专利名称：新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明属环保新材料，它涉及以玉米淀粉、及其衍生物(羧甲基淀粉(CMS)为原料，以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸(AA)等乙烯基化合物为单体，在自制高效复合引发剂作用下，通过溶液聚合或反相乳液(反相微乳液)聚合，继而进行化学和物理修饰而制得的三元接枝共聚物的配方、工艺条件、产品性能及主要应用等技术。
背景技术：
天然高分子接枝乙烯基单体絮凝剂是七十年代以来开发的新型有机高分子絮凝剂，这类天然高分子絮凝剂具有原料来源广、价格低廉、产品可进行生物降解，在自然界中能进行良性循环等特点，因而在絮凝剂的研究和生产中倍受青睐。目前，美国的氨氰公司、国家淀粉化学公司、通用磨料化学公司，英国的Mayhall公司等均有同类产品的生产和销售。伴随着环境市场的急需，其发展日趋加快。
我国对天然高分子改性絮凝剂的研发，正处于起步阶段。本发明人从事以淀粉、纤维素及其衍生物为基材的天然高分子改性絮凝剂系列化产品的研究达15年以上，已经研发三代系列产品。第一代产品于1995年通过科研成果鉴定，1997年被国家环保总局认定为科技成果转化重点推广项目，1999年成果转化，2000年通过新产品鉴定，2001年被认定为大连市高新技术产品，2002年被国家经贸委认定为国家级新产品。第二代产品“H.F.AM天然高分子改性絮凝剂系列产品”1999年被列为辽宁省重大科研开发项目，2002年通过辽宁省科研成果鉴定，2001年被评定为大连市科技进步二等奖，2003年被评定为辽宁省科技进步二等奖。第三代产品正处于研发阶段，其科技含量具有国际领先水平。当前该系列产品作为大连民生环保科技有限公司的主导产品，继续发挥校企合作的优势，必将获得更好的发展空间。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供来源丰富、成本低廉的天然可再生原料，采用自制的高效复合引发剂，通过不同聚合手段及物理、化学修饰的方法，制备不同离子特性、不同功能的淀粉基高分子系列环保絮凝剂、制备方法及其用途。
本发明目的可通过以下措施来实现新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂，以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的2种为单体，在过硫酸铵/还原剂复合引发剂作用下，采用溶液聚合法或反相乳液聚合方法，一步法进行三元共聚，得共聚物淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS1；或共聚物絮凝剂ZMS1再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应，得季铵盐型强阳离子和弱阴离子两性淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS2，絮凝剂ZMS中包括絮凝剂ZMS1和絮凝剂ZMS2，其通式ZMS为 x＝20000～35000，y＝20000～30000-絮凝剂ZMS的残余单体0.1％、特性粘数300-800ml.g-1、阴离子化度1.5-3％、阳离子化度5-35％。
淀粉基高分子系列环保絮凝剂的制备方法，以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的2种为单体，其中，任意二种单体质量配比1∶1～4∶1，原料与单体质量比1∶1～1∶1.5，在过硫酸铵/还原剂复合引发剂作用下，采用溶液聚合或反相乳液聚合方法，反应温度40～60℃，反应压力-0.08～+0.15Mpa，反应时间4～10hr，在氮气保护条件下，一步法进行三元接枝共聚，得共聚物淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS1；然后，共聚物再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应(摩尔比1∶(0.8～1)∶(1～1.5))，反应温度40～80℃，反应时间4～8hr，得季铵盐型强阳离子和弱阴离子两性淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS2。
过硫酸铵/还原剂复合引发剂是过硫酸铵/尿素、过硫酸铵/硫尿、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/连二亚硫酸钠；过硫酸铵与尿素、硫尿、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠质量比为1∶1～6。
反相乳液聚合法是以淀粉为骨架，以AM、AA、DMDAAC为接枝单体，以过硫酸铵-还原剂为催化剂，以Span系列为乳化剂，以液体石蜡为溶剂，构成的有机溶剂-乳化剂连续相，和以水-淀粉-AM浆液构成的分散相中，进行的淀粉基多元接枝共聚反应而得到刚柔相济结构环保絮凝剂。
新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂的用途，该产品用于处理含油废水、印染污水、水净化剂和杀菌剂、污泥脱水剂及重金属清除剂。
新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂的具体制备方法，陈述如下1、一定质量比的玉米淀粉、AM、DMDAAC，在过硫酸铵、尿素等复合引发剂的作用下，在45～55℃，保持溶液聚合反应4～6h后，在氯乙酸和氢氧化钠的作用下，制得一定粘度、一定单体转化率、一定接枝率的淀粉接枝共聚物絮凝剂ZMS1，其化学反应式为
2、一定质量比的羧甲基淀粉和AM、DMDAAC在和1相同的引发剂及反应条件下，可制得共聚物絮凝剂ZMS1，其化学反应式为 3、将上述产品与甲醛和二甲胺继续进行曼尼其反应，得强阳离子化两性产品絮凝剂ZMS2，其化学反应式为
淀粉接枝AM后，将以往二步法曼尼其反应(先加醛后加二甲胺)转化成一步法，基本上消除了一步法给环境带来的气味和深颜色，并使产物的分子量有所提高。
4、采用玉米淀粉为原料，用过硫酸铵-尿素、过硫酸铵-硫尿等复合引发剂引发，采用溶液聚合或反相乳液聚合法和AM、AA等单体进行三元接枝共聚，得产品絮凝剂ZMS1，其化学反应式为 5、针对淀粉共聚反应中，特别是反相乳液聚合过程中，反应初期，反应速度过快，放热剧烈的特点，研究出了在较低温度下，实现正常接枝聚合反应的引发体系过硫酸铵-尿素、过硫酸铵-硫尿、过硫酸铵-连二亚硫酸钠、高锰酸钾-EDTA-硫酸及偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)等，控制了反应速度，达到了理想的单体转化率和较高的分子量。
本发明的关键是可再生天然高分子化合物玉米淀粉、羧甲基淀粉的选用及与其它原料进行三元共聚的配方设计，复合高效低成本引发剂的研制，及反相乳液聚合等反应的最佳绿色工艺条件的选择以及不同产品的应用技术。
反相乳液聚合法是借助油包水型(W/O)乳化剂乳化分散于油中(有机溶剂中)，由水溶性或油溶性引发剂引发聚合，得到水溶胀的聚合物粒子在油中的W/O型胶体分散体。
采用反相乳液聚合法进行的淀粉基三元接枝共聚反应而得到刚柔相济结构，固含量30～40％的乳液及95％的固体产品。该产品可是阳离子，亦可以是两性的，对高浓度含油废水及污泥脱水有优良的处理效果。
用硫酸亚铁(FeSO4)为助凝剂，以ZMS为絮凝剂，对印染废水进行混凝处理可得到理想的处理效果。
本发明相比其它絮凝剂产品，具有如下优点1、具有吸附、表面粘接、破乳、电中和、压缩双电层和架桥絮凝等多种作用，是一种实用的环保型水处理剂。
2、广谱、高效、用量少、无毒、可降解、无二次污染，在发挥絮凝作用的同时，又具有杀菌、灭藻、除臭及去除污水中重金属等功能，为水的回收和再利用提供了保证。
3、刚柔结构的两性聚合物，具有较好的耐热、耐盐、耐剪切能力，在油田破乳、絮凝、油水分离和提高三次采油效率方面，正受到高度重视。
4、可和多种无机絮凝剂复配，发挥更好的水处理效果，并且不腐蚀管道及设备。
5、原料易得、成本低廉，溶液聚合的多步化学反应可在同一聚合釜内完成，所用原料100％转化为产品，整个生产过程无三废排放。
6、该系列产品具有良好的环境、经济和社会效益。
具体实施例方式
根据本系列产品的特点，按不同的聚合方法列举4个实例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实例。
淀粉接枝丙烯酰胺共聚物是一类具有优良性能的高分子材料，采用不同的聚合方法可得到不同性状的产品，其中溶液聚合和反相乳液聚合方法最具有特色。本系列产品分别采用了不同的聚合路线和聚合方法，得到了四种产品，产品作为絮凝剂使用时具有环保、高效、缓蚀、杀菌灭藻、脱色、除臭、去除重金属离子等功能，是一类性能优异的环保有机絮凝剂。除此之外，产品还可用作造纸、石油化工等行业助剂使用。
(一)溶液聚合法实例一反应条件反应温度45～85℃；反应压力-0.08～+0.15MPa反应时间4～10hr生产1000份产品的投料原料名称 投料量(质量份数)玉米淀粉 30聚合单体1(AM)50聚合单体2(60％DMDAAC的水溶液)35过硫酸铵 0.15尿素 0.4氢氧化钠(40％水溶液) 7氯乙酸(75％水溶液) 5-去离子水余量其中玉米淀粉需打浆后投入反应釜中(需总加水量的70％)；AM在溶解槽中溶解(溶液的密度约为1.12)；聚合单体2为液体，与AM水溶液混合后加入反应釜中；工艺过程1)按投料配比，在搅拌和通氮的条件下，在溶解好玉米淀粉的溶液中，喷入过硫酸铵和尿素水溶液(10mg/ml)。
2)10分钟后，同时喷入AM和DMDAAC水溶液，反应温度控制在45～50℃搅拌4～6个小时，得到产品I(固含量为10％)。
3)将产品I配成5％的溶液，在通氮和搅拌的条件下于室温加入氢氧化钠溶液，5min后，喷入氯乙酸，在30～35℃下反应4小时，而后升温至60～65℃下反应1小时，70～75℃反应1小时，80～85℃下反应2小时，冷却至室温得产品絮凝剂ZMS1。
产品特性指标1)残余单体含量(％) ＜0.12)特性粘数(ml·g-1)＞6503)阴离子化度(％)＞34)阳离子化度(％)＞20产品应用效果作为絮凝剂，该产品主要用于油田、肉联、工矿及生活等废水、污水处理，其COD(化学耗氧量)去除率和SS(固体悬浮物)去除率可达90％以上，同时有脱水、除臭、去除重金属离子等功能。该产品和无机絮凝剂复配使用，效果更佳。
实例二反应条件反应温度40～60℃；反应压力-0.08～+0.15MPa反应时间4～10hr生产1000份产品的投料原料名称 投料量(质量份数)羧甲基淀粉(取代度0.1～0.3) 30聚合单体1(AM)50聚合单体2(60％的DMDAAC水溶液)30过硫酸铵 0.15尿素 0.4乙二胺四乙酸二钠(EDTA，0.2％水溶液) 0.8去离子水 余量其中羧甲基淀粉需打浆后投入反应釜中(需总加水量的70％)；AM在溶解槽中溶解(溶液的密度约为1.12)；聚合单体2为液体，与AM水溶液混合后加入反应釜中；工艺过程1)在通氮和搅拌条件下，按投料配比在已溶解羧甲基淀粉的溶液中加入EDTA溶液，并且喷入浓度为10mg/ml的过硫酸铵及尿素溶液。
2)10分钟后，在反应釜中加入AM和DMDAAC，反应温度保持在40～60℃，4～10小时，得到固含量为10％的产品絮凝剂ZMS1。
产品特性指标1)残余单体含量(％) ＜0.12)特性粘数(ml·g-1)＞3003)阴离子化度(％)＞1.54)阳离子化度(％)＞18产品应用效果产品可作为各种废、污水的絮凝剂，其COD去除率和BOD(生物需氧量)去除率可达90％以上，同时有脱水、脱色、除臭、去除重金属离子等功能。该产品和无机絮凝剂复配使用，效果更佳。
实例三反应条件反应温度40～80℃；反应压力-0.08～+0.15MPa反应时间4～8hr生产1000份产品的投料原料名称投料量(质量份数)实例二的产品30甲醛(36％水溶液)2二甲胺(30％水溶液) 4去离子水余量工艺过程
1、二步法工艺过程1)按投料配比，将实例二的产品配制成3.5％的溶液，在搅拌条件下升温至70℃，调节pH＝9～10，保温10分钟。
2)降温至45～50℃，加入甲醛溶液，保温反应2小时，而后升温至80℃，加入二甲胺水溶液，保温反应4小时后，得固含量为3.5％左右的产品。
2、一步法工艺过程按投料配比，在反应釜中加入甲醛和二甲胺水溶液，在搅拌条件下升温至40～45℃，保持1小时，加入到实例二的产品中，继续升温至50～55℃，反应3小时，得产品絮凝剂ZMS2。
产品特性指标1)残余单体含量(％) ＜0.12)特性粘数(ml·g-1)＞8003)阴离子化度(％)＞1.54)阳离子化度(％)＞35产品应用效果产品应用范围同实例二的产品，对印染、肉联等废水处理，其COD去除率和SS去除率可达90％以上，污泥脱水率可降至75％。该产品和无机絮凝剂复配使用，效果更佳。
(二)反相乳液聚合法实例四反应条件反应温度40～60℃；反应压力-0.08～+0.15MPa。
催化剂种类1、FHCY-3；过硫酸铵/尿素(质量比为1∶0.5～6)2、FHCS-2；过硫酸铵/硫尿(质量比为1∶0.5～6)3、FHCSS-1；过硫酸铵/亚硫酸钠(质量比为1∶1～6)4、FHC2S-1；过硫酸铵/连二亚硫酸钠(质量比为1∶0.5～5)催化剂用量5～12mol/m3；
反应时间4～10hr生产1000份产品(乳液)的投料原料名称投料量(质量份数)玉米淀粉 80聚合单体1(AM)120聚合单体2(AA)40液体石蜡 400乳化剂(SPAN-20；SPAN-40，SPAN20-TWEEN-60)15去离子水 余量其中玉米淀粉需打浆后投入反应釜中(需总加水量的70％)；AM在溶解槽中溶解(溶液的密度约为1.12)；聚合单体2为液体，与AM水溶液混合后加入反应釜中；乳化剂需在液体石蜡中溶解。
工艺过程1)将引发剂1和引发剂2分别用2000倍去离子水溶解，待用。
2)将反应釜刷干净，用去离子水冲洗2遍。
3)将打浆后的淀粉糊加入反应釜中，注意淀粉沉淀堵塞管路。
4)将乳化剂溶解在液体石蜡中，搅匀后将乳化剂的液体石蜡溶液加入反应釜中。
5)关盖、拧紧法兰，使反应釜密封，开真空泵，抽真空至残压为0.01～0.015Mpa，保持5～10分钟，通入普通氮气至常压。第二次抽真空，至残压为0.01～0.015Mpa，保持5～10分钟，通入普通氮气至常压。第三次抽真空，至残压为0.01～0.015Mpa，保持5～10分钟，通入高纯氮气至常压。在通氮气时升温至35～40℃。
6)继续通入高纯氮气，通入高纯氮气的量(标准体积)约为反应釜体积的3～4倍时，加入预先配好的引发剂。
7)加入聚合单体溶液(在30分钟内加完)。反应开始。
8)继续反应4～6小时，至反应完全。
9)将反应完成后的乳液放入破乳罐中。
10)生产50％含量的胶状产品，静置2～3小时后，从上部分出油层，产品从下出口流出(压出)。
11)若生产95％的固体产品，在搅拌下向破乳釜中加入0.8～1.2方米的乙醇(20分钟加完)，继续搅拌1小时，产品析出后静置分层。从上部分出油层，水相从下出口流出(压出)。
12)水相经过滤、干燥得含量大于95％的固体产品絮凝剂ZMS1。
13)滤液进行蒸馏回收乙醇。
产品特性指标1)残余单体含量(％) ＜0.12)特性粘数(ml·g-1)＞6003)阴离子化度(％)＞3产品应用效果作为絮凝剂该产品主要用于含油、肉联、工矿及生活等废水、污水处理，其COD去除率和SS去除率可达90％以上，同时有除臭、杀菌灭藻、缓蚀等功能。该产品和无机絮凝剂复配使用，效果更佳。特别对稠油废水和污泥脱水有优良的处理效果。
表1合成产品的各项工艺条件
表2合成产品的各项性能指标
(三)引发体系引发剂是反相乳液聚合反应中最重要的组分之一，引发剂的种类和作用直接影响接枝聚合反应的反应速率和产品质量。根据引发剂的性质可将其分为油溶性引发剂和水溶性引发剂。采用油溶性引发剂在反相乳液中进行的聚合反应，是最初的反相乳液聚合的概念，其后，人们又将水溶性引发剂用于反相乳液聚合，是原有概念的延伸。
在反相乳液中进行淀粉接枝丙烯酰胺等单体进行共聚的反应，是放热反应。因为反应物料浓度较高，反应速率较大，在较高温度下进行接枝共聚反应，当反应生成的热量不能及时移出时，将会引发大量的单体热断键反应，放出的热量又会加快反应速度，使得聚合反应很难控制；而引发温度过低，又会使整个反应所需时间过长，而且反应难于进行到底。所以，使引发反应在较低的温度下以可以调控的速率进行，是本专利重点要解决的问题。
实验方法玉米淀粉(市售，使用前经真空干燥)，AM(工业品，生物法生产，使用前用丙酮进行重结晶)，其它试剂均为分析纯。
引发过程在装有搅拌的四口烧瓶中进行，淀粉在水中打浆后加入，将聚合单体配成一定浓度的溶液加入，乳化剂溶解在液体石蜡中加入，通氮搅拌至所需温度，加引发剂。引发的基本条件为液体石蜡为油相溶剂，SPAN-20为乳化剂，；水相质量分数为30～50％，其中m(玉米淀粉)∶m(AM)＝1∶0.8～1∶1.5；油水相体积比V(油)∶V(水)＝1.0∶1～1.5∶1。
引发剂种类1、FHCY-3；过硫酸铵/尿素(质量比为1∶0.5～6)2、FHCS-2；过硫酸铵/硫尿(质量比为1∶0.5～6)3、FHCSS-1；过硫酸铵/亚硫酸钠(质量比为1∶1～6)4、FHC2S-1；过硫酸铵/连二亚硫酸钠(质量比为1∶0.5～5)引发剂用量5～12mol/m3；产品用乙醇沉淀，丙酮洗涤，40～60℃真空干燥，得粗品。将粗品放入索氏提取器中，用V(乙二醇)∶V(冰醋酸)＝6∶4的混合液抽提除去均聚物，真空干燥，计算单体转化率(C)。
C％＝[(m1-m0)/mn]×100％式中m0为玉米淀粉质量(g)；mn为单体质量(g)；m1为粗产品质量(g)。
将经过精制的接枝物在1mol/L的盐酸水溶液中进行淀粉的水解，用离子渗透膜渗出氯离子，将水解液调成1mol/L的NaNO3水溶液，过滤，采用乌式粘度计测定样品各稀释点的ηsp，回归，计算特性粘数[η]。同时测定接枝共聚物的特性粘数[η]。
表3不同引发体系最适宜工艺条件及实验结果
由表3可知，五个系列的引发体系分别适用于不同聚合温度，不同产品性能要求，是反相乳液聚合中淀粉接枝丙烯酰胺等单体聚合反应的适宜引发体系。
本发明新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂的用途，用于处理含油废水、印染污水、水净化剂和杀菌剂、污泥脱水剂及重金属清除剂。
权利要求
1.新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂，其特征在于以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的2种为单体，在过硫酸铵复合引发剂作用下，采用溶液聚合法或反相乳液聚合方法，一步法进行三元共聚，得共聚物淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS1；或共聚物絮凝剂ZMS1再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应，得季铵盐型强阳离子和弱阴离子两性淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS2，絮凝剂ZMS中包括絮凝剂ZMS1和絮凝剂ZMS2，其ZMS通式为 St-OH为玉米淀粉 n＝1000～6000R1-CH2COONa，-H；R2 R3-COOH， x＝20000～35000，y＝20000～30000絮凝剂ZMS中残余单体为0～0.1％、特性粘数为300-800ml.g-1、阴离子化度1.5-3％、阳离子化度5-35％。
2.一种权利要求1所述的淀粉基高分子系列环保絮凝剂的制备方法，其特征在于以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的2种为单体，其中，任意二种单体质量配比1∶1～4∶1，原料与单体质量比1∶1～1∶1.5，在过硫酸铵/还原剂复合引发剂作用下，采用溶液聚合、反相乳液聚合方法，反应温度40～60℃，反应压力-0.08～+0.15Mpa，反应时间4～10hr，在氮气保护条件下，一步法进行三元共聚，得共聚物淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS1；或者，共聚物再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应，其摩尔比1∶0.8～1∶1～1.5，反应温度40～80℃，反应时间4～8hr，得季铵盐型强阳离子和弱阴离子两性淀粉基高分子系列环保絮凝剂ZMS2。
3.根据权利要求2所述的淀粉基高分子系列环保絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的过硫酸铵/还原剂复合引发剂是过硫酸铵/尿素、过硫酸铵/硫尿、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/连二亚硫酸钠；过硫酸铵与尿素、硫尿、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠质量比为1∶1～6。
4.根据权利要求2所述的淀粉基高分子系列环保絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的反相乳液聚合法是以淀粉为骨架，以丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵为接枝单体，以过硫酸铵/还原剂复合物质为催化剂，以Span系列为乳化剂，以液体石蜡为溶剂，构成的有机溶剂—乳化剂连续相，和以水—淀粉—丙烯酰胺浆液构成的分散相中，进行的淀粉基三元接枝共聚反应而得到刚柔相济结构环保絮凝剂。
5.权利要求1所述的新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂的用途，该产品用于处理含油废水、印染污水、水净化剂和杀菌剂、污泥脱水剂及重金属清除剂。
全文摘要
本发明涉及一种新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂、制备方法及其用途；环保絮凝剂以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的2种为单体，过硫酸铵/还原剂为复合引发剂，用溶液或反相乳液聚合法，进行三元共聚，得絮凝剂ZMS1；或者，ZMS1再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应，得絮凝剂ZMS2。本发明优点具有吸附、破乳、广谱、高效、用量少、无毒、无二次污染，杀菌、灭藻、除臭及重金属、耐热、耐盐、耐剪切、可和无机絮凝剂复配，不腐蚀管道、原料易得、成本低廉，无三废排放。絮凝剂的用途是处理含油废水、印染污水、水净化剂和杀菌剂、污泥脱水剂及重金属清除剂。
文档编号C08F251/00GK1667007SQ20051005992
公开日2005年9月14日 申请日期2005年4月1日 优先权日2005年4月1日
发明者马希晨, 曹亚峰, 宋辉, 李沅, 谭凤芝, 刘兆莉, 崔励, 李应龙 申请人:大连民生环保科技有限公司