/min的流动速率进行测定的。样品溶液是这样制备的，将约25mg聚合物溶解在10mL NMP中，向其中加入10μl甲苯作为流动标记物。用自动进样器注入每种溶液各20μl到由10μm Guard、Mixed-B柱组成的Polymer LaboratoriesPlgel柱组中。洗脱聚合物由差示折光计检测，检测器池维持在40℃。检测器信号由Polymer Laboratories Caliber数据采集系统记录，然后，利用伊士曼化学公司开发的软件对色谱图积分。标定曲线利用一套18个分子量从580到3,200,000g/mol的近似单分散聚苯乙烯标准物来测定。分子量分布和平均值作为聚苯乙烯的等效值记录。
本发明还可用下面的优选实施方案的实例说明，不过要知道给出这些实例的目的仅在于举例说明，不在于限制本发明范围，除非另外具体指出。
实例实例1本发明中等丁酰基纤维素酯(HS-CAB-38)的制备纤维素(80g)，以溶解级软木浆的形式提供，其α-纤维素含量至少是94％，通过浸泡在水(～1000mL)中超过20min而达到活化，然后通过多孔玻璃漏斗过滤以除掉水。残余水通过以乙酸(～2000mL)洗涤该水-润湿的纤维素而除掉。随后，该乙酸-润湿的纤维素以丁酸(～2000mL)洗涤。在2L反应釜中加入丁酸-润湿的活化纤维素(311.67g)。丁酸(145.8g)加入到釜中。混合物冷却至15℃。丁酐(225.9g)、醋酐(96.8g)和硫酸(3.42g)的混合物冷却至15℃，然后加入到反应釜中。混合物在室温搅拌1h。随后，混合物加热至84.2℃，并搅拌11.5h。水(150g)和乙酸(105g)的混合物慢慢加入到该透明“涂料”中。混合物在65℃搅拌7.5h。催化剂通过加入Mg(0Ac)4(4.5g)和NaOAc(1.7g)溶解在乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的溶液而被中和。中和的涂料在约50℃通过玻璃棉-覆盖的粗多孔玻璃漏斗进行过滤。产物通过，在迅速混合条件下，将该透明、中和的涂料倒入到20～30倍体积的水中而沉淀。滗析掉过滤液并加入新鲜去离子水，然后让沉淀物在新鲜水中静置几个小时从而使沉淀物硬化。沉淀物以去离子水彻底洗涤至少4h。产物在约50℃的真空烘箱中干燥过夜，从而产出95g最终产物。该产物的组成如下DSBu＝1.92；DSAc＝0.98；Mn＝3012；Mw＝5296；多分散性＝1.758；IV(PM95)＝0.077；S＝38.2ppm；Mg＝12.9ppm；Na＝9.7ppm[计算结果wt.％Bu＝40.40％，wt.％Ac＝12.48％，wt.％OH＝1.61％]。
实例2本发明中等丁酰基纤维素酯(HS-CAB-38)的制备纤维素(80g)，以溶解级软木浆的形式提供，其α-纤维素含量至少是94％，通过浸泡在水(～1000mL)中至少20min而达到活化，然后通过多孔玻璃漏斗过滤以除掉水。残余水通过以乙酸(～2000mL)洗涤该水-润湿的纤维素而除掉。随后，该乙酸-润湿的纤维素以丁酸(～2000mL)洗涤。在2L反应釜中加入丁酸-润湿的活化纤维素(415g)。丁酸(46.6g)加入到釜中。混合物冷却至15℃。丁酐(246.4g)、醋酐(98.8g)和硫酸(3.42g)的混合物冷却至15℃，然后加入到反应釜中。混合物在室温搅拌1h。随后，混合物加热至78.3℃，并搅拌11.2h。水(156g)和乙酸(109g)的混合物慢慢加入到该透明“涂料”中。混合物在65℃搅拌7.5h。催化剂通过加入Mg(OAc)4(4.5g)和NaOAc(1.7g)溶解在乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的溶液而被中和。中和的涂料在约50℃通过玻璃棉-覆盖的粗多孔玻璃漏斗进行过滤。产物通过，在迅速混合条件下，将该透明、中和的涂料倒入到20～30倍体积的水中而沉淀。滗析掉过滤液并加入新鲜去离子水，然后让沉淀物在新鲜水中静置几个小时从而使沉淀物硬化。沉淀物以去离子水彻底洗涤至少4h。产物在约50℃的真空烘箱中干燥过夜，从而产出132g最终产物。该产物的组成如下DSBu＝1.78；DSAc＝1.04；Mn＝4448；Mw＝9691；多分散性＝2.179；IV(PM95)＝0.121；S＝81.2ppm；Mg＝37.1ppm；Na＝23.3ppm.[计算结果wt.％Bu＝38.28％，wt.％Ac＝13.54％，wt.％OH＝2.06％]。
实例3本发明高丁酰基纤维素酯(HS-CAB-55)的制备纤维素(80g)，以溶解级软木浆的形式提供，其α-纤维素含量至少是94％，通过浸泡在水(～1000mL)中至少20min而达到活化，然后通过多孔玻璃漏斗过滤以除掉水。残余水通过以乙酸(～2000mL)洗涤该水-润湿的纤维素而除掉。随后，该乙酸-润湿的纤维素以丁酸(～2000mL)洗涤。在2L反应釜中加入丁酸-润湿的活化纤维素(390.33g)。丁酸(70.3g)加入到釜中。混合物冷却至15℃。丁酐(396.1g)、醋酐(0g)和硫酸(3.24g)的混合物冷却至15℃，然后加入到反应釜中。混合物在室温搅拌1h。随后，混合物加热至87.4℃，并搅拌11.0h。水(164g)和乙酸(115g)的混合物慢慢加入到该透明“涂料”中。混合物在65℃搅拌23h。催化剂通过加入Mg(OAc)4(4.3g)和NaOAc(1.6g)溶解在乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的溶液而被中和。中和的涂料在约50℃通过玻璃棉-覆盖的粗多孔玻璃漏斗进行过滤。产物通过，在迅速混合条件下，将该透明、中和的涂料倒入到20～30倍体积的水中而沉淀。滗析掉过滤液并加入新鲜去离子水，然后让沉淀物在新鲜水中静置几个小时从而使沉淀物硬化。沉淀物以去离子水彻底洗涤至少4h。产物在约50℃的真空烘箱中干燥过夜，从而产出110g最终产物。该产物的组成如下DSBu＝2.66；DSAc＝0.09；Mn＝3492；Mw＝6170；多分散性＝1.767；IV(PM 95)＝0.086；S＝44ppm；Mg＝7.7ppm；Na＝6.9ppm.[计算结果wt.％Bu＝53.67％，wt.％Ac＝1.10％，wt.％OH＝2.27％]。
实例4本发明高丁酰基纤维素酯(HS-CAB-55)的制备纤维素(80g)，以溶解级软木浆的形式提供，其α-纤维素含量至少是94％，通过浸泡在水(～1000mL)中至少20min而达到活化，然后通过多孔玻璃漏斗过滤以除掉水。残余水通过以乙酸(～2000mL)洗涤该水-润湿的纤维素而除掉。随后，该乙酸-润湿的纤维素以丁酸(～2000mL)洗涤。在2L反应釜中加入丁酸-润湿的活化纤维素(346.0g)。丁酸(112.8g)加入到釜中。混合物冷却至15℃。丁酐(399.0g)、醋酐(0g)和硫酸(3.24g)的混合物冷却至15℃，然后加入到反应釜中。混合物在室温搅拌1h。随后，混合物加热至82.6℃，并搅拌11.0h。水(164g)和乙酸(115g)的混合物慢慢加入到该透明“涂料”中。混合物在65℃搅拌23h。催化剂通过加入Mg(OAc)4(4.3g)和NaoAc(1.6g)溶解在乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的溶液而被中和。中和的涂料在约50℃通过玻璃棉-覆盖的粗多孔玻璃漏斗进行过滤。产物通过，在迅速混合条件下，将该透明、中和的涂料倒入到20～30倍体积的水中而沉淀。滗析掉过滤液并加入新鲜去离子水，然后让沉淀物在新鲜水中静置几个小时从而使沉淀物硬化。沉淀物以去离子水彻底洗涤至少4h。产物在约50℃的真空烘箱中干燥过夜，从而产出136g最终产物。该产物的组成如下DSBu＝2.62；DSAc＝0.05；Mn＝4137；Mw＝8715；多分散性＝2.106；IV(PM 95)＝0.111；S＝174.1；Mg＝79.5；Na＝65.1[计算结果wt.％Bu＝53.55％，wt.％Ac＝0.62％，wt.％OH＝2.69％]。
实例5本发明全酯化、低丁酰基纤维素酯(HS-CAB-17)的制备在2L-反应釜中加入按照实例1制备的丁酸-润湿、水-活化的纤维素(457.14g)。在釜中加入丁酸(18.10g)和乙酸(55.58g)。混合物冷却至0℃。丁酐(572.00g)、醋酐(145.60g)和硫酸(5.28g)的混合物冷却至-15℃，然后加入到反应釜中。混合物在室温搅拌1h。随后，混合物加热至62.8℃，并搅拌24h。催化剂通过加入Mg(OAc)4(42.29g)溶解在乙酸(HOAc)(500g)和水(500g)中的溶液而被中和。产物通过，在迅速混合条件下，将该透明、中和的涂料倒入到20～30倍体积的水中而沉淀。沉淀物以去离子水彻底洗涤至少4h。产物在约50℃的真空烘箱中干燥过夜。产物的组成如下DSBu＝1.07；DSAc＝2.22；DSMax＝3.29；Mn＝5575；Mw＝10969；多分散性＝1.97；IV(PM 95)＝0.122[计算结果wt.％Bu＝23.02％，wt.％Ac＝28.92％，wt.％OH＝-0.36％]。
实例6本发明全酯化、低丁酰基纤维素酯(HS-CAB-17)的制备在2L-反应釜中加入(按照实例1制备的)丁酸-润湿、水-活化的纤维素(457.14g)。在釜中加入丁酸(18.10g)和乙酸(55.58g)。混合物冷却至0℃。丁酐(572.00g)、醋酐(145.60g)和硫酸(5.28g)的混合物冷却至-15℃，然后加入到反应釜中。混合物在室温搅拌1h。随后，混合物加热至79.4℃，并搅拌21.2h。催化剂通过加入Mg(OAc)4(42.29g)溶解在乙酸(HOAc)(500g)和水(500g)中的溶液而被中和。产物通过，在迅速混合条件下，将该透明、中和的涂料倒入到20～30倍体积的水中而沉淀。沉淀物以去离子水彻底洗涤约15h。产物在约50℃的真空烘箱中干燥过夜。产物的组成如下DSBu＝1.13；DSAc＝2.34；DSMax＝3.47；Mn＝2837；Mw＝4401；多分散性＝1.55；IV(PM 95)＝0.062.[计算结果wt.％Bu＝23.65％，wt.％Ac＝29.65％，wt.％OH＝-1.25％]实例7本发明全酯化、中等丁酰基纤维素酯(HS-CAB-38)的制备在2L-反应釜中加入按照实例1制备的丁酸-润湿、水-活化的纤维素(163.00g)。在釜中加入丁酸(13.70g)。混合物冷却至0℃。丁酐(196.90g)、醋酐(71.69g)和硫酸(2.64g)的混合物冷却至-15℃，然后加入到反应釜中。混合物在室温搅拌1h。随后，混合物加热至71.1℃，并搅拌2h。催化剂通过加入Mg(OAc)4(42.29g)溶解在乙酸(HOAc)(500g)和水(500g)中的溶液而被中和。产物通过，在迅速混合条件下，将该透明、中和的涂料倒入到20～30倍体积的水中而沉淀。沉淀物以去离子水彻底洗涤至少4h。产物在约50℃的真空烘箱中干燥过夜。产物的组成如下DSBu＝1.91；DSAc＝1.43；DSMax＝3.34；Mn＝4031；Mw＝10343；多分散性＝2.57；IV(PM95)＝0.089.[计算结果wt.％Bu＝38.13％，wt.％Ac＝17.28％，wt.％OH＝-0.57％]。
实例8本发明全酯化、高丁酰基纤维素酯(HS-CAB-55)的制备在2L-反应釜中加入按照实例1制备的丁酸-润湿、水-活化的纤维素(338.70g)。在釜中加入丁酸(22.78g)。混合物冷却至0℃。丁酐(614.41g)、醋酐(0.61g)和硫酸(5.28g)的混合物冷却至-15℃，然后加入到反应釜中。混合物在室温搅拌1h。随后，混合物加热至79.4℃，并搅拌5h。催化剂通过加入Mg(OAc)4(42.29g)溶解在乙酸(HOAc)(500g)和水(500g)中的溶液而被中和。产物通过，在迅速混合条件下，将该透明、中和的涂料倒入到20～30倍体积的水中而沉淀。沉淀物以去离子水彻底洗涤至少4h。产物在约50℃的真空烘箱中干燥过夜。产物的组成如下DSBu＝3.18；DSAc＝0.04；DSMax＝3.22；Mn＝5113；Mw＝11977；多分散性＝2.34；IV(PM95)＝0.111.[计算结果wt.％Bu＝58.47％，wt.％Ac＝0.45％，wt.％OH＝0.00％]。
实例9～27HS-CAB样品按照实例9～27，制备并评估了另一些一系列组成的HS-CAB。评估的样品描述在表2～3中，连同来自上面给出的实例1～8的数据，并按照大致如本说明其它地方和实例1～8中所述制备。
表2.HS-CAB样品
表3.HS-CAB样品
1wt％丁酰基采用下式计算Wt.％Bu＝(DSBu*MWBu)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)2wt％乙酰基采用下式计算Wt.％Ac＝(DSAc*MWAc)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)3DSPr无法从由1H-NMR获得的DS数据与丁酰基区分开来，因为丙酰基质子产生的峰与丁酰基质子产生的重叠。因此，假定这些峰是由感兴趣的酯(即，在CAB情况下的丁酰基酯或在CAP情况下的丙酰基酯)产生的。
4wt％羟基采用下式计算Wt.％OH＝(DSMax-DSAc-DSBu)*MWOH/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydroglu)5DSOH采用下式计算DSOH＝DSMax-DSAc-DSBu6这些GPC结果是采用NMP作为溶剂获得的，作为与THF的对照。这两种方法之间存在一定偏差，NMP的结果往往高于THF中的。
DSAc＝采用1H-NMR确定的乙酰基取代度DSBu＝采用1H-NMR确定的丁酰基取代度MWAc＝乙酰基酯的分子量(C2H3O＝43.045)MWBu＝T酰基酯的分子量(C4H7O＝71.095)MWOH＝羟基基团的分子量(OH＝17.007)MWAcKet＝乙酰基酯减去一个氢的分子量(C2H2O＝42.037)MWBuKet＝丁酰基酯减去一个氢的分子量(C4H6O＝70.091)MWanhydroglu＝葡糖酐单元的分子量(C6H10O5＝162.141)DS最高＝最高取代度(DS最高，对于所有计算来说，假定是3.22，要做到更精确，应确定聚合度，并应对在计算中应用的DS最高做适当调整。为简化计算，假定DS最高是3.22。正如从以全酯化状态离析的若干HS-CAB样品的羟基重量百分数为负值清楚地看出的，3.22不完全准确。
NA＝收集的数据中没有NM＝未测定实例28～30和对比例31～33
HS-CAB样品和市售CAB样品(由伊士曼化学公司供应)，如上面表4所载，以10wt％在约22℃(72°F)(室温)溶解在各种不同溶剂和溶剂共混物中(参见表5和6)。目测检查样品的溶解性并评定为可溶-透明(9)、可溶-略微浑浊(7)、凝胶(5)、部分可溶(3)和不溶(1)。本发明纤维素酯在某些溶剂中的溶解性比类似乙酰基/丁酰基含量的目前商业纤维素酯(例如，CAB-381-0.1、CAB-551-0.01，和CAB-171-15，全部由伊士曼化学公司，Kingsport，TN，供应)高得多，尤其是HSCAB-38和HS CAB-17型酯对下列溶剂甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、伊士曼EB、伊士曼EP、PB、PP、DIBK、C-11酮、EB乙酸酯、PM乙酸酯和乙酸正丁酯。
表4.评估的HS-CAB的性能
+由以THF为溶剂的GPCw算出++由以NMP为溶剂的GPCw算出++这3种样品(样品4～6)是分别按照实例1、3和4制造的多次操作的共混物
MEK＝丁酮；MPK＝甲基丙基甲酮；MAK＝甲基戊基甲酮；PM乙酸酯＝丙二醇甲基乙酸酯，EB乙酸酯＝乙二醇丁基乙酸酯；PM＝丙二醇一甲醚；DM＝二甘醇甲醚；PB＝丙二醇一丁基醚；DE＝二甘醇乙醚；PP＝丙二醇一丙基醚；伊士曼EP溶剂＝乙二醇一丙基醚；伊士曼EB溶剂＝乙二醇一丁基醚；95％Tecsol C＝乙醇，以甲醇、MIBK和乙酸乙酯作为变性剂，与5％水；NMP＝N-甲基吡咯烷酮；以及伊士曼EEP溶剂＝3-乙氧基丙酸乙酯。
表5纤维素酯的溶解性
表6纤维素酯的溶解性
实例34粘度研究HS-CAB-38(样品4，表4)和HS-CAB-55(样品5，表4)的粘度与可比丁酰基含量的最低粘度的市售纤维素酯，CAB-381-0.1和CAB-551-0.01，做了比较，作为溶剂采用乙酸正丁酯/二甲苯90/10重量比混合物，用Brookfield粘度作为浓度的函数。图1显示在每种测定浓度下的相对粘度。注意，每种酯的对数粘度对浓度标绘的曲线是多么平行。这表明，每种酯具有类似的粘度随浓度呈指数升高规律，不同的是，酯的分子量越低，表现出相同行为的浓度就变得越高。由于本发明酯在同样浓度下表现出低于传统酯的粘度，所以它们在目标粘度条件下允许配制较高酯含量的涂料配方。
另外的Brookfield粘度数据载于表6A。评估的HS-CAB以各种不同固体含量溶解在乙酸正丁酯/二甲苯(9∶1重量比)中。
表6A.在90/10重量比乙酸正丁酯/二甲苯混合物中的粘度
HS-CAB-55(EMT02-117)在65.67.69.和70％发生凝胶。
HS-CAB-55(EMT02-128)在70％发生凝胶。
HS-CAB-17(EMT02-084)在70％发生凝胶。
HS-CAB-17(EMT02-085)在60％和70％发生凝胶。
HS-CAB-38(EMT02-121)在70％非常粘稠。
HS-CAB-38(EMT02-122)在70％非常粘稠。
HS-CAB-17(EMT02-084)在60％非常粘稠。
*混合物凝胶**未测定，因为材料部分地不溶实例35～40和对比例41～46HS CAB/树脂共混物的粘度以及与传统CAB/树脂共混物的比较制备HS-CAB-38(样品1，表4)和HS-CAB-55(样品2，表4)与市售树脂(Duramac HS 2706，Polymac HS 5776和Acrylamac 232-1700)的共混物(1∶1CAB对树脂，在20％和40％固体含量)，并采用Brookfield粘度计测定溶液的粘度。制备CAB-381-0.1和CAB-551-0.01与市售树脂(Duramac HS2706、Polymac HS 5776和Acrylamac 232-1700)的对比共混物(1∶1CAB对树脂，在20％固体含量)，并采用Brookfield粘度计测定溶液的粘度。结果载于表7。HS-CAB对溶液或喷涂粘度的影响很少，因此能以比传统酯高得多的水平加入。这导致体系中非挥发性百分数的提高。
实例47HS-CAB与各种不同涂料树脂的相容性制备溶液采用不同纤维素对改性树脂之间的比例1/a，1/3、1/1和3/1，在10％固体条件下，在乙酸正丁酯/MEK/MPK/EEP/MAK(35/20/20/15/10)的混合物中。漆膜流延在玻璃上10密耳厚。让漆膜气干24h。形成的漆膜用肉眼在良好室内灯光(表8和9)下评估其漆膜透明度。HS-CAB-55(样品2，表4)和HS-CAB-38(样品1，表4)具有与大多数试验的树脂丙烯酸类、聚酯、三聚氰胺型树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂之间的良好相容性，以及在乙烯基类和聚酰胺类中有限的相容性。HS-CAB-17s(样品3，表4)的相容性低于HS-CAB-55和HS-CAB-38，但依然可以有限用量与试验的树脂配合使用。
该实例显示，本发明纤维素混合酯与各种不同涂料树脂的相容性。
表8.相容性研究漆膜相容性，1密耳漆膜由10密耳厚10％在溶剂共混物——MEK/MPK/MAK/EEP/乙酸正丁酯(20/20/10/15/35)中的溶液流延而成，0＝透明，不浑浊；1＝非常轻微浑浊，仅在亮光下有；3＝在室内轻微浑浊；5＝半透明；7＝半透明和不相容的范畴；9＝浑浊和不相容；10＝不透明
表9.相容性研究
实例48.HS-CAB溶解性采用1/1的纤维素对改性树脂的比例制备溶液，在10％固体条件下在4种溶剂共混物之一中，溶剂1(MEK/PMAc/EEP，5/4/1)，溶剂2(MEK/二甲苯/EEP，5/4/1)，溶剂3(MEK/PMAc/甲苯，1/1/2)，溶剂4(PMAc/乙醇/正丁醇，2/1/1)。漆膜流延在玻璃上10密耳厚。让漆膜气干24h。形成的漆膜用肉眼在良好室内灯光下评估漆膜透明度，结果载于表10～16。
溶剂1＝MEK/PMAc/EEP，5/4/1；溶剂2＝MEK/二甲苯/EEP，5/4/1；溶剂3＝MEK/PMAc/甲苯，1/1/2；溶剂4＝PMAc/乙醇/正丁醇，2/1/10＝透明，不浑浊；1＝非常轻微浑浊，仅在亮光下有；3＝在室内轻微浑浊；5＝半透明；7＝半透明和不相容的范畴；9＝浑浊和不相容；10＝不透明*采用前面在实例1～8中所述公式算出。
溶剂1＝MEK/PMAc/EEP，5/4/1；溶剂2＝MEK/二甲苯/EEP，5/4/1；溶剂3＝MEK/PMAc/甲苯，1/1/2；溶剂4＝PMAc/乙醇/正丁醇，2/1/1；0＝透明，不浑浊；1＝非常轻微浑浊，仅在亮光下有；3＝在室内轻微浑浊；5＝半透明；7＝半透明和不相容的范畴；9＝浑浊和不相容；10＝不透明
溶剂1＝MEK/PMAc/EEP，5/4/1；溶剂2＝MEK/二甲苯/EEP，5/4/1；溶剂3＝MEK/PMAc/甲苯，1/1/2；溶剂4＝PMAc/乙醇/正丁醇，2/1/1；0＝透明，不浑浊；1＝非常轻微浑浊，仅在亮光下有；3＝在室内轻微浑浊；5＝半透明；7＝半透明和不相容的范畴；9＝浑浊和不相容；10＝不透明
溶剂1＝MEK/PMAc/EEP，5/4/1；溶剂2＝MEK/二甲苯/EEP，5/4/1；溶剂3＝MEK/PMAc/甲苯，1/1/2；溶剂4＝PMAc/乙醇/正丁醇，2/1/1；0＝透明，不浑浊；1＝非常轻微浑浊，仅在亮光下有；3＝在室内轻微浑浊；5＝半透明；7＝半透明和不相容的范畴；9＝浑浊和不相容；10＝不透明
溶剂1＝MEK/PMAc/EEP，5/4/1；溶剂2＝MEK/二甲苯/EEP，5/4/1；溶剂3＝MEK/PMAc/甲苯，1/1/2；溶剂4＝PMAc/乙醇/正丁醇，2/1/1；0＝透明，不浑浊；1＝非常轻微浑浊，仅在亮光下有；3＝在室内轻微浑浊；5＝半透明；7＝半透明和不相容的范畴；9＝浑浊和不相容；10＝不透明
溶剂1＝MEK/PMAc/EEP，5/4/1；溶剂2＝MEK/二甲苯/EEP，5/4/1；溶剂3＝MEK/PMAc/甲苯，1/1/2；溶剂4＝PMAc/乙醇/正丁醇，2/1/1；0＝透明，不浑浊；1＝非常轻微浑浊，仅在亮光下有；3＝在室内轻微浑浊；5＝半透明；7＝半透明和不相容的范畴；9＝浑浊和不相容；10＝不透明
溶剂1＝MEK/PMAc/EEP，5/4/1；溶剂2＝MEK/二甲苯/EEP，5/4/1；溶剂3＝MEK/PMAc/甲苯，1/1/2；溶剂4＝PMAc/乙醇/正丁醇，2/1/1；0＝透明，不浑浊；1＝非常轻微浑浊，仅在亮光下有；3＝在室内轻微浑浊；5＝半透明；7＝半透明和不相容的范畴；9＝浑浊和不相容；10＝不透明实例49各种HS-CAB的溶解性表2～3(实例1～27)中描述的HS-CAB用溶剂和溶剂共混物处理从而制成(0.2g酯在1.8g溶剂中)10wt％CAB’s和传统CAB’s(CAB-381-0.1和CAB-551-0.01)的溶液。样品被置于辊筒上过夜，让它们进入溶液。从辊筒上取下样品并按以下标准确定每种HS-CAB在每种溶剂或溶剂共混物中的溶解性1＝不可溶；3＝部分可溶；5＝凝胶；7＝可溶，浑浊；9＝可溶，透明。溶解性研究的结果载于表17～19。
表17
表18
表19
实例50本发明HS-CAB-17和HS-HS-CAB-38酯作为颜料研磨展色剂用于油墨或涂料的评价。按照表20所述制备8种研磨料和8种油墨制剂。与传统CAB品级相比，本发明HS-CAB’s的显色性(着色强度)相等或更好。
表20
等级1＝不佳；5＝极佳，样品相对于标准样而言进行评定。
实例51.HS-CAB的改进的熔体稳定性一种玻璃化转变温度(Tg)等于89℃且熔融温度为120℃的本发明HS-CAB-38被置于预热的卧式双辊磨(80℃)上。HS-CAB粉末粘附在辊筒上，温度逐渐升高直至HS-CAB开始软化并流动(～100℃)。注意到，该材料似乎具有优良热稳定性。在磨上将近30min后，CAB尚未发黄。
实例52.HS-CAP-48高丙酰基，低DP CAP在2L-反应釜中加入按照实例1制备的丙酸-润湿、活化的纤维素(311.77g总重，160g干纤维素)，只是丁酸洗涤换成丙酸洗涤。在釜中加入丙酸(262.5g)和乙酸(5.22g)。混合物冷却至-10℃。丙酐(757.69g)和硫酸(5.44g)的混合物冷却至-30℃，然后加入到反应釜中。混合物在室温搅拌1h。随后，混合物加热至70℃。维持室温约1h时，向透明涂料中加入硫酸(5.44g)。随后，混合物在70℃搅拌3h又52mi n。水(182.5g)和乙酸(498.4g)的混合物慢慢加入到透明“涂料”中。混合物在70℃搅拌24h。。催化剂通过加入Mg(OAc)4(14.1g)溶解在乙酸(HOAc)(475g)和水(195g)中的溶液而被中和。中和的涂料在约50℃通过玻璃棉覆盖的粗多孔玻璃漏斗进行过滤。产物通过，在迅速混合条件下，将该透明、中和的涂料倒入到20～30倍体积的水中而沉淀。滗析掉过滤液并加入新鲜去离子水，然后让沉淀物在新鲜水中静置几个小时从而使沉淀物硬化。沉淀物以去离子水彻底洗涤至少2h。产物在约50℃的真空烘箱中干燥过夜。该产物的组成如下DSPr＝1.75；DSAc＝0.22；Mn＝3887；Mw＝7036；多分散性＝1.81；IV(PM95)＝0.086。
实例53具有HS-CAB-38的涂料配方和评估按照表21～22制备清漆涂料制剂并评估形成的涂层以确定不同HS-CAB-38用量水平(样品4，表4)对指触干时间、硬度的形成和光泽的影响。
表21.溶剂共混物乙酸正丁酯66.0二甲苯34.0合计 100.0
表22.采用HS-CAB-38的制剂
(1)3-乙氧基丙酸乙酯Synocure 851 S4.5％OH含量指触干时间制备(表21～22)的涂料，具有1∶1的OH∶NCO化学计量比，并且其DIN4粘度介于18～20s。制备具有0％CAB、以HS-CABs分别替代2％、4％和8％羟基官能丙烯酸类树脂的涂料。每种涂料喷涂到ChemetallGold Seal，高磷酸锌1.0mm钢板上，喷涂采用DeVilbiss JGA 545喷枪，空气压力55psi。每种试验比例涂布3块板，以便获得包括45μm的干膜厚度范围。指触干时间采用拇指印试验(按照ASTM D 1640，节7.4.2)进行评估。
表23指触干时间(min)
指触干时间的结果载于表23。最短的指触干时间是随着HS-CAB-38(样品4，表4)用量的增加而得到的。
硬度的形成还就每种板的硬度形成采用Knig摆硬度评估方法进行了评估。在24h后进行测试，以及每24h直至168h均进行测试。在此期间，板存放在23℃下。
表24采用HS-CAB-38的硬度形成，Konig摆硬度(s)
Konig摆硬度结果载于表24。在24h以及7日试验期间终止时，每组涂层的HS-CAB-38含量对Konig摆硬度的影响很小。
实例54HS-CAB作为汽车单涂层配方中的流动添加剂配方一般配方开发了一种含白颜料的高固体涂料，采用混杂丙烯酸类-异氰酸酯-聚酯体系，它可以70％固体和18s福特杯#4粘度(表25和26)进行喷涂。将一种由TRONOX CR828(二氧化钛颜料)、Rohm and HaasAU608X(丙烯酸酯多元醇)和Sherwin-Williams US-2溶剂(涂料稀释剂)组成的超高固体母料在高剪切下混合在一起。向其中加入CAB、BYK325或二者的组合，连同用来维持OH/CN的平衡的异氰酸酯部分(拜尔Desmodur N 3300)和拜尔Desmophen 800(聚酯多元醇)。在加入异氰酸酯之前，在同样固体含量下测定Brookfield粘度。加入异氰酸酯以后，喷涂粘度通过加入Sherwin-Williams US-2稀释剂被调节到18～20s福特杯#4，然后采用DeVibliss空气辅助喷枪以35磅的压力进行喷涂。每种配方喷涂2块板。在室温下闪干40min之后，板放在烘箱中在82℃(180°F)烘烤30min。任何板在试验之前，烘烤后的板水平地放在24℃(70°F)50％相对湿度的恒温恒湿房间内保持7日。
表25.颜料分散体Rohm and Haas AU608X(OH官能丙烯酸类) 41.42TRONOX 828(TiO2颜料) 56.66Sherwin Williams US-2稀料 1.92颜料分散体在Eiger高速分散机中进行混合，直至按照赫格曼细度计的粒度＜0.1μm。这是通过在300rpm下混合5min，让溶液冷却并重复5次而达到的。
表26.5种具有4种类型纤维素酯的配方
1ASTM方法D3363-00，“采用铅笔试验的漆膜硬度标准试验方法”2ASTM方法D4366-95，“采用摆杆阻尼试验的有机涂层硬度标准试验方法”3ASTM方法D523-89(1999)，“镜面光泽标准试验方法”4ASTM方法D5767-95(1999)，“涂层表面映象清晰度仪器测定的标准试验方法”5ASTM方法D2196，“采用旋转(Brookfield)粘度计测定非牛顿材料的流变性能的试验方法”6ASTM方法D5402，“采用溶剂擦洗评估有机涂层耐溶剂性的实施方法”7ASTM方法D1186，“施涂在亚铁基材上的非磁性涂层干膜厚度的非破坏测定试验方法”8ASTM方法D3359，“通过胶带试验测定附着力的试验方法”每种漆类型喷涂2块板(表26——列A、B、C、E)，连同中点的一式两块，(配方26-D漆)。样品接受下列试验铅笔硬度1、摆杆硬度(Knig)2、Tukon硬度(Knoops)、桔皮、光滑度、采用波导测定(长和短波)的光泽、20°和60°的光泽3、映象清晰度(DOI)4、实验固体、Brookfield粘度5、福特杯粘度、MEK往返擦洗6、厚度7、胶带曳拉附着力试验8、和肉眼检查针孔和陷穴等。
HS-CAB-55(样品5，表4)和HS-CAB-38(样品4，表4)提供与CAB-381-0.1和CAB-551-0.01一样的抗缩孔、抗筑堤(anti-mounding)和抗针孔性能，但含有高得多的施涂固体。所有不含纤维素酯的板都具有针孔或陷穴。HS-CAB-55和HS-CAB-38不损害漆对基材的附着力。另外，HS-CAB-55和HS-CAB-38不损害Tukon硬度，因此没有发现任何样品显著不如其它的。20和60°的镜面光泽不因HS-CAB-38或HS-CAB-55的加入而受损。与所有其它样品比较，CAB-381-0.1的加入则有害20°光泽数值。短波波扫描测定的光泽表明，HS-CAB-38和HS-CAB-55是最光滑的样品。它们比标准纤维素酯好得多，固体含量却高得多。
实例55～59.含颜料热塑性汽车底涂层就HS-CAB-17(样品3，表4)和HS-CAB-38(样品1，表4)作为汽车涂料用的高固体底涂层中的片状金属粉控制剂进行了评估。按照表27所示制备了5种制剂。将这些制剂喷涂到金属板上，采用一种为适应较高固体而修改的喷涂技术。制剂用二甲苯/乙酸正丁酯稀释获得与实例55相同的固体水平(即，69％)。实例55含有HS-CAB-17，实例56含有HS-CAB-38，实例57(对比例)是对照例，不含片状金属粉控制剂，实例58和59含有Microgel片状金属粉控制剂R-1623-M3。
表27
960％固体在MEK中，批号EMT02-0851060％固体在MEK中，批号EMT02-11311当以69％固体喷涂时极佳的外观在69wt％的固体水平下达到，相比之下，普遍使用的对比例只能在52wt％固体时达到。实例55表现出优异外观和良好OEM透明度保持性。该涂层还表现出良好金属闪光漆的闪色或几何条件等色。实例57～59当以69％固体喷涂时外观差。实例56的外观尚好。
针对对照制剂和含Microgel的制剂采取进一步的稀释，直至获得良好外观。例如，实例57的固体含量直到稀释至52.4，才能获得类似于实例55的外观。
一旦制成外观大致相等的底涂层，随后在每块板的一半喷涂市售双罐装聚氨酯清漆涂层(杜邦OEM TSA)，并在121℃(250°F)烘烤20min。测定每种固化板的几何条件等色/金属闪光漆的闪色(参见表28)。实例55(HS-CAB-17)具有良好外观和金属闪光漆的闪色，实例59(不含CAB或Microgel)当稀释到52.4％固体时具有良好外观和尚好的金属闪光漆的闪色，而实例59(HS-CAB-38)则具有尚好外观和不好的随角异色，表明，发生了罩面涂层溶剂咬漆性的现象。
表28
实例60.聚氨酯清漆涂层制剂中的低分子量CAB一种新CAB/丙烯酸类/聚氨酯制剂大致地根据两篇伊士曼的出版物的组合(E-321和TT-96-SOL-2A)开发出来。此种新制剂的目的在于展示当加入CAB-551-0.01时丙烯酸类-异氰酸酯制剂的改善的流动性和较快的指触干时间。随后，确定HS-CAB在对粘度一没有那么大影响的条件下，是否将给出类似改进。
制备了下面的制剂
表29
制剂常数58.8wt％固体丙烯酸类/CAB/异氰酸酯比例55/20/2541.2wt％溶剂71.5％乙酸正丁酯，28.5％丙酮异氰酸酯/多元醇比例1.2/1DBTDL催化剂用量0.01％，以固体为基准计实例61～66.HS-CAB-38在脲醛涂层中的评估制备如表30所示一系列含HS-CAB(样品4，表4)(4个不同水平)、CAB-381-0.1和不含CAB的制剂。表36显示含22.3％固体CAB-381-0.1，而其余则为24.3％固体的体系的粘度。HS-CAB-38的使用使所制成的制剂的粘度为采用CAB-381-0.1对照物的制剂的粘度的约1/10，和不含CAB对照例制剂的1/3。HS-CAB-38样品以40％的固体水平，即，对照例的约2倍，施涂。
将样品喷涂并任其固化一周，然后再进行评估。所有样品都通过了耐化学试验，MEK往返擦洗次数超过200次。
顺向和反向冲击的结果载于表36。顺向冲击随着丙烯酸酯多元醇与HS-CAB-38之间的比例的最初改变而下降，但后来不再随着其改变而改变。反向冲击在所有情况下都差，差别不显著。
表31还列出每个实例的60°光泽。即便在高HS-CAB-38水平，光泽也无明显下降。一个例外是AU608X与HS-CAB-38之比等于25∶45的情况。该样品得出的数值最多下降了9点。
划格法附着力是，所有样品都100％地保留着。
在此种评估中，HS-CAB-38样品在所有比例上都表现出比CAB-381-0.1高的硬度值。
表30.HS-CAB-38/脲醛涂料的配方
表31.HS-CAB-38/脲醛涂层的评估
在附图和说明中，公开了本发明的典型优选实施方案并且，尽管使用了有具体意义的措词，但它们仅是从一般和描述性意义上使用的，不是为了限定的目的，本发明范围在下面的权利要求中陈述。
权利要求
1.一种纤维素混合酯，具有下列性质每个葡糖酐单元的总取代度介于约3.08～约3.50，具有下列各种取代度每个葡糖酐单元的羟基取代度不大于约0.70，每个葡糖酐单元的C3～C4酯取代度介于约0.80～约1.40，并且每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于约1.20～约2.34；约0.05～约0.15dL/g的特性粘度，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定；约1,000～约5,600的数均分子量(Mn)；约1,500～约10,000的重均分子量(Mw)；和约1.2～约3.5的多分散性。
2.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在丙二醇单甲醚中的透明溶液。
3.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在丙二醇甲基乙酸酯中的透明溶液。
4.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在二甘醇甲基醚中的透明溶液。
5.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丙酰基。
6.权利要求1的纤维素混合酯，其中每个葡糖酐单元的羟基取代度介于约0.05～约0.70。
7.权利要求1的纤维素混合酯，其中特性粘度介于约0.05～约0.12dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定。
8.权利要求1的纤维素混合酯，其中数均分子量(Mn)介于约1,500～约5,000。
9.权利要求1的纤维素混合酯，其中多分散性介于1.2～2.5。
10.权利要求1的纤维素混合酯，其中特性粘度介于0.07～0.11dL/g。
11.权利要求1的纤维素混合酯，其中数均分子量(Mn)介于约1,000～约4,000。
12.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯作为50wt％在90/10重量比乙酸正丁酯/二甲苯混合物中的溶液表现出不大于6,000cP的粘度。
13.权利要求1的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯作为50wt％在90/10重量比乙酸正丁酯/二甲苯混合物中的溶液表现出不大于3,000cP的粘度。
14.一种纤维素混合酯，具有下列性质每个葡糖酐单元的总取代度介于约3.08～约3.50，具有下列各种取代度每个葡糖酐单元的羟基取代度不大于约0.70，每个葡糖酐单元的C3～C4酯取代度介于约1.40～约2.45，并且每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于约0.20～约0.80；约0.05～约0.15dL/g的特性粘度，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定；约1,000～约5,600的数均分子量(Mn)；约1,500～约10,000的重均分子量(Mw)；和约1.2～约3.5的多分散性。
15.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在C-11酮中的透明溶液。
16.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在二异丁基甲酮中的透明溶液。
17.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在丙二醇一丙基醚中的透明溶液。
18.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在乙二醇一丙基醚中的透明溶液。
19.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在乙二醇一丁基醚中的透明溶液。
20.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在甲醇中的透明溶液。
21.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在含有甲醇、甲基异丁基甲酮和乙酸乙酯作为变性剂的乙醇与5％水中的透明溶液。
22.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在甲苯中的透明溶液。
23.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在90/10重量比异丙醇/水共混物中的透明溶液。
24.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丙酰基。
25.权利要求14的纤维素混合酯，其中每个葡糖酐单元的羟基取代度介于约0.05～约0.70。
26.权利要求14的纤维素混合酯，其中特性粘度介于约0.05～约0.12dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定。
27.权利要求14的纤维素混合酯，其中数均分子量(Mn)介于约1,500～约5,000。
28.权利要求14的纤维素混合酯，其中多分散性介于1.2～2.5。
29.权利要求14的纤维素混合酯，其中特性粘度介于0.07～0.11dL/g。
30.权利要求14的纤维素混合酯，其中数均分子量(Mn)介于约1,000～约4,000。
31.权利要求14的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯作为50wt％在90/10重量比乙酸正丁酯/二甲苯混合物中的溶液表现出不大于约500cP的粘度。
32.一种纤维素混合酯，具有下列性质每个葡糖酐单元的总取代度介于约3.08～约3.50，具有下列各种取代度每个葡糖酐单元的羟基取代度不大于约0.70，每个葡糖酐单元的C3～C4酯取代度介于约2.11～约2.91，并且每个葡糖酐单元的乙酰基取代度介于约0.10～约0.50；约0.05～约0.15dL/g的特性粘度，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定；约1,000～约5,600的数均分子量(Mn)；约1,500～约10,000的重均分子量(Mw)；和约1.2～约3.5的多分散性。
33.权利要求32的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在甲醇中的透明溶液。
34.权利要求32的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在含有甲醇、甲基异丁基甲酮和乙酸乙酯作为变性剂的乙醇与5％水中的透明溶液。
35.权利要求32的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在甲苯中的透明溶液。
36.权利要求32的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯形成10wt％混合物在90/10重量比异丙醇/水共混物中的透明溶液。
37.权利要求32的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丙酰基。
38.权利要求32的纤维素混合酯，其中每个葡糖酐单元的羟基取代度介于约0.05～约0.70。
39.权利要求32的纤维素混合酯，其中特性粘度介于约0.05～约0.12dL/g，按照在25℃在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷的溶液中测定。
40.权利要求32的纤维素混合酯，其中数均分子量(Mn)介于约1,500～约5,000。
41.权利要求32的纤维素混合酯，其中多分散性介于1.2～2.5。
42.权利要求32的纤维素混合酯，其中特性粘度介于0.07～0.11dL/g。
43.权利要求32的纤维素混合酯，其中数均分子量(Mn)介于约1,000～约4,000。
44.权利要求32的纤维素混合酯，其中C3～C4酯包含丁酰基，并且其中纤维素混合酯作为50wt％在90/10重量比乙酸正丁酯/二甲苯混合物中的溶液表现出不大于约200cP的粘度。
45.一种涂料组合物，包含a)权利要求1的纤维素混合酯；b)一种或多种涂料树脂；和c)一种或多种溶剂。
46.一种涂料组合物，包含a)权利要求14的纤维素混合酯；b)一种或多种涂料树脂；和c)一种或多种溶剂。
47.一种涂料组合物，包含a)权利要求32的纤维素混合酯；b)一种或多种涂料树脂；和c)一种或多种溶剂。
48.一种涂料组合物，包含(a)约0.1～约50wt％，以所述涂料组合物中(a)和(b)的总重量为基准计，权利要求1的纤维素酯；(b)约50～99.9wt％，以所述组合物中(a)和(b)的总重量为基准计，至少一种树脂，选自聚酯、聚酯-酰胺、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类、乙烯基聚合物、多异氰酸酯和三聚氰胺；以及(c)至少一种溶剂；其中(a)和(b)的总重量为(a)、(b)和(c)的总重量的约5～约85wt％。
49.权利要求48的涂料组合物，还包含约0.1～约15wt％，以所述组合物总重量为基准计，一种或多种涂料添加剂，选自流平剂、流变助剂和流动控制剂；消光剂；颜料润湿和分散剂；表面活性剂；紫外(UV)吸收剂；紫外光稳定剂；调色颜料；消泡和防沫剂；防沉降剂、抗流挂剂和增稠剂；防结皮剂；防浮色和防发花剂；杀菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂；或聚结剂。
50.一种涂料组合物，包含(a)约0.1～约50wt％，以所述涂料组合物中(a)和(b)的总重量为基准计，权利要求14的纤维素混合酯；(b)约50～99.9wt％，以所述组合物中(a)和(b)的总重量为基准计，至少一种树脂，选自聚酯、聚酯-酰胺、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类、乙烯基聚合物、多异氰酸酯和三聚氰胺；以及(c)至少一种溶剂；其中(a)和(b)的总重量为(a)、(b)和(c)的总重量的约5～约85wt％。
51.权利要求50的涂料组合物，还包含约0.1～约15wt％，以所述组合物总重量为基准计，一种或多种涂料添加剂，选自流平剂、流变助剂和流动控制剂；消光剂；颜料润湿和分散剂；表面活性剂；紫外(UV)吸收剂；紫外光稳定剂；调色颜料；消泡和防沫剂；防沉降剂、抗流挂剂和增稠剂；防结皮剂；防浮色和防发花剂；杀菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂；或聚结剂。
52.权利要求51的涂料组合物，还包含一种或多种填料和/或颜料。
53.权利要求51的涂料组合物，其中颜料包含铝或云母。
54.以权利要求51的组合物涂布的一定形状或成形的制品。
55.一种颜料分散体，包含约20～约50wt％颜料；和约50～约80wt％权利要求14的纤维素混合酯。
56.权利要求55的颜料分散体，其中颜料包含铝或云母。
57.包含权利要求14的纤维素混合酯的辐射固化涂料。
58.包含权利要求14的纤维素混合酯的粉末涂料。
59.包含权利要求14的纤维素混合酯的油墨组合物。
60.涂以权利要求51的组合物的塑料材料。
61.涂以权利要求51的组合物的金属。
62.涂以权利要求51的组合物的木材表面。
63.涂以权利要求51的组合物的纸。
64.权利要求45的涂料组合物，其中一种或多种溶剂包括水。
65.权利要求46的涂料组合物，其中一种或多种溶剂包括水。
66.权利要求47的涂料组合物，其中一种或多种溶剂包括水。
全文摘要
公开一种纤维素混合酯，它具有低分子量和低聚合度。此类新纤维素混合酯包括纤维素乙酸酯丙酸酯和纤维素乙酸酯丁酸酯。该酯表现出在范围广泛的有机溶剂中的溶解性，使粘度增加极少，与范围广泛的树脂相容，并可用于涂料和油墨组合物中作为粘合剂树脂和流变改性剂。
文档编号C08B3/18GK1761685SQ200480006914
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月11日 优先权日2003年3月14日
发明者M·C·谢尔顿, J·D·波西-道蒂, L·G·R·佩尔多莫, D·W·小迪克松, P·L·卢卡斯, A·K·威尔逊, K·R·沃尔克, J·E·劳尼察克, R·G·福尔克, H·D·范, C·C·小弗里曼 申请人:伊斯曼化学公司