专利名称：一种有机钛环氧树脂催化氰酸酯改性环氧树脂体系的制作方法
技术领域：
本发明是一种有机钛环氧树脂催化氰酸酯改性环氧树脂复合材料基体。它涉及对现有该类环氧树脂体系的改性与工艺性能的提高。
背景技术：
环氧树脂具有良好的耐热性能、粘接性能、耐化学品、耐环境以及电性能等优点，在复合材料、粘合剂、电子封装、涂料等行业中得到广泛应用。目前，大多数环氧树脂以胺类或酸酐等为固化剂，但这些常规固化的环氧树脂吸湿率较高，不能满足耐湿热耐高温的使用要求。因此，随着氰酸酯树脂的发展，研究发现氰酸酯树脂不仅是一种高性能的树脂，而且可以作为环氧树脂的固化剂，从而大大改善环氧树脂的耐湿热性能，并使其电性能得到大大改善。但是，氰酸酯树脂改性环氧树脂在没有催化的条件下的固化反应速度较低，需要在较高温度下经过较长时间才能固化成型。U.S.P.6,844,379、6,749,927、6,489,380、6,372,861和5,969,036则采用过渡金属络合物作为氰酸酯改性环氧树脂体系的催化剂。采用过渡金属络合物作为催化剂虽然可以有效地催化树脂固化，但这类催化剂在树脂的溶解性欠佳，同时这类催化剂的加入将使固化树脂的电性能下降，树脂体系的室温贮存性下降。U.S.P.5,494,981采用多羟基化合物作为这类树脂体系的固化催化剂。5,912,316采用低分子量聚酰胺催化氰酸酯改性环氧树脂体系固化。U.S.P.5385989采用有机胺类化合物作为环氧树脂与氰酸酯树脂体系固化反应的催化剂。多羟基化合物或有机胺化合物对氰酸酯改性环氧树脂体系的催化作用非常显著，而且与树脂体系的相容性好，但树脂体系的室温贮存期大大缩短，固化树脂的耐热性、耐湿热性、电性能均有一定程度的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型有机钛环氧树脂催化剂对氰酸酯改性环氧树脂体系的催化固化，降低树脂体系的固化温度，缩短固化时间，同时催化剂的存在不影响固化树脂的耐湿耐热和电性能，并保持较好的室温贮存性。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的由于钛酸四丁酯容易吸收空气中或树脂的水分而水解，并不容易溶解在树脂中，从而影响树脂体系的性能。因此，将钛酸四丁酯与环氧树脂的苯溶液反应，脱丁醇，生成有机钛环氧树脂。合成有机钛环氧树脂的环氧树脂主要为缩水甘油醚型环氧树脂。将合成的有机钛环氧树脂加入氰酸酯改性环氧树脂体系中催化其固化。有机钛环氧树脂在氰酸酯改性环氧树脂体系中溶解性好，催化效果明显。同时，有机钛环氧树脂催化固化的氰酸酯改性环氧树脂的耐热性能、电性能和吸湿性能均没有下降。
其技术方案的主要内容是该种有机钛环氧树脂催化氰酸酯改性环氧树脂体系，它是由环氧树脂、固化剂和催化剂组成的树脂体系，其特征在于(1).该树脂体系中，催化剂为有机钛环氧树脂，它是由钛酸四丁酯与缩水甘油醚环氧树脂合成反应得到的环氧树脂；(2).该树脂体系中，固化剂为氰酸酯树脂；(3).该树脂体系中，有机钛环氧树脂、氰酸酯的用量分别为该树脂体系总重量的0.01～20％和10～90％，余量为环氧树脂。
在实际实施过程中，用于合成有机钛环氧树脂的缩水甘油醚环氧树脂为以下几类树脂之一或它们中的若干种的混合物双酚A缩水甘油醚环氧树脂、双酚S缩水甘油醚环氧树脂、双酚F缩水甘油醚环氧树脂、酚醛缩水甘油醚环氧树脂、甲酚甲醛多缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚缩水甘油醚环氧树脂、十二氢化双酚A缩水甘油醚环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂。
氰酸酯树脂为以下几类氰酸酯树脂之一或它们中的若干种的混合物双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚S氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯。
环氧树脂为以下几类环氧树脂之一或它们中的若干种的混合物缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环环氧树脂、脂肪族环氧树脂。
具体实施例方式
以下将结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详述
实施例一取E54环氧树脂60份，双酚A氰酸酯40份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为263℃，固化树脂的玻璃化转变温度为231℃，水煮48小时吸湿率为0.64％，水煮48小时后的湿态玻璃化温度为210℃。
实施例二取E54环氧树脂60份，双酚A氰酸酯40份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.05份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为246℃。
实施例三取E54环氧树脂60份，双酚A氰酸酯40份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性E51双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为268℃。
实施例四取E54环氧树脂60份，双酚A氰酸酯40份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性E20双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为257℃。
实施例五取E54环氧树脂60份，酚醛氰酸酯35份，将它们加热到100℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为260℃。固化树脂玻璃化温度温度为236℃。
实施例六取AG80环氧树脂50份，双酚A氰酸酯50份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.03份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为249℃。固化树脂的玻璃化转变温度为237℃。
实施例七取E54环氧树脂60份，双酚A氰酸酯40份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性F46线型酚醛多缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为261℃。
实施例八取E54环氧树脂30份，AG80环氧树脂25份，双酚A氰酸酯45份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性F46线型酚醛多缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为255℃。
实施例九取E54环氧树脂30份，AG80环氧树脂25份，双酚A氰酸酯45份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.03份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂、0.02份有机钛改性F46线型酚醛多缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为241℃。
实施例十取AG80环氧树脂50份，环戊二烯氰酸酯50份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.03份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为253℃。
实施例十一取TDE85环氧树脂50份，双酚A氰酸酯50份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为256℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点本发明所涉及的树脂体系能较大程度地改善氰酸酯改性环氧树脂体系的固化工艺，降低树脂体系的固化温度，缩短固化时间，降低材料的制造成本，同时不影响材料的耐热性、力学性能和电性能。本发明所涉及的树脂体系可以高性能复合材料树脂基体，也可以作为电子封装材料、粘合剂等。
权利要求
1.一种有机钛环氧树脂催化氰酸酯改性环氧树脂体系，它是由环氧树脂、固化剂和催化剂组成的树脂体系，其特征在于(1).该树脂体系中，催化剂为有机钛环氧树脂，它是由钛酸四丁酯与缩水甘油醚环氧树脂合成反应得到的环氧树脂；(2).该树脂体系中，固化剂为氰酸酯树脂；(3).该树脂体系中，有机钛环氧树脂、氰酸酯的用量分别为该树脂体系总重量的0.01～20％和10～90％，余量为环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的有机钛环氧树脂催化氰酸酯改性环氧树脂体系，其特征在于用于合成有机钛环氧树脂的缩水甘油醚环氧树脂为以下几类树脂之一或它们中的若干种的混合物双酚A缩水甘油醚环氧树脂、双酚S缩水甘油醚环氧树脂、双酚F缩水甘油醚环氧树脂、酚醛缩水甘油醚环氧树脂、甲酚甲醛多缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚缩水甘油醚环氧树脂、十二氢化双酚A缩水甘油醚环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的有机钛环氧树脂催化氰酸酯改性环氧树脂体系，其特征在于氰酸酯树脂为以下几类氰酸酯树脂之一或它们中的若干种的混合物双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚S氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的有机钛环氧树脂催化氰酸酯改性环氧树脂体系，其特征在于环氧树脂为以下几类环氧树脂之一或它们中的若干种的混合物缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环环氧树脂、脂肪族环氧树脂。
全文摘要
本发明涉及一类有机钛环氧树脂催化氰酸酯改性环氧树脂体系。在本发明中，该类树脂体系主要由环氧树脂、氰酸酯树脂固化剂和有机钛环氧树脂催化剂组成，有机钛环氧树脂催化剂是由钛酸四丁酯与缩水甘油醚环氧树脂反应得到的环氧树脂，有机钛环氧树脂催化氰酸酯改性环氧树脂体系能较大程度地改善树脂体系的固化工艺，降低树脂体系的固化温度，缩短固化时间，降低材料的制造成本，同时不影响材料的耐热性、力学性能和电性能。
文档编号C08G59/00GK1693332SQ20051007717
公开日2005年11月9日 申请日期2005年6月17日 优先权日2005年6月17日
发明者包建文, 钟翔屿, 李晔 申请人:中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院