专利名称：磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种功能高分子材料及其制备方法，特别是一种用于燃料电池质子交换膜材料的磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池以其快速启动、无污染、能量密度高等特点逐渐成为燃料电池发展的主流。由于质子交换膜是该类燃料电池组的关键部件之一，它的性能关系到整个燃料电池系统的整体性能，因此世界各国对它的研究都投入了大量的人力和物力。虽然目前广泛应用的全氟质子交换膜性能很好，但是其制造成本高、操作温度低、应用于直接甲醇燃料电池时燃料渗透严重，因此成本低廉、性能优良的无氟或者部分氟化质子交换膜成了研究热点。在研究过程中发现，磺化的芳环聚合物具有较好的性能，是最有希望替代全氟磺酸质子交换膜的材料；全氟磺酸质子交换膜由于分子结构的微相分离形成了富离子通道，因此即使其离子交换容量很低仍然具有很高的质子电导率。为了使磺化芳环聚合物也能发展很好的相分离结构，一般可以采取两种方法，一种是在芳环上接枝一定长度的柔性亲水链；另外一种方法是制备磺化的嵌段共聚物。比较这两种方法磺化的嵌段共聚物可以通过分子设计的手段更加准确的控制相分离的程度，同时还可以引入一些柔性的链段来改善分子链的运动能力，促进磺酸基团的聚集形成离子通道，提高质子交换膜的电导率，如Holdcroft S.发表在”Macromolecules”2004；37(5)1678中介绍的以磺化聚砜嵌段偏氟聚乙烯共聚物制备的薄膜，即使在很低的离子交换容量的条件下仍然具有很好的电导率。
发明内容
本发明通过聚芳醚酮和聚丁二烯的端基缩聚反应，制备用于质子交换膜材料的无氟或低氟的磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物，不仅综合了两种嵌段链段的结构特点，而且对柔性聚丁二烯链段的选择性磺化更有利于磺酸基团的聚集形成离子通道，因此可用来制备高电导的质子交换膜材料。
本发明的磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物，其重复结构单元如下 或a bond其中聚合度分别为，n＝20-100，m1＝1-80，m2＝1-40，p＝5-50；本发明磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物的制备的方法如下以下均以质量份表示(a)将1-2份二酚单体的和1份的4，4’-二氟二苯酮在室温下溶解于5-30份的混合有机溶剂，在氮气环境下，升温至160℃，反应1-4小时后，再升至190℃反应14-20小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入25-70份甲醇或乙醇溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌2-5小时，再抽滤得到端羟基的聚芳醚酮；(b)将5-10份端羟基聚芳醚酮溶解于100-500份1，1，2，2-四氯乙烷中，然后加入1-5份对苯二酰氯，并向反应溶液中滴加1-5份吡啶，升温至100℃，反应1-5小时，再升高温度至150℃回流10-30小时，得到酰氯端基的聚芳醚酮；(c)将1-5份端羧基聚丁二烯加入15-50份1，1，2，2-四氯乙烷中，在室温下搅拌均匀至完全溶解，然后向其加入含有2-10份酰氯端基聚芳醚酮的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液，最后再加入0.2-1份吡啶作为催化剂，升温至100℃，反应6-24小时，反应完成后，冷却至室温，倒入500-1500份甲醇或乙醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用20-40份甲醇或乙醇洗2次，用80℃去离子水煮2-5小时后抽滤，得到聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物；(d)将1份聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物溶于15-40份的四氢呋喃或者N，N‘-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，然后滴加0.5-10份的乙酰磺酸酯，在40℃-100℃下反应5-24小时，反应结束后，减压蒸馏除去7-20份有机溶剂，然后将溶液倒入100-200份的甲醇或乙醇溶剂中中，用5-20份20％NaOH的溶液调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用20-40份甲醇或乙醇洗涤两次并真空干燥12-24小时，最终将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约2-5小时，抽滤得到目标产物即磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物。
本发明所使用的混合有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯或者N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯，其中N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比是1.5∶1-4∶1。
本发明所使用的端羟基聚丁二烯的结构如下式所示 其中，聚合度m＝20-100。
本发明所使用的二酚单体为4，4-二羟基二苯基丙烷、4，4-二羟基二苯基六氟丙烷或者4，4-联苯二酚。
本发明制备的磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物的整个反应方程式可表示为 本发明制备的磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物，不仅含有高热稳定性、很好的机械性能的聚芳醚酮结构；而且接枝在聚丁二烯链段的磺酸基团由于链段的柔性可以很容易聚集形成离子通道，便于质子的传导，因此可以用来制备高电导的质子交换膜材料。
图1是实施例1磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物的红外光谱。
图2是实施例1磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物的核磁氢谱。
具体的实施方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1(a)称取4，4’-二氟二苯酮4.360g(0.020mol)，4，4-二羟基二苯基丙烷4.788g(0.021mol)，碳酸钾3.174g(0.023mol)，加入三颈瓶中，将其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和17g甲苯中并搅拌均匀，然后在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，得到的液体倒入150g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼用无水乙醇洗2次，然后放在80℃去离子水里加热并搅拌大约三小时，再抽滤得到端羟基的聚芳醚酮7.254g，产率87.1％；(b)称取1.000g端羟基聚芳醚酮，将其溶解于32g 1，1，2，2-四氯乙烷中，在室温下搅拌均匀至完全溶解，然后加入0.203g对苯二甲酰氯，并向反应溶液中滴加0.15g吡啶，升温至100℃，反应1小时，再升高温度至150℃反应19小时，得到酰氯端基的聚苯醚酮；(c)称取端羟基聚丁二烯0.840g溶于16g 1，1，2，2-四氯乙烷中，在室温下搅拌均匀至完全溶解，然后向其加入含有1.000g酰氯端基聚芳醚酮的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液，最后滴加0.15g吡啶，升温至100℃，反应12小时。反应完成后，冷却至室温，倒入150g无水乙醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用无水乙醇洗2次，用80℃去离子水煮3小时后抽滤，得到聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物；(d)将2g由4，4-二羟基二苯基丙烷制备的聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物溶于44.3g的四氢呋喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢呋喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.620g，(其中聚合度为n＝49，m1＝34，m2＝17，p＝18)，产率为80.6％，附图1是该实施例磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物的红外光谱，FT-IR(KBr)3030(苯环，C-H)，2917(CH3)，1640(C＝O)，1593，1495(苯环)，1236(芳醚)，1040(S＝O，SO3)，840(苯环对位取代)，附图2是该实施例磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物的核磁氢谱，1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝6.92-7.90(苯环)，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3)。
实施例2(a)称取4，4’-二氟二苯酮4.360g(0.020mol)，4，4-二羟基二苯基六氟丙烷7.056g(0.021mol)，碳酸钾3.174g(0.023mol)，加入三颈瓶中，将其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和17g甲苯中并搅拌均匀，然后在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，得到的液体倒入150g甲醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼用甲醇洗2次，然后放在80℃去离子水里加热并搅拌大约三小时，再抽滤得到端羟基的聚芳醚酮9.554g，产率90.2％；(b)称取1.440g端羟基聚芳醚酮，将其溶解于32g 1，1，2，2-四氯乙烷中，在室温下搅拌均匀至完全溶解，然后加入0.203g对苯二甲酰氯，并向反应溶液中滴加0.15g吡啶，升温至100℃，反应1小时，再升高温度至150℃反应19小时，得到酰氯端基的聚苯醚酮；(c)称取端羟基聚丁二烯0.840g溶于16g 1，1，2，2-四氯乙烷中，在室温下搅拌均匀至完全溶解，然后向其加入含有1.440g酰氯端基聚芳醚酮的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液，最后滴加0.15g吡啶，升温至100℃，反应12小时。反应完成后，冷却至室温，倒入150g甲醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用甲醇洗2次，用80℃去离子水煮3小时后抽滤，得到聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物；(d)将2g由4，4-二羟基二苯基六氟丙烷制备的聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物溶于47.25g的N，N‘-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20gN，N‘-二甲基甲酰胺，然后将溶液倒入230g的甲醇中，用20％的NaOH溶液10g调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用50g甲醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.732g，(其中聚合度为n＝56，m1＝39，m2＝12，p＝17)，产率为86.3％，FT-IR(KBr)3030(苯环，C-H)，2917(CH3)，1640(C＝O)，1593，1495(苯环)，1242(芳醚)，1040(S＝O，SO3)840(苯环对位取代)，1188，737(C-F)；1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝6.84-7.90(苯环)，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3)。
实施例3(a)称取4，4’-二氟二苯酮4.360g(0.020mol)，4，4-联苯二酚3.906g(0.021mol)，碳酸钾3.174g(0.023mol)，加入三颈瓶中，将其溶于37.52g N，N‘-二甲基乙酰胺和17g甲苯中并搅拌均匀，然后在氮气环境下，升温至160℃，反应4小时后，再升至190℃反应16小时。反应完成后冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，得到的液体倒入150g无水乙醇中，同时快速的搅拌，得到大量沉淀，将滤饼用乙醇洗2次，然后放在80℃去离子水里加热并搅拌大约三小时，再抽滤得到端羟基的聚芳醚酮6.152g，产率82.6％；(b)称取1.120g端羟基聚芳醚酮，将其溶解于32g 1，1，2，2-四氯乙烷中，在室温下搅拌均匀至完全溶解，然后加入0.203g对苯二甲酰氯，并向反应溶液中滴加0.15g吡啶，升温至100℃，反应1小时，再升高温度至150℃反应19小时，得到酰氯端基的聚苯醚酮；(c)称取端羟基聚丁二烯0.840g溶于16g 1，1，2，2-四氯乙烷中，在室温下搅拌均匀至完全溶解，然后向其加入含有1.120g酰氯端基聚芳醚酮的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液，最后滴加0.15g吡啶，升温至100℃，反应12小时。反应完成后，冷却至室温，倒入150g乙醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用乙醇洗2次，用80℃去离子水煮3小时后抽滤，得到聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物；(d)将2g由4，4-联苯二酚制备的聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物溶于44.3g的四氢呋喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢呋喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.496g，(其中聚合度为n＝34，m1＝41，m2＝10，p＝24)，产率为74.6％，FT-IR(KBr)3030(苯环，C-H)，2917(CH3)，1640(C＝O)，1581，1490(苯环)，1230(芳醚)，1040(S＝O，SO3)，840(苯环对位取代)，998，965(C-H)；1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝6.98-7.86(苯环)，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3)。
权利要求
1.一种磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物，其特征是重复结构单元如下式所示 其中聚合度分别为，n＝20-100，m1＝1-80，m2＝1-40，p＝5-50。
2.如权利要求1所述的一种磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于制备方法如下以下均以质量份表示(a)将1-2份二酚单体的和1份的4，4’-二氟二苯酮在室温下溶解于5-30份的混合有机溶剂，在氮气环境下，升温至160℃，反应1-4小时后，再升至190℃反应14-20小时，反应结束后，将反应产物冷却至室温，用布氏漏斗抽滤后，将滤液倒入25-70份甲醇或乙醇溶剂中，同时快速的搅拌，生成沉淀，抽滤后将滤饼放在80℃去离子水里加热并搅拌2-5小时，再抽滤得到端羟基的聚芳醚酮；(b)将5-10份端羟基聚芳醚酮溶解于100-500份1，1，2，2-四氯乙烷中，然后加入1-5份对苯二酰氯，并向反应溶液中滴加1-5份吡啶，升温至100℃，反应1-5小时，再升高温度至150℃回流10-30小时，得到酰氯端基的聚芳醚酮；(c)将1-5份端羧基聚丁二烯加入15-50份1，1，2，2-四氯乙烷中，在室温下搅拌均匀至完全溶解，然后向其加入含有2-10份酰氯端基聚芳醚酮的1，1，2，2-四氯乙烷的溶液，最后再加入0.2-1份吡啶作为催化剂，升温至100℃，反应6-24小时，反应完成后，冷却至室温，倒入500-1500份甲醇或乙醇中沉淀，抽滤得到的滤饼用20-40份甲醇或乙醇洗2次，用80℃去离子水煮2-5小时后抽滤，得到聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物；(d)将1份聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物溶于15-40份的四氢呋喃或者N，N‘-二甲基甲酰胺中并搅拌均匀，然后滴加0.5-10份的乙酰磺酸酯，在40℃-100℃下反应5-24小时，反应结束后，减压蒸馏除去7-20份有机溶剂，然后将溶液倒入100-200份的甲醇或乙醇溶剂中，用5-20份20％NaOH的溶液调节PH至7-8，抽滤后得到的沉淀再用20-40份甲醇或乙醇洗涤两次并真空干燥12-24小时，最终将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约2-5小时，抽滤得到目标产物即磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的二酚单体选自4，4-二羟基二苯基丙烷、4，4-二羟基二苯基六氟丙烷或者4，4-联苯二酚。
4.根据权利要求2所述的一种磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的端羟基聚丁二烯的结构如下式所示 其中，聚合度m＝20-100。
5.根据权利要求2所述的一种磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于所述的混合有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯或者N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯；其中N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯的质量比是1.5∶1-4∶1。
全文摘要
本发明公开了下式所示的磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物及其制备方法。采用二酚单体和4，4′－二氟二苯酮为原料合成聚芳醚酮齐聚物；然后将其与端羟基的聚丁二烯在碱性催化条件下，合成聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物；最后用乙酰磺酸脂选择性磺化分子链中的聚丁二烯链段，得到目标产物磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物。磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物综合了聚芳醚酮结构良好的热稳定性、机械性能和聚丁二烯结构的高链段运动能力，可用于制备高性能的质子交换膜材料。
文档编号C08G81/00GK1702099SQ20051002639
公开日2005年11月30日 申请日期2005年6月2日 优先权日2005年6月2日
发明者张兴鹏, 樊新昌, 刘盛洲, 印杰 申请人:上海交通大学