专利名称：一种热敏感温材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工、电子技术领域，具体涉及一种具有负温度系数效应(热敏)的感温材料及其制备方法。这种感温材料使用温度范围0-250℃，可用作可恢复性报警电缆、感温探测器、设备过热保护装置、温度控制器等。
背景技术：
一般温度监测元件如热电偶、铂电阻、陶瓷热敏电阻等仅能测量一狭小区域(可抽象为一个点)的温度。在某些场合(如大型建筑物、多雨雾风沙的露天环境、各种工业场所、易燃易爆的危险场所、保护隧道、电缆、输送带、各种管道等)则需对一个较大二维平面区域进行温度监测。目前常用的大面积感温探测器可分为两类一类是破坏性感温探测器，另一类是非破坏性感温探测器。破坏性感温探测器为一次性使用的感温探测器，使用成本高；大面积非破坏性感温探测器目前大多为国外进口产品，材料成本较高。
本发明制备的一种具有负温度系数效应(热敏)的感温材料属于非破坏性感温探测材料，具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，可以在0-250℃的温度范围内使用，可以用于大型建筑、各种工业场所的可恢复性报警电缆、感温探测器、设备过热保护装置、温度控制器等。
发明内容
本发明的目的是提供一种热敏感温材料及其制备方法。该材料可用于各种大型场所的感温探测器、设备保护装置等。
热敏感温材料是一种复合型导电聚合物，其导电过程是靠热敏有机-无机复合粉提供载流子来实现的。将导电填料分散于聚合物中，当温度升高时，高分子链段松弛加快，导电填料相互迁移倾向增大，增加了填料颗粒接触的机会，电阻率下降；当温度降低时，链段松弛变慢，导电填料相互迁移倾向减弱，电阻率升高。链段松弛的速度τ＝τ0exp(ΔE/RT)，ΔE为活化能，T为温度，由于导电填料运动速度和链段松弛成正比，所以热敏复合型导电聚合物电阻的自然对数和温度倒数有关。电阻温度特性可近视用公式lnR＝B*1/T+k表示，其中R为材料的电阻，B为材料常数，B值大小可以直观表示感温材料的负温度系数效应，T为绝对温度，k为常数，通过控制原料组成、用量及工艺条件等，可以控制材料的电气特性。
本发明提出的热敏感温材料，是由聚合物、热敏有机-无机复合粉、增塑剂、稳定剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、填料组成，具体组成为(1)聚合物，用量为100份(重量比)。该聚合物可以用聚乙烯、聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA、乙丙三元共聚物EPDM、氯丁橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯之一种或两种；(2)热敏有机-无机复合粉，用量为5-50份，该复合粉可由金属粉、金属氧化物粉、导电聚合物粉、偶联剂、助剂等反应得到；(3)增塑剂，用量为30-80份。该增塑剂可以是苯二甲酸酯类、聚酯类、柠檬酸酯类、磷酸酯类、环氧大豆油类等之一种或几种，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、顺丁烯二酸二辛酯、聚酯、柠檬酸酯、氯化石蜡、磷酸二苯辛酯、环氧大豆油、环氧大豆油酸二辛酯、偏苯三酸酯；(4)一种或几种铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、含硫稳定剂等热稳定剂，用量为3-20份，如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬酯酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、硬酯酸锌、月桂酸钙、十二硫醇二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、巯基乙酸酯硫醇锑等；(5)润滑剂用量为0.5-5份。该润滑剂可以是蜡、硬酯酸酯、酰胺类润滑剂之一种或几种，如氯化石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸丁酯、硬酯酸辛酯、油酸酰胺、硬酯酸酰胺、芥酸酰胺、N，N’-亚乙基双硬酯酸酰胺；(6)加工助剂，用量为0-10份，如聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(ACR)类、α-甲基苯乙烯低聚物(AMS)类、丁二烯和丙烯睛共聚物(P83)之一种；(7)填料，用量为0-10份，如碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化硅之一种或几种。
热敏有机-无机复合粉是由金属、金属氧化物、导电聚合物、偶联剂、溶剂、助剂组成。具体组成为(1)金属为导电金属粒子中的任一种，用量为总量的0-10wt％；如银粉、铜粉、铁粉、镍粉、锌粉、铝粉、低炭钢粉等。(2)金属氧化物为稀土金属氧化物、过渡金属氧化物中的一种或几种，用量为总量的40-90wt％，如氧化钛、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铟、氧化鈧、氧化锌、氧化铅、氧化铋、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钌、氧化钒等；(3)导电聚合物为π共轭双键为主链的聚合物，如掺杂的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的任一种，用量为总量的0.1-20wt％；(4)偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种，用量为总量的0.5-10wt％；如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、单烷氧基类钛酸酯等；(5)溶剂为可溶解导电聚合物的常规溶剂的任一种，用量为总量的0-20wt％，如四氢呋喃、丙酮、醋酸丁酯、三氯甲烷等；(6)助剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种，用量为总量的0.2-10wt％；如十二烷基苯磺酸钠、丁酸酯磺酸纳、对壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、对壬基二苯醚磺酸钟、甲基三羟乙基季铵硫酸甲酯盐、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、二甲基羟乙基硬酯酰胺代丙基季胺磷酸二氢盐、月桂酸磷酸酯、三梨醇酐脂肪酸酯、硬酯酸单干酯、烷基磺酸盐、磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等。
制备热敏有机-无机复合粉的方法，是在反应器中加入粒径为10-500nm的金属粉和金属氧化物粉，在0-100℃、10-30分钟范围内滴加偶联剂、溶剂、助剂的混合物，2000-4000转/分高速分散或球磨0.5-3小时，再室温加入粒径为10-500nm的导电聚合物粉，500-1500转/分低速分散20-60分钟，即得到所需的复合粉。具体参见发明人的另一中国专利申请，申请号为200410067592.5，公开号为CN1629224A。
本发明提出的上述热敏感温材料感温材料的制备方法是在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉、增塑剂，500-1500转/分低速混合2-5分钟，再加入其它物料(包括聚合物、稳定剂、润滑剂、加工助剂、填料等)，在40-120℃密闭加热条件下2000-5000转/分高速混合5-15分钟；再用密炼机或挤出机塑炼5-20分钟，造粒、成型，得到热敏感温材料感温材料。
本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的聚合物是聚乙烯、聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA、乙丙三元共聚物EPDM、氯丁橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种。
本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的热敏有机-无机复合粉是由金属粉、金属氧化物粉、导电聚合物粉、偶联剂、助剂等反应得到。
本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、顺丁烯二酸二辛酯、聚酯、柠檬酸酯、氯化石蜡、磷酸二苯辛酯、环氧大豆油、环氧大豆油酸二辛酯、偏苯三酸酯中的一种或几种。
本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的稳定剂是三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬酯酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、硬酯酸锌、月桂酸钙、十二硫醇二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、巯基乙酸酯硫醇锑等的一种或几种。
本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的润滑剂是氯化石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸丁酯、硬酯酸辛酯、油酸酰胺、硬酯酸酰胺、芥酸酰胺、N，N’-亚乙基双硬酯酸酰胺中的一种或几种。
本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的加工助剂为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(ACR)类、α-甲基苯乙烯低聚物(AMS)类、丁二烯和丙烯睛共聚物(P83)的任一种。
本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化硅等中的一种或几种。
本发明制备的热敏感温材料感温材料，无须高温处理，在常温或低热条件下采用复合导电聚合物制得，实际使用温度范围为0-250℃。热敏感温材料为非破坏报警感温材料，其导电过程是靠热敏有机-无机复合粉体提供载流子来实现的，具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，结构简单，可以用作感温探测器、报警电缆、设备过热保护装置、温度控制器等，并可重复使用。
图1为感温材料样品断面的扫描电镜图(SEM)。
图2为感温材料温度-电阻关系曲线(lnR-1/T)(1)，图中lnR＝7165*1/T-23.3，材料常数B＝7165。
图3为感温材料温度-电阻关系曲线(lnR-1/T)(2)，图中lnR＝5587*1/T-12.7，材料常数B＝5587。
具体实施例方式
实施例1在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉5份、邻苯二甲酸二丁酯50份、环氧大豆油20份，在500转/分混合5分钟，加入聚氯乙烯100份、三碱式硫酸铅5份、二盐基邻苯二甲酸铅5份、氧化聚乙烯蜡2份、ACR5份，在80℃、2500转/分混合15分钟，用密炼机塑炼10分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。
实施例2在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉45份、偏苯三酸酯60份、顺丁烯二酸二辛酯20份，在1000转/分低速混合5分钟，加入聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA10份、聚氯乙烯90份、三碱式硫酸铅10份、二碱式亚磷酸铅8份、油酸酰胺2份、氯化石蜡3份、滑石粉2份，在100℃2500转/分混合10分钟，用挤出机塑炼20分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。
实施例3在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉20份、邻苯二甲酸二丁酯40份、环氧大豆油酸二辛酯10份，在1500转/分混合3分钟，加入氯丁橡胶100份、十二硫醇二丁基锡2份、硬酯酸锌3份、月桂酸钙3份、硬酯酸丁酯1份、氯化石蜡3份、芥酸酰胺1份、AMS8份、碳酸钙8份，在120℃3500转/分高速混合12分钟，用密练机塑炼10分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。
实施例4
在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉10份、聚酯10份，邻苯二甲酸二辛酯10份、环氧大豆油10份，在1000转/分混合5分钟，加入乙丙三元共聚物20份、聚丙烯80份、二盐基邻苯二甲酸铅3份、硬酯酸锌2份、月桂酸钙3份、聚乙烯蜡3份，在120℃2500转/分高速混合10分钟，用密练机塑炼5分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。
实施例5在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉30份、柠檬酸酯10份、磷酸二苯辛酯30份、顺丁烯二酸二辛酯20份，在1500转/分低速混合5分钟，加入聚偏氯乙烯50份、聚四氟乙烯50份、二碱式硬脂酸铅8份、月桂酸钙8份、硬脂酸酰胺4份、二氧化硅8份，在120℃4000转/分混合10分钟，用挤出机塑炼15分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。
实施例6在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉40份、偏苯三酸酯70份、柠檬酸酯10份、，在1000转/分混合5分钟，加入聚乙烯/乙酸乙烯酯100份、二碱式亚磷酸铅10份、二碱式硬酯酸铅3份、二盐基邻苯二甲酸铅3份、硬酯酸丁酯0.5份、硬酯酸辛酯2份、芥酸酰胺2份、丁二烯和丙烯睛共聚物5份，在100℃、3000转/分混合10分钟，用密炼机塑炼15分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。
实施例7在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉15份、氯化石蜡10份、柠檬酸酯20份、环氧大豆油10份，在500转/分混合4分钟，加入聚偏氟乙烯100份、氧化聚乙烯蜡3份、N，N’-亚乙基双硬酯酸酰胺1份、碳酸钙3份，在120℃5000转/分高速混合15分钟，用密练机塑炼20分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。
实施例8在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉25份、顺丁烯二酸二辛酯70份，在1000转/分混合3分钟，加入氯丁橡胶40份、聚丙烯60份、巯基乙酸酯硫醇锑3份、硬酯酸辛酯1份、聚乙烯蜡1份、ACR10份、硅灰石10份，在110℃3000转/分高速混合5分钟，用密练机塑炼7分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。
权利要求
1.一种热敏感温材料，其特征是由聚合物、热敏有机-无机复合粉、增塑剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、填料经混炼组成，其中各组分的重量配比如下组成 按重量计的份聚合物100热敏有机-无机复合粉 5-50增塑剂30-80稳定剂3-20润滑剂0.5-5加工助剂 0-10填料 0-10这里，聚合物是聚乙烯、聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA、乙丙三元共聚物EPDM、氯丁橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种；热敏有机-无机复合粉是由金属粉、金属氧化物粉、导电聚合物粉、偶联剂、助剂反应得到。
2.根据权利要求1所述的热敏感温材料，其特征是增塑剂是苯二甲酸酯类、聚酯类、柠檬酸酯类、磷酸酯类、环氧大豆油类的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的热敏感温材料，其特征是稳定剂是铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、含硫稳定剂的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的热敏感温材料，其特征是润滑剂是蜡、硬酯酸酯、酰胺类润滑剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的热敏感温材料，其特征是加工助剂为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物类、α-甲基苯乙烯低聚物类、丁二烯和丙烯睛共聚物的任一种。
6.根据权利要求1所述的热敏感温材料的，其特征是填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化硅等中的一种或几种。
7.一种如权利要求1～6之一所述的热敏感温材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉、增塑剂，500-1500转/分低速混合2-5分钟，再加入其它物料，在40-120℃密闭加热条件下2000-5000转/分高速混合5-15分钟；再用密炼机或挤出机塑炼5-20分钟，造粒、成型，得到热敏感温材料。
全文摘要
本发明涉及化工、电子技术领域，具体是一种热敏感温材料及其制备方法。热敏感温材料由聚合物、热敏有机－无机复合粉体、助剂等组成，在正常情况下，热敏感温材料是绝缘材料，当感温材料上的某一点温度发生变化时，电阻率会大大下降，使得检测回路的电阻值发生明显的变化，传送给温度报警器。这种感温材料的导电性能并非聚合物固有的特性，其导电过程是靠热敏有机－无机复合粉体提供载流子来实现的。热敏感温材料为非破坏报警感温材料，具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，可以用作感温探测器、报警电缆、设备过热保护装置、温度控制器等，使用温度范围在0－250℃，并可重复使用。
文档编号C08L11/00GK1772799SQ200510030779
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月27日 优先权日2005年10月27日
发明者游波, 武利民, 施剑秋, 王秀萍, 宋士敏, 曹云 申请人:复旦大学