专利名称：提高聚对苯二甲酸二醇酯结晶速率的方法
技术领域：
本发明为一种提高聚酯结晶速率方法，具体地说，是一种通过加入成核剂提高聚对苯二甲酸二醇酯结晶速率的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸二醇酯的分子链具有刚性的苯环和较高的对称性，是一种具有较高的熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)的结晶性高聚物材料。由于其具有优良的综合性能，被广泛地应用于合成纤维、薄膜和工程塑料等领域。但由于分子链中刚性苯环的存在使其结晶速度较慢，造成其制品生产时间长，并易形成较大尺寸的微晶，从而影响聚酯产品的透明度和机械性能，限制了其在工程塑料领域的进一步应用。为了扩大聚酯在工程塑料上的应用范围，需对其结晶性能进行改进，提高其结晶速率和结晶度。
USP4,448,913公开了一种快速晶化的聚酯组合物，该组合物中含有0.05～0.5％的苯甲酸钠和1.5～4.0％的聚α烯烃，所述两种物质的加入可有效改善聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速率。
USP4,380,621公开的聚酯中含有一些表达式为-COO-M+的端基，其中所述的M+为碱金属离子。M+的引入通过在聚酯中加入钠盐实现，所加的钠盐包括氢氧化钠、苯甲酸钠或邻氯苯甲酸钠。所述的聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。所述改性后的聚酯具有较快的结晶速率。
CN1065857C公开了一种非化学成核型聚酯成核剂，该成核剂使用时不与聚酯发生化学反应，可解决化学成核剂成核时产生的聚酯分子量降低和力学性能下降的问题。该成核剂为苯环对位上有取代酯基的对苯二甲酸酯单羧酸盐，添加量为0.3-0.5％时能提高聚酯的冲击强度。
CN1318085A在聚酯中加入二羧酸一钠盐作为成核剂，所述的二羧酸一钠盐为对苯二甲酸一钠、萘二甲酸一钠和间苯二甲酸一钠。该成核剂的加入量为0.005～2.0重量％，加入后可提高聚酯的结晶速率和结晶度。
CN1587316A公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石复合物的制备方法，该法先在乙二醇存在下，在较低温度用对苯二甲酸对纳米级水滑石进行插层处理，然后直接升温进行酯化反应，使酯化反应在纳米级水滑石层间进行，从而得到一种原位合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石复合物，该复合物中水滑石的分散尺寸小于100纳米，复合物的阻燃、阻隔性能得到改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高聚对苯二甲酸二醇酯结晶速率的方法，该方法在提高所述聚酯结晶速率的同时，还能提高其结晶度。
本发明所述的提高聚对苯二甲酸二醇酯结晶速率的方法，包括在聚对苯二甲酸二醇酯中加入水滑石作为成核剂，熔融混合后冷却，所加水滑石与聚对苯二甲酸二醇酯的质量比为0.1～5.0％。
本发明方法采用水滑石为聚对苯二甲酸二醇酯的成核剂，可有效提高所述聚酯的结晶速率和结晶度。
具体实施例方式
本发明方法在聚酯中加入水滑石作为成核剂，通过熔融混合，将成核剂均匀地分布在聚酯中，再进行冷却，使熔融的聚酯在成核剂的作用下在冷却过程中迅速结晶，并使结晶后聚酯的结晶度进一步提高。
所述的水滑石为白色粉末，是一种层状无机材料，优选镁铝水滑石。镁铝水滑石具有类似于水镁石Mg(OH)2的结构，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+、Al3+层带正电，层间有可交换的阴离子，与层上正电荷平衡，使这一结构呈电中性。
所述镁铝水滑石的通式组成为Mg1-XAlX(OH)2(An-)x/n·mH2O，式中，x＝0.2～0.33，An-选自CO32-、NO3-或Cl-，n为1或2，m＝1～10。其中的Mg2+、Al3+、CO32-被其它同价离子取代就成为改性水滑石，如硬脂酸改性水滑石、硬脂酸钙改性水滑石。
本发明方法优选层间阴离子为CO32-的镁铝水滑石，通式组成为Mg1-XAlX(OH)2(CO32-)x/2·mH2O，其中x值为0.2～0.33，m值为1～10。
所述水滑石的平均粒径为0.1～2.0微米，优选0.4～0.8微米。
本发明方法在聚对苯二甲酸二醇酯中加入的水滑石与聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比优选0.3～3.0％。此外，本发明方法所述成核剂中还含有0.1～10.0质量％，优选0.1～5.0质量％的聚乙二醇或/和0.1～15.0质量％，优选0.1～10.0质量％的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的盐。所述的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的盐优选其钠盐或锌盐。所述的聚乙二醇的平均分子量为200～10000，优选3500～4500。市售乙烯-丙烯酸酯共聚物盐的商品牌号主要有Surlyn1650、Surlyn1652、Surlyn8920。
所述加入成核剂的聚酯在混炼机中进行熔融混合，优选的混合温度为240～280℃。所述的混炼机选自密炼机、螺杆挤出机或开炼机，所述的螺杆挤出机可为单螺杆或双螺杆挤出机。在进行熔融混合时，所述混炼机适宜的转速为20～150转/分钟，混合时间优选3～30分钟。
本发明方法所述聚对苯二甲酸二醇酯中的二元醇可选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、戊二醇或己二醇，优选乙二醇或丙二醇。所以本发明所述的聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。
本发明方法在加入成核剂的同时需加入抗氧剂，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，主要牌号有瑞士Ciba公司的Irganox1010，Irganox1076，Irganox1330，Irganox3114，优选Irganox1010。
本发明方法中，聚酯的结晶性质采用差热扫描量热分析(DSC)法测定。所述DSC测定在氮气保护下进行，先将聚酯样品以10℃/分钟的速率升温至300℃，保温5分钟，再以10℃/分钟的速率降温、冷却，记录热流总量的变化，得到差热扫描量热分析图。以升温时熔融峰的峰值温度Tm为熔点，以降温时结晶峰的峰值温度Tc为结晶温度。Tc温度越高，则结晶能力越强，表示成核剂的效果越好。
聚酯的结晶度按DSC测量的结晶熔融焓与聚酯完全结晶熔融焓的比值计算(聚酯完全结晶熔融焓为126.91焦尔/克，刘振海，[日]山立子.分析化学手册.北京化学工业出版社，199472)。对于同一种聚酯，结晶熔融焓(ΔHm)可表征其结晶度的大小，熔融焓越大，结晶度越高。
半结晶时间(t1/2)是从结晶开始到相对结晶度为50％时所需的时间。测定方法为将聚酯的相对结晶度对结晶时间做图，当相对结晶度为50％时所对应的结晶时间即为半结晶时间。t1/2值越小，表示结晶的速率越高。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1取50克聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，0.5克组成为Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O，平均粒径为0.6～0.8微米的镁铝水滑石，0.1克抗氧剂Irganox1010，加入密炼机中，260℃、以50转/分钟的转速混合5分钟，形成均匀的改性聚酯A，差热扫描量热分析数据见表1。
实例2按实例1的方法制备改性聚酯，不同的是在PET中，加入的成核剂除所述的0.5克镁铝水滑石外，再加入0.5克平均分子量为4000的聚乙二醇，经密炼机混合后得到改性聚酯B，其差热扫描量热分析数据见表1。
实例3按实例1的方法制备改性聚酯，不同的是在PET中，加入的成核剂除所述的0.5克镁铝水滑石外，再加入0.5克乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐(商品名Surlyn8920)，经密炼机混合后得到改性聚酯C，其差热扫描量热分析数据见表1。
实例4按实例1的方法制备改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核剂为0.25克所述的镁铝水滑石、1.5克平均分子量为4000的聚乙二醇和1.5克Surlyn8920，经密炼机混合后得到改性聚酯D，其差热扫描量热分析数据见表1。
实例5按实例1的方法制备改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核剂为0.25克所述的镁铝水滑石、2.5克平均分子量为4000的聚乙二醇和2.5克Surlyn8920，经密炼机混合后得到改性聚酯E，其差热扫描量热分析数据见表1。
实例6按实例1的方法制备改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核剂为0.5克所述的镁铝水滑石、1.5克平均分子量为4000的聚乙二醇和5克Surlyn8920，经密炼机混合后得到改性聚酯F，其差热扫描量热分析数据见表1。
实例7按实例1的方法制备改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核剂为0.25克所述的镁铝水滑石、0.5克平均分子量为4000的聚乙二醇和0.5克Surlyn8920，经密炼机混合后得到改性聚酯G，其差热扫描量热分析数据见表1。
对比例1按实例1的方法制备改性聚酯，不同的是PET中不加入任何成核剂，只加入抗氧剂，经密炼机混合后得到改性聚酯M，其差热扫描量热分析数据见表1。
对比例2按实例1的方法制备改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核剂为0.25克平均分子量为4000的聚乙二醇，经密炼机中混合后得到改性聚酯N，其差热扫描量热分析数据见表1。
对比例3按实例1的方法制备改性聚酯，不同的是在PET中加入的成核剂为1.5克Surlyn8920，经密炼机中混合后得到改性聚酯K，其差热扫描量热分析数据见表1。
由表1数据可知，与对比例相比，本发明方法制备的改性聚酯的结晶峰温度(Tc)和熔融焓(ΔHm)的数值均较高，且半结晶时间(t1/2)短。Tc值高说明聚酯的结晶能力强，成核剂效果好；结晶焓数值高说明聚酯的结晶度高；半结晶时间短，说明结晶速率高。
表1
权利要求
1.一种提高聚对苯二甲酸二醇酯结晶速率的方法，包括在聚对苯二甲酸乙二酯中加入水滑石作为成核剂，熔融混合后冷却，所加水滑石与聚对苯二甲酸二醇酯的质量比为0.1～5.0％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所加水滑石与聚对苯二甲酸二醇酯的质量比为0.3～3.0％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水滑石选自镁铝水滑石。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述镁铝水滑石的组成通式为Mg1-XAlX(OH)2(CO32-)x/2·mH2O，其中x值为0.2～0.33，m值为1～10。
5.按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于所述水滑石的平均粒径为0.1～2.0微米。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于成核剂中还含有0.1～10.0质量％的聚乙二醇或/和0.1～15.0质量％的乙烯-丙烯酸酯共聚物的盐。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯-丙烯酸酯共聚物的盐为其钠盐或锌盐。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的平均分子量为200～10000。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的平均分子量为3500～4500。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸二醇酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。
11.按照权利要求1～6所述的任意一种方法，其特征在于所述的熔融混合温度为200～300℃。
12.按照权利要求1～6所述的任意一种方法，其特征在于所述的熔融混合在混炼机中进行。
13.按照权利要求12所述的任意一种方法，其特征在于所述的混炼机选自密炼机、螺杆挤出机或开炼机。
全文摘要
一种提高聚对苯二甲酸二醇酯结晶速率的方法，包括在聚对苯二甲酸乙二酯中加入水滑石作为成核剂，熔融混合后冷却，所加水滑石与聚对苯二甲酸二醇酯的质量比为0.1～5.0％。该方法还可提高聚酯的结晶度。
文档编号C08K3/34GK1958667SQ20051011449
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者王立志, 刘伟, 孙春燕, 周涵, 代振宇, 任强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院