脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺的聚合物混合物,由此制得的模塑件及其应用的制作方法

专利名称：脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺的聚合物混合物,由此制得的模塑件及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及部分结晶的脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺的混合物，其中，脂族聚酰胺的比例大于50重量％，在脂族聚酰胺中脂族碳原子对酰胺键的数量比在8∶1至12∶1的范围内，并且次要量的部分芳族聚酰胺中除了六亚甲基对苯二甲酰胺(6T)单元外，还具有其他部分芳族的和/或脂族的酰胺单元，并且主要是部分结晶的。
另外，本发明还涉及由此混合物制得的模塑件以及这种混合物在制造燃料管、燃料过滤罩的快速连接器(express coupling)或接插件、油箱注入套管和排气管方面的应用，以及作为单层和多层燃料管的层合材料的用途。
背景技术：
为了制造机动车用的燃料管道，几十年来实际上使用的只是聚酰胺11或12。其中，首先是将这些聚酰胺加工成简单的单管，但是由于其较高的燃料渗透性，这些管子很快就不再能够满足要求，并被多层机动车用导管所取代。这种管道不仅对于被传输燃料的主成分，而且对于存在其中的添加剂和其余成分来说，都具有较高的热负载能力，较高的纵向稳定性以及较低的渗透性。
这种导管记载在，例如，DE4006870C1，DE10110964A1，EP1077341A2，德国实用新型G9203865.4U1，US5469892或日本公开文本JP07-308996中。所有在这些文献和其它专利中所推荐的技术方案的共同点在于，管子通常都是至少由三层构成，且各层承担着不同的功能。这些层之一起到阻挡层的作用并在某些情况下包含不同于聚酰胺的其它聚合物，例如乙烯/乙烯醇共聚物或具导电能力的氟聚合物。此外，比如，若内层与阻挡层不相容，则还可存在粘结层。该内层要求具有酸-气稳定性，即较高的耐受含过氧化物的汽油的能力。最后，外层还必须是机械稳定的，耐磨的和能耐受氯化锌。
但是其中普遍没有给出从材料方面来最优化那些连接软管或管道的快速连接器或接插件的方案，即通过在复合材料中结合入各种聚合物材料来改善燃料管性能的可能性。这种长久以来在实际应用中即已经证明是非常卓越的快速连接器，记载在例如，DE3727858C2和DE3843995C2中。由于这些快速连接器的其它一些非常合乎目的的结构限制，对于层状结构来说，是不可能由一种以上的材料来成型制得这种连接器的。因为在其制备中只使用聚酰胺11或12，所以必须考虑这些快速连接器相对于多层管道来说要忍受明显更高的燃料渗透作用。目前已尝试了大量试验来试图克服这些缺陷。在创制快速连接器新结构方面的一种设计是众所周知的所谓单夹层技术，即一种将第二材料放置在接插件中心区域内的方法。然而，这种方法相对来说较为复杂，其过程控制是很困难的并且只有受过很好训练的操作人员才能进行操作，另外，加工机器也要比传统的注塑机昂贵。
专利文献中已公开有由部分芳族聚酰胺和脂族聚酰胺组成的混合物。例如，在有关制备热塑性可模塑磁性材料的EP0849746B1的权利要求中所述，“一种用于制备可热塑加工模塑混合物的方法，该混合物由以下成分组成，即a)70至99重量％的部分芳族共聚酰胺，其含有低于所有酸单体的50Mol％的脂族二羧酸且熔点为280℃以上；和b)1至30重量％的脂族聚酰胺或共聚酰胺，且其相对于每个-NHCO-基团含有以统计平均值计的至少10个CH2-基团。”因此，脂族聚酰胺是次要量的。
在EP1245640A1中公开了一种相似的聚酰胺混合物，其中含有次要量的脂族聚酰胺。

发明内容
因此，本发明的任务在于提供一种特殊的材料，其相比于聚酰胺11或12有着更低的燃料渗透率，且能用于制备易于成型的快速连接器和其它在机动车中传送燃料的部件，以及还提供由此制得的模塑件。
该任务的解决有赖于一种部分结晶的脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺的混合物，其中，脂族聚酰胺的比例大于50重量％，在脂族聚酰胺中脂族碳原子对酰胺键的数量比在8∶1至12∶1的范围内，并且次要量的部分芳族聚酰胺中除了六亚甲基对苯二甲酰胺(6T)单元外，还具有其他部分芳族的和/或脂族的酰胺单元，并且主要是部分结晶的。
所谓部分结晶的脂族聚酰胺优选是聚酰胺12，或聚酰胺11或聚酰胺1212或聚酰胺1012或聚酰胺1210，聚酰胺13X或聚酰胺9X，且其中的X表示9-13之间的整数，或者是这些聚酰胺的任意混合物。这些聚酰胺可根据已知的方法，通过有关的二胺/二羧酸对或T-氨基羧酸的缩聚(如果是聚酰胺11和12的情况)来制备。后者主要是通过与月桂内酰胺的开环聚合反应而制得的。
很明显地，脂族聚酰胺的分子量可通过单官能或二官能的链调节剂，如苯甲酸、己二酸或己二胺来进行调节。此外，其中还可含有少量的其它单体单元，只要满足这些单体不会对其性能产生损害即可。
部分芳族的、且主要是部分结晶的聚酰胺，除了六亚甲基对苯二甲酰胺(6T)单元外，还可含有其他部分芳族和/或脂族单元。
根据权利要求2至8，特别优选的是以下的部分芳族聚酰胺—含有至少52摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和不超过48摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺单元的部分结晶的聚酰胺6T/6I，—由含有至多40摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元和至少60摩尔％六亚甲基间苯二甲酰胺单元的无定形聚酰胺6T/6I，以及过量的含有至少52摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元的部分结晶聚酰胺6T/6I组成的混合物，—含有至多90摩尔％六亚甲基己二酰二胺(66)单元的部分结晶聚酰胺6T/66，—含有至少30摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元和至多65摩尔％六亚甲基己二酰二胺(66)单元的部分结晶三元聚酰胺6T/61/66，—含有至少50摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元和至多28摩尔％脂族单元的部分结晶三元聚酰胺6T/6I/X，所述脂族单元具有结构式-NH-(CH2)x-1-CO-，且其中x等于11或12，—含有至少15摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺(6T)单元和至多80摩尔％六亚甲基己二酰二胺(66)单元的部分结晶三元聚酰胺6T/66/12，
—含有至多26摩尔％脂族单元的部分芳族并部分结晶的聚酰胺，它们可通过缩合含有不超过44个碳原子的二聚脂肪酸和六亚甲基二胺而制得。
DSC-熔融温度达到了270至330℃的这种部分结晶、部分芳族聚酰胺的制备是经由两个步骤进行的可按例如US-PS5708125中记载的方法进行预缩合物的制备，和按照另一记载在US-PS4831108中的方法进行双螺杆挤出机中的熔体后缩合。由于对于挤出机中的后缩合过程，滞留时间只能小于5分钟，所以预缩合物必须含有能加速形成酰胺的催化剂。通常，为此目的而需要使用磷化合物，比如次磷酸钠一水合物，并且为简便起见可将它们添加入现成的单体水溶液中。另外，在制备含有-NH-(CH2)x-1-CO-单元的部分芳族聚酰胺的过程中还应该注意，其中可以使用相应的T-氨基羧酸，即T-氨基月桂酸或T-氨基癸酸，或者是相应的内酰胺如月桂内酰胺。如果是氨基酸的情况，则在制备相应的预缩合物的过程中可以使用已知的方法，但是如果从内酰胺出发，则反应条件的选择必须要使得开环反应在预缩合物阶段的起始期之前或之中就基本结束。例如可以通过如下这些方法来实现这一点，即将单体水溶液与不足量的己二胺置于高压釜中并在加压情况下约200℃的温度下保持2-6小时。由于酸过量与大量的水，内酰胺的开环反应得到足够的加速。在这一时期临近结束时，在反应器中充斥的压力下加入不足量的二胺。然后就如通常那样，预缩合物的制备逐步接近终点。从理论上讲可供比较的开环作用的一种可能方式是，内酰胺与大量的羧酸，如对苯二酸预先进行反应，并且在酸解作用结束之后加入全部所需的二胺和剩余的二羧酸以及水，反应混合物通过酰胺交换作用而达到平衡。
此处所用的二聚脂肪酸是由通常带有18个碳原子的单体不饱和脂肪酸，通过特殊的齐聚反应而得到的。由于反应的局限，除了不饱和的二聚产物外还会形成较少量的三聚脂肪酸。通过紧接着的催化加氢就可以除去C-C双键。术语“二聚脂肪酸”涉及到的是这些二羧酸的饱和和不饱和两种类型。二聚脂肪酸的详细结构及其性能记载在UNICHEMA公司(Emmerich，D)的相应说明书“Pripol C36-二聚酸”中，或者是记载在COGNIS公司(Düsseldorf，D)的手册“Empol Dimer and PolybasicAcids；Technical Bulletin 114C(1997)”中。为制备聚酰胺，所采用的二聚脂肪酸含有至多3重量％的三聚脂肪酸。从带有22个碳原子的不饱和脂肪酸出发，可以得到相应的带有44个碳原子的二聚酸。
除了用二聚脂肪酸改性过的产品以外，所有能用于制备本发明混合物的部分芳族聚酰胺都是已知的。在大量的专利文献中详细记载了这些现在已为人接受且统称为“聚对苯二甲酰胺”的产品(但是也有部分论述了其制备方法)，例如有，US-PS-4603166，US-PS4831108，US-PS5098940，US-PS5302691，WO90/02017，WO92/10525，WO95/01389，EP-PS0360611，EP-PS0449466，EP-PS0550314，EP-PS0550315，EP-PS0693515和DE-PS4329676。
在本发明的聚合物混合物中很关键的一点是，与EP1245640A1和EP0849746B1不同，部分芳族聚酰胺在本发明的混合物中是次要量的。脂族聚酰胺在质量上是占主导的，并且(由于它们较小的密度)在体积上更是如此。通常希望在这种聚合物混合物中，多数量的成分构成基体而第二聚合物分散于其中。此外，在这种混合物中通常是多数量成分决定机械和热性能。这两种效应在本发明混合物中都是所期望的并且可通过选择各成分的混合比而有意识的实现该目的。
此外，本发明还涉及一种由上述详细记载的聚合物混合物所制得的模塑件。现己惊奇地发现，与由纯脂族基体聚酰胺制成的模塑件相比，本发明的模塑件具有明显低的多的燃料渗透率。这种模塑件的实例是燃料管的快速连接器或接插件、燃料过滤罩、油箱注入套管和排气导管，以及单层和多层燃料管的层合材料，和其他接触燃料的部件。
本发明的混合物还可包含其他添加剂。它们中可包括纤维或颗粒状的填料。特别优选用作填料的是粗纱形式的玻璃纤维或短切玻璃纤维。但也可以使用碳纤维、金属纤维、聚合物纤维、玻璃珠、玻璃粉或矿物材料如滑石、白垩、高岭土和云母、硅灰石和其他硅酸盐(例如用于纳米复合材料的层状硅酸盐)。另外，本发明的混合物还可包含碳黑，其特别适于提高耐候性。显而易见地，其中也可添加一些常规的稳定剂作为其他成分，如抗氧化剂和UV防护剂，润滑剂，着色剂等。
在机动车中如上所述使用本发明混合物时，要求相关部件的静电电荷尽可能小。这一目的可通过添加那些能提高导电能力的助剂来实现，比如碳黑和/或石墨纤丝。目前已证明，特定的纳米管——由碳制成的中空纤维，其具有极小的直径和极大的长度——是特别适合于这一目的的。增强剂、填料、加工助剂、稳定剂和其他助剂的选用量都是技术人员所公知的。
为了提高其冲击强度和缺口冲击强度，可以向本发明的混合物中添加如带有极性基团，如羧基或酐基的聚烯烃，比如有相应官能化的聚乙烯(LDPE，LLDPE)，乙烯/丙烯(EPM)共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，EPDM等。另外，有关带有羧基和羧酸酯基团的乙烯共聚物这类的离聚物也满足该目的。如果不想太过损害燃料的渗透率的话，这些聚烯烃和共聚烯烃的量应保持在很低水平上，例如约3至15重量％之间。
为制备本发明的模塑件，可以使用具有传送和捏合元件这一合适结构的单螺杆挤出机和优选的双螺杆挤出机。借助单独的加料装置可将填料，如玻璃纤维加入到聚合物的熔融混合物中。挤出机中各成分混合(复配)时的熔融温度必须高于部分芳族聚酰胺的熔点。所有的混合物都具有一种两相或多相的形态，这一点可以明确地从DSC(差示扫描量热法)的测量结果中得知。本发明的混合物可用于制备机动车用的模塑件。由于其在燃料渗透率方面有着有利的性质，因此模塑件优选可用于传输燃料和/或接触燃料的部件。模塑件可根据已知的方法，通过注塑、挤出和其他成型技术来成型加工聚合物熔体而制得。在这些成型过程中，熔体温度与复配过程中的不同，可以低于部分芳族聚酰胺的熔点。在注塑片材的过程中，熔体温度在各种情况下都在260℃。在三个实施例中，通过在285℃的物料温度下另外制备测试体而研究了加工温度(物料温度)对于燃料渗透率的影响。
以下实施例用来阐述本发明，但并不是对其的限制。
具体实施例方式
实施例a)测定物理和化学性质在20℃下，于0.5重量％的间甲酚溶液中确定所用的聚酰胺12，预缩合物和制得的共聚酰胺的溶液粘度。端基浓度的确定借助于酸量滴定进行。在间甲酚/异丙醇-21(重量份)的溶剂中，用0.1标准乙醇高氯酸来滴定氨基端基。羧基端基的滴定在作为溶剂的邻甲酚/苯甲醇混合物中用0.1标准叔丁基氢氧化铵来进行。
DSC测量在TA-Instruments公司的Universal V2.3C型设备中进行。
为测定燃料渗透率，根据以下方法来测量60℃下参比汽油透过具有浇注带的1mm厚度板材的渗透速率将参比汽油装满铝制壳体(直径8cm，深2cm)的大约一半。用样板覆盖住壳体并将其用螺栓紧密密封。称量总重(壳体，汽油，样板)并将样品置于60℃(±2℃)的通风炉中。由于渗透速度不同，需要不时地再测量总重，直至确定总重量有规则地下降，并由此而达到恒定的渗透速率。从每单位时间的重量损失和样品的面积，以g/m2*24h计算得渗透速率。从始至终都要进行两次测定。用作参比汽油的是CEC Legislative Fuel RF-08-A-85，该产品是由汉堡(D)的Haltermann GmbH公司生产和销售的。
b)所用聚合物和助剂的代号A聚酰胺12热稳定化的聚酰胺12，其通过将热稳定剂混入到GrilamidL22A中而得到，GrilamidL22A是一种胺调节的高粘度聚酰胺12，其相对粘度为2.1且NH2-或COOH-端基浓度为56或10meq/kg。(GrilamidL22A EMS-Chemie AG公司；Domat/EMS(CH)生产和销售)BGrivoryHT XE 3733 NK含有70摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元和30摩尔％六亚甲基间苯二甲酰胺单元的聚酰胺6T/6I，且其相对粘度为1.55，DSC熔点为约325℃。(EMS-Chemie AG(CH)公司生产和销售)CGrivoryHT XE 3774NK含有55摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元和45摩尔％六亚甲基己二酰二胺单元的聚酰胺6T/66，且其相对粘度为1.76，DSC熔点为约310℃。(EMS-Chemie AG(CH)公司生产和销售)DGrivoryG21含有67摩尔％六亚甲基间苯二甲酰胺单元和33摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元的无定形聚酰胺6I/6T，且其相对粘度为1.53。(EMS-ChemieAG(CH)公司生产和销售)
E聚酰胺6T/61/12含有62摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元，15摩尔％六亚甲基间苯二甲酰胺单元和23摩尔％具有结构式-NH-(CH2)11-CO-的单元；相对粘度为1.660且DSC熔点为306℃。
F聚酰胺6T/66/12含有46摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元，46摩尔％六亚甲基己二酰二胺单元和8摩尔％具有结构式-NH-(CH2)11-CO-的单元；相对粘度为1.678且DSC熔点为289℃。
GSurlyn 9020离聚物(锌型)(Du Pont公司生产和销售)H基于CuI和KI的抗氧化剂J粘结剂Tween 20c)制备部分芳族聚酰胺E和F根据一种多步法制备两种产品。根据US-PS5708125中记载的方法来制备预缩合物，熔体的后缩合过程相应于US-PS4831108中记载的方法。
首先在第一步中，于190℃下在一个可用氮气惰性化且不停搅拌的压力容器(V＝20升)中制备含有29重量％水的各成分的水溶液。在该温度下搅拌两小时，直至压力达到约1.0MPa。在该步骤结束之后，在压力作用下使溶液从盛装容器中释放到20升的搅拌高压釜中去，并在那里加热到260℃，同时重复多次打开排气阀使压力保持在3.3MPa。一旦在约2小时后——也即简单地操作阀门——压力保持恒定了，则打开底阀并释放出预缩合物溶液使其喷注到旋风分离器中。在该分离器中，大部分的水都会蒸发，并且残留下相关预缩合物的不规则成形颗粒，将颗粒在80℃下真空干燥并接着研磨成粉末。
为制得高分子量的共聚酰胺，在同步运作的ZSK 25型双螺杆挤出机(Wemer &Pfleiderer公司生产；斯图加特)中并在以下条件下后缩合熔融状态的预缩合物。牵拉高粘性的聚合物熔体作为条材，然后对其冷却并造粒。
—预缩合物的加料和流量4kg/h—螺杆的转速100RPM—温度(1-12区)0/40/100/300/350/370/370/370/370/370/360/330和330℃
—排气10区和11区，N2气氛下—颗粒的干燥100℃下真空干燥24小时为了制备两种聚酰胺中的每一种，就要制备各约为7kg的3个预缩合物批料并且在后缩合之前混合。对预缩合物批料和制得聚合物的分析结果列于表3中。所用的缩写列于表1中。
表1缩写

表2配方

*)各过量2％。
表4中列举了本发明混合物和对比产品的渗透率测量结果。混合物是利用ZSK30型双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer公司生产；斯图加特)制得的。利用NETSTALNeomat 235/90 Sycap型注塑机(NETSTAL公司生产；瑞士)将所有产品加工成边缘长度为100mm且具有浇注带的1mm厚片材。物料温度普遍为260℃，在某些情况下也在285℃下制得片材。
表3相对粘度，端基和DSC熔点

在表5中共同列举出了在260和285℃下加工的产品的渗透率值。物料温度对燃料渗透能力的显著影响，首先体现在那些除了高熔点的部分芳族聚酰胺外，还在分散相中含有无定形聚酰胺的产品上。渗透率随着加工温度的上升而急剧增大，同时在那些只含有高熔点的部分芳族聚酰胺的产品上，渗透率则几乎不会受到加工温度的影响。该效应似乎应归因于，随着物料温度的升高，无定形可熔融成分在聚酰胺12基体内的分散情况按照如下方式进行变化，即经分散的成分的较小颗粒会聚集并因此形成较大的聚合物液滴，而这种液滴在混合物阻挡性能方面所具有的作用则较小。无法确定是否这些颗粒主要是由无定形的部分芳族聚酰胺组成，还是由无定形和部分结晶的部分芳族聚酰胺按上述混合比形成的混合物组成。
表460℃下混合物的燃料渗透能力[g/m2*24小时](Haltermann参比汽油CECLegislative Fuel RF-08-A-85)

实施例4-7代表了冲击强度改性的混合物。冲击强度改性剂是一种离聚物。这些混合物证明了共聚烯烃同时也会对燃料渗透能力产生消极作用。
表560℃下加工温度对燃料渗透能力的影响[g/m2*24小时]

权利要求
1.一种部分结晶的脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺的聚合物混合物，其特征在于，脂族聚酰胺的比例大于50重量％，在脂族聚酰胺中脂族碳原子对酰胺键的数量比在8∶1至12∶1的范围内，并且次要量的部分芳族聚酰胺中除了六亚甲基对苯二甲酰胺(6T)单元外，还具有其他的部分芳族和/或脂族酰胺单元，并且主要是部分结晶的。
2.如权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，部分芳族聚酰胺为含有至少52摩尔％的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和不超过48摩尔％的六亚甲基间苯二甲酰胺(6I)单元的部分结晶聚酰胺6T/6I。
3.如权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，部分芳族聚酰胺是由含有至多40摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元和至少60摩尔％六亚甲基间苯二甲酰胺单元的无定形聚酰胺6T/6I，以及过量的如权利要求2所述的部分结晶聚酰胺组成的混合物。
4.如权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，部分芳族聚酰胺是含有至多90摩尔％六亚甲基己二酰二胺(66)单元的部分结晶聚酰胺6T/66。
5.如权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，部分芳族聚酰胺是含有至少30摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺(6T)单元和至多65摩尔％六亚甲基己二酰二胺(66)单元的部分结晶三元聚酰胺6T/6I/66。
6.如权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，部分芳族聚酰胺是含有至少50摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元和至多28摩尔％脂族单元的部分结晶三元聚酰胺6T/6I/X，所述脂族单元具有结构式-NH-(CH2)x-1-CO-，且其中x等于11或12。
7.如权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，部分芳族聚酰胺是含有至少15摩尔％六亚甲基对苯二甲酰胺单元和至多80摩尔％六亚甲基己二酰二胺(66)单元的部分结晶三元聚酰胺6T/66/12。
8.如权利要求1所述的聚合物混合物，其特征在于，部分芳族聚酰胺含有至多26摩尔％脂族单元，它们可通过缩合含有不超过44个碳原子的二聚脂肪酸和六亚甲基二胺而制得。
9.如权利要求1至8之一所述的聚合物混合物，其特征在于，脂族聚酰胺选自聚酰胺12，或聚酰胺11或聚酰胺1212或聚酰胺1012或聚酰胺1210，或聚酰胺13X或聚酰胺9X，其中的X表示9-13之间的整数，或者是这些聚酰胺的混合物。
10.由如权利要求1至9中至少一项所述的聚合物混合物制得的模塑件。
11.如权利要求10所述的模塑件，其特征在于，与纯的脂族基体聚酰胺相比，它们具有更低的燃料渗透率。
12.如权利要求10或11所述的模塑件，其特征在于，它们选自燃料管的快速连接器、接插件、燃料过滤罩、油箱注入套管、排气管或用于燃料管的层合材料。
13.如权利要求1至9中至少一项所述的聚合物混合物的用途，用于制备机动车用模塑件。
14.如权利要求13所述的用途，用作用于输送燃料或与燃料接触的部件的模塑件。
15.如权利要求14所述的用途，用作燃料管的快速连接器或接插件、燃料过滤罩、油箱注入套管和排气管，以及用作单层和多层燃料管的层合材料。
全文摘要
本发明涉及一种部分结晶的脂族聚酰胺和部分芳族聚酰胺的聚合物混合物，其中，脂族聚酰胺的比例大于50重量％，在脂族聚酰胺中脂族碳原子对酰胺键的数量比在8∶1至12∶1的范围内，并且次要量的部分芳族聚酰胺中除了六亚甲基对苯二甲酰胺(6T)单元外，还具有其他的部分芳族和/或脂族酰胺单元，并且主要是部分结晶的。此外，本发明还涉及这种聚合物混合物在不同应用领域内的用途，特别是用于燃料管的快速连接器或接插件。
文档编号C08L77/10GK1712451SQ200510077139
公开日2005年12月28日 申请日期2005年6月14日 优先权日2004年6月16日
发明者汉斯-约尔格·利德洛夫, 爱德华·施密德, 赖恩哈德·汉斯·哈根 申请人:Ems-化学公开股份有限公司