专利名称：高稳定性聚四氟乙烯分散体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种处理含氟聚合物的水性分散体以提高其稳定性的方法。具体而言，本发明涉及一种处理聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散体的方法。
历史上，商业来源的聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散体通常通过使用少量通常为全氟辛酸铵(APFO)的含氟表面活性剂以及随后被除去的烃使四氟乙烯(TFE)在水中聚合来制备。如此生成的分散乳液含有约30.0wt％PTFE。PTFE颗粒高度疏水，从而PTFE水性分散体天生不稳定。因而，这些类型的PTFE水性分散体易于在施以少量剪切或搅拌或者仅放置一小段时间之后就容易凝结。此外，这些分散体不能经历冻结/融化循环或任何大的温度变动而不凝结。凝结定义为PTFE颗粒的不可逆絮凝，该过程致使形成两层。顶层为相对清澈的液体，底层为泥状层。一旦PTFE水性分散体凝结，PTFE不能被切实可行地再分散。相反，胶凝定义为两个或多个PTFE分散体颗粒的缔合，该过程形成少量清澈层，然而，施以适量的搅拌胶凝通常是可逆的。
为提高PTFE分散体的稳定性，目前接受的生产方法是向不稳定的PTFE水性分散体中极快地添加大约3.0wt％～8.0wt％之间的经典表面活性剂。该表面活性剂通常为离子型，如短链脂肪烃的硫酸钠盐；或非离子型，如乙氧化烷基酚或乙氧化脂肪醇。然后通常将分散体浓缩至固含量大于50.0wt％。事实上所有商业可获得的PTFE水性分散体都是这种类型。例如，一种已知的商业可获得的PTFE水性分散体含有约60.0wt％悬浮于水中的0.25微米PTFE树脂颗粒，该分散体另外包含约8.0wt％的非离子型增湿剂和表面活性剂以稳定该分散体。
不含表面活性剂的PTFE或PTFE的共聚物或三元共聚物的水性分散体可从商业来源获得。然而，这些分散体如所预料的不稳定，因而仅用于能够极快地并在分散体凝结之前使用该分散体的特定应用。
因此需要一种无需添加表面活性剂而使PTFE与PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散体稳定的方法，该方法是对前述方法的改进。
本发明提供一种通过直接向该水性分散体添加大分子物质而使聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散体稳定的方法。令人惊奇地，已经观察到将大分子物质添加到PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的分散体中之后，该分散体非常稳定，不易于凝结，甚至在经历凝结/融化循环时也保持稳定。可以添加的大分子的量可以从约0.1wt％至约20.0wt％变化，例如，适宜的大分子物质包括聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)及其它。本方法用于稳定商业可获得的“不稳定的”PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散体特别有效，该分散体不含表面活性剂或基本不含表面活性剂。
有利地，本发明提供一种稳定PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散体的方法，例如商业可获得的PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的水性分散体，该分散体否则就不稳定且需要添加表面活性剂来将该分散体稳定。这种方法中省略了对表面活性剂的需要，由此降低了配制PTFE或PTFE的共聚物和三元共聚物的稳定分散体的成本。并且，添加到水性分散体中以使其稳定的大分子物质廉价且易于从许多商业来源获得。另外，大分子物质可以直接添加到分散体中，例如通过将固体、液体、水溶液形式的大分子物质混合入该分散体中。这种方法中不需要特殊的装置和处理。
在其一种形式中，本发明提供一种方法，用于稳定聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一种的水性分散体，其包括以下步骤提供聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一种的水性分散体；直接向所述分散体中添加约0.1wt％～约20.0wt％的大分子物质。
在其另一种形式中，本发明提供聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一种的水性分散体，该水性分散体包含约0.1wt％～约20.0wt％的至少一种大分子物质并且基本上不含表面活性剂。
在其又一种形式中，本发明提供聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一种的水性分散体，该水性分散体包含约0.1wt％～约20.0wt％的至少一种大分子物质。
在其再一种形式中，本发明提供一种水性分散体，包含约10.0wt％～约70.0wt％的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中的至少一种；少于约1.0wt％的表面活性剂；和约0.1wt％～约20.0wt％的至少一种大分子物质。
适宜的可根据本方法稳定的PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物中一种或多种的不稳定水性分散体包括这样的水性分散体其中的PTFE按照已知技术在水中直接由四氟乙烯(TFE)聚合而成。可根据本方法稳定的PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物中一种或多种的其它水性分散体包括PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物中一种或多种的这样的水性分散体该水性分散体通过将PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物颗粒中的一种或多种分散在水中形成。商业上，这些聚合物被归为FEP、PFA和MFA分散体类。另外，PTFE、PTFE的共聚物和PTFE的三元共聚物的“不稳定”商业分散体也可以按照本方法稳定，该分散体不含表面活性剂从而具有有限的稳定性。PTFE、PTFE的共聚物和PTFE的三元共聚物的这类水性分散体可从许多商业来源获得，例如AD058和AD307 PTFE分散体，可从Asahi GlassFluoropolymers USA，Inc.获得；D3或D2分散体，可从Daikin America，Inc.获得；和FEP 121A，可从DuPont获得。
通常，可根据本方法稳定的PTFE、PTFE的共聚物或三元共聚物中一种或多种的不稳定水性分散体含有至少10.0wt％的含氟聚合物固形物，优选至少20.0wt％固形物，更优选至少30.0wt％固形物。稳定和浓缩后，含氟聚合物固形物含量可以高达50.0wt％，更优选高达60.0wt％。含氟聚合物的平均粒径通常在约0.03微米～约1.0微米之间变化，该平均粒径优选在约0.1微米～约0.35微米之间的范围内。
这些分散体通常不含表面活性剂，如文中所用，这意味着该分散体根本不含表面活性剂，或者仅含痕量的表面活性剂，例如低于约1.0wt％的表面活性剂，更优选地，低于约0.5wt％的表面活性剂。典型的表面活性剂包括APFO，例如在聚合之前或期间添加以将分散体稳定。
表面活性剂用于生产PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中的一种或多种在水中的分散体，该分散体的稳定性仅能够承受聚合过程，需要额外的标准表面活性剂来生产商业可出售的稳定产品。这些表面活性剂典型地包含具有亲水部和疏水部且分子量相对较低的分子，每个分子的碳数通常在C-4-C-20之间。这些表面活性剂与如下描述的根据本方法所用的大分子物质不同，后者在其分子链上仅具有亲水基团，碳数远远大于C-20，本质上为重复单体单元的低聚物。
如文中所用，“基本不含”表面活性剂的PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中一种或多种的分散体是指含有低于约1.0wt％表面活性剂的PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中一种或多种的分散体。
根据本方法，将一种或多种大分子物质添加到前述类型的不稳定水性分散体中以将该分散体稳定。例如，可将固体、液体或水溶液形式的大分子物质在搅拌下添加到这类水性分散体中，例如轻微混合或搅动。基于PTFE的重量，可以添加的大分子物质的量可以从约0.1wt％至约20.0wt％变化，优选约0.15wt％～约10.0wt％，更优选约0.25wt％～约4.0wt％。添加大分子物质之后，水性分散体非常稳定，不易于分离成含氟聚合物和水层。
可以根据本方法使用的适宜的大分子物质包括具有亲水性重复单元的大分子，例如聚乙烯醇(PCOH)、聚乳酸、聚酰胺-酰亚胺(PAI)，聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡啶、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、多糖、前述物质的共聚物以及前述物质的混合物。大分子物质的分子量通常从约300至约100,000或更高变化，优选约1,200～约90,000。如文中所用，术语“大分子”是指具有许多一种或若个种相对较简单类型结构单元的任何分子量相对较大的分子，每种结构单元由若干键接在一起的原子构成。
适于用作本发明中的大分子还包括低聚物分子(或“低聚的分子”或“低聚物”)，其为分子量中等的分子，其结构实质上包含少量的实际上或概念上衍生自分子量相对较低的分子的单元。对于该发明所述的目的，如果具有不随一个或少数几个单元的去除而显著改变的性质，将该分子视为具有“中等分子质量”。
根据本发明，通过向其中添加大分子物质而无需添加表面活性剂，使PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中一种或多种的水性分散体稳定。事实上，已经令人惊奇地发现向否则就“不稳定”的PTFE、PTFE共聚物和PTFE三元共聚物中一种或多种的分散体中单独添加大分子物质就能显著地提高该分散体的稳定性，该分散体不含表面活性剂，或者仅包含痕量的表面活性剂。然而，如果需要，在添加了大分子物质之后可以非必要地向PTFE分散体添加表面活性剂以提高该分散体的“湿润”性质。在添加大分子之后向分散体添加表面活性剂仍能保持添加大分子物质的益处。然而，在添加大分子物质之前向分散体添加表面活性剂会降低分散体的稳定性。此时，认为当大分子物质添加到分散体时，如果显著存在表面活性剂或其它表面活性材料，妨碍了大分子物质排列在PTFE颗粒表面上。
尽管还不完全清楚大分子物质使水溶液中的含氟聚合物颗粒稳定的具体的化学相互作用，但是认为大分子物质的一些部位，如其官能团，与氟聚合物相互作用在颗粒表面上形成稳定的层，同时大分子物质的其它亲水部位与水分子相互作用。以这种方式，大分子物质为如若不然则为疏水性的氟聚合物颗粒提供水溶液中稳定的亲水界面。而且，大分子的大尺寸也可以形成对胶凝/凝结过程的空间位阻。
在将PTFE水性分散体稳定后，可非必须地通过使分散体经历如序号为No.10/345,541的U.S.专利申请中所述的高能处理，将大分子物质附着到PTFE颗粒上，该申请名为“METHOD FOR TREATINGFLUOROPOLYMER PARTICLES AND THE PRODUCTS THEREOF”(处理聚四氟乙烯颗粒的方法及其产品)，2003年1月16日提交(Attoreny Docket RefLPL0002-01)，同属本发明的受让人，此处明确引入其内容作为参考。
实施例以下通过非限定性实施例举例说明本发明的各种特征和性质，但本发明并不仅限于此。除非另有说明，实施例以及文中其它地方的百分数是指重量。
实施例1向PTFE水性分散体中添加大分子物质在这个实施例中，提供一种PTFE水性分散体，其具有在30.0wt％与60.0wt％之间变动的PTFE固含量且PTFE颗粒的尺寸在0.1微米与6.0微米之间变化，如下表1中所列。基于每种分散体的重量，以在0.2wt％与10.0wt％之间变化的量，直接向3英寸小玻璃瓶内的PTFE水性分散体搅拌添加90,000分子量的聚丙烯酸(PAA)和15,000分子量的聚乙烯醇(PVOH)。
将该分散体静置，在绝大多数情形中，该混合乳液看起来是稳定的。该混合物不易于分离成水和含氟聚合物层，并且该混合物不凝结。在以下的一些实验进程中，在经历了指定的时间之后，仅有极薄的水层出现在胶乳顶上。测量每个实验进程最终发生凝结的时间；然而，对于许多实验进程，例如进程3-6，即使在6个月后也没有观察到发生凝结。
因而，当与其中不添加大分子物质或表面活性剂的对比实验进程14相比时，可以观察到稳定性大大提高。仅添加大分子物质的进程5和6的分散体的稳定性能够与仅添加传统非离子型表面活性剂的对比进程4相比。在发生凝结的试样中，PTFE沉降到玻璃瓶底，形成不能再分散成初始分散体的固体层。
此外，使实验进程2-7经历冻结/融化循环，其中将每个试样在商购冷冻室中冻结，然后逐渐使之回复到室温。发现进程2和5-7稳定地经历冻结/融化，而进程3和4则不能。将硅酸钠添加到进程10-14的分散体中，以指示的结果，并且根据上述引入的序号为No.10/345,541的美国专利申请照射进程12的分散体。在进程10-14中，与验证分散体不稳定的标准分散体相比，添加硅酸钠以验证即使在高离子强度存在下分散体也是稳定的。
表1
实施例2向PTFE水性分散体中添加大分子物质在这个实施例中，评价三种商业可获得的PTFE水性分散体在添加大分子物质时的稳定性。在每个实验进程中，室温下将约25.0g商业可获得的PTFE水性分散体用蒸馏水稀释至约30.0wt％固含量，添加到三英寸玻璃瓶中。作为一种示例性的不稳定PTFE分散体，使用来自Asahi Glass Fluoropolymers USA，Inc.的AD 058。这种PTFE分散体包含约30.0wt％的平均粒径在约0.21与0.33微米之间的PTFE颗粒，但是除了少量(少于1.0wt％)的APFO之外，不包含标准表面活性剂。
为对比的目的，采用两种含表面活性剂的稳定PTFE分散体。可从Asahi Glass Fluoropolymers USA，Inc.获得的AD-1，包含约60.0wt％的平均粒径在约0.2与0.33微米之间的PTFE颗粒以及约6.0wt％的非离子型表面活性剂，将其pH调整至＞9.0。可从Daikin America获得的D3B(一种PTFE的共聚物)，包含约60.0wt％的平均粒径在约0.21与0.33微米之间的PTFE颗粒以及约7.0wt％的非离子型表面活性剂。
对于每个实验进程，用吸液管以液体形式添加下表2中所列量的大分子物质。大分子物质的分子量如下PAA-90,000，PEI-15,000和PEG-1,200。搅拌混合物以将大分子物质均匀地混合入分散体中，观察结果。在一些实验进程中，在分散体顶上形成清澈的水层。在下表2中所列时间段之后测量水层的高度，如下以分散体总高度的百分数给出每个进程的水层高度。由此，较低的百分数表明稳定分散体中不存在或存在极薄的水层，该分散体中绝大部分PTFE颗粒保持完全分散而无PTFE颗粒的凝结。较高的百分数表明PTFE层上较大水层的存在，该PTFE层中许多PTFE颗粒胶凝或凝结在容器的底部。
表2
对于以上的实验进程，0％-15％的水层高度相对总液高的百分数通常认为可接受，表明非常稳定的PTFE分散体，其中没有水层或仅有极浅水层形成，且PTFE的沉降极少。在这些分散体中，不发生任何PTFE颗粒的凝结。而且，在这些分散体中，任何沉降的PTFE颗粒施以极小的搅拌都能容易地再分散入水相中。15％-40％的水层高度相对总液高的百分数表明水层量的增加以及沉降PTFE颗粒的增加。在这些分散体中，可能发生一些PTFE的沉降并且施以搅拌PTFE仅部分地再分散入水相中。高于40％的水层高度相对总液高的百分数表明大的水层的形成，伴以PTFE颗粒的共沉降和完全凝结。
如上所示，PAA、PEI和PEG大分子物质中的每一种都有效地将如若不然则不稳定的AD 058分散体稳定，其在1、3和7天静置期后每一种的稳定性通常都随大分子物质的添加量增加。比较起来，“稳定的”AD-1和D3B分散体的稳定性对于用于出售通常可以接受，但是由于离子强度作用，大分子物质的添加增加了不稳定性。
实施例3向PTFE水性分散体中添加大分子物质，随后冻结在这个实施例中，遵循以上实施例2的步骤，除了对于每个实验进程，在将大分子物质添加到PTFE分散体中之后，将分散体在冷冻室中冻结整夜。然后使冻结的分散体融化，在1、3和-天的静置期后如上测量水层。结果示于下表3中。
表3
如表3中所示，通过添加PAA和PEG大分子物质中的每种都提高了如若不然则不稳定的AD 058分散体的稳定性，即使在分散体经历冻结/融化循环之后，该稳定性通常随大分子物质的添加量增加。相反，当AD 058中未添加大分子物质时，冻结/融化循环后其部分凝结。类似地，在向其中添加和不添加大分子物质的情形下，“稳定的”AD-1和D3B分散体在冻结后的时间段内表现出不稳定性提高。
在审阅前述内容的基础上，本发明的其它目标、优点和其它新特征对于本领域技术人员将变得更明显或通过实践本发明而获悉。为举例说明和描述的目的，已经提供了对本发明优选实施方式的先前描述。本发明并非穷举为或限制为所披露的具体形式。在以上教导下显而易见的改变和变形都是可能的。选择这些实施方式并加以描述是为了提供对本发明原理及其实际应用的最佳说明，由此使本领域普通技术人员以适合于期望的具体用途的各种实施方式和各种变化来利用本发明。当根据适当地、符合逻辑地以及合理地定义的宽度解释时，所有这类改变和变形都在如附加的权利要求所限定的本发明范围内。
权利要求
1.一种用于使聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一种的水性分散体稳定的方法，其特征在于步骤为提供聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一种的水性分散体；以及直接向该分散体中添加约0.1wt.％～约20.0wt.％的至少一种大分子物质。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述提供步骤中的水性分散体包含少于约1.0wt％的表面活性剂。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述至少一种大分子物质选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙二醇和前述物质的共聚物中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于所述至少一种大分子物质的分子量在约300与约100,000之间。
5.权利要求1-4任一项的方法，其特征在于所述水性分散体包含约10.0wt％～约70.0wt％的粒径在约0.02与约1.0微米之间的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中的至少一种。
6.一种聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一种的水性分散体，其特征在于所述水性分散体包含约0.1wt％～约20.0wt％的至少一种大分子物质。
7.权利要求6的水性分散体，其特征在于所述水性分散体基本不含表面活性剂。
8.权利要求6或7的水性分散体，其特征在于所述至少一种大分子物质选自聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙二醇和前述物质的共聚物中的至少一种。
9.权利要求6-8任一项的水性分散体，其特征在于所述至少一种大分子物质的分子量在约300与约100,000之间。
10.权利要求6-9任一项的水性分散体，其特征在于所述聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物和聚四氟乙烯三元共聚物中至少一种的粒径在约0.02与约1.0微米之间。
全文摘要
一种通过向水性分散体中直接添加大分子物质使聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE的共聚物或三元共聚物的水性分散体稳定的方法。已经令人惊奇地观察到在向PTFE或PTFE的共聚物或三元共聚物的分散体中添加大分子物质之后，该分散体非常稳定，不易于凝结，甚至当经历冻结/融化循环时也保持稳定。可以添加的大分子物质的量可以从约0.1wt％至约20.0wt％变化，例如适宜的大分子物质包括聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)以及其它。本方法用于稳定商业可以获得的PTFE或PTFE的共聚物或三元共聚物的“不稳定”水性分散体特别有效，该分散体不含表面活性剂或基本不含表面活性剂。
文档编号C08L27/00GK1860157SQ200480028015
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月22日 优先权日2003年9月25日
发明者迈克尔·科茨, 韦斯·德蒙德, 库尔特·戴维森 申请人:洛瑞尔产品公司