基于生物聚合物的低密度吸音泡沫的制作方法

专利名称：基于生物聚合物的低密度吸音泡沫的制作方法
技术领域：
本发明总的来说涉及硬质聚氨酯泡沫，更特别地，涉及含有一种或多种疏水性生物聚合物(例如但不限于蓖麻油、豆油和类似物)的硬质聚氨酯泡沫，其特别可用作汽车工业的低密度吸音泡沫。
背景技术：
硬质泡沫，尤其是聚氨酯基硬质泡沫已经以多种用途用于汽车和其它工业。例如，这些类型的硬质泡沫已经用于结构增强、噪声消除(例如阻抑声音和振动)，和改进的防冲支承。低密度泡沫尤其适合用作吸音泡沫。这些泡沫已经用于顶篷、门框、支柱、门槛(rocker panels)和汽车的其它位置以实现一种或多种上述用途。
在传统的硬质聚氨酯泡沫组合物的制造和使用中存在一些问题。一个问题是有害化学物质的排放，例如挥发性有机化合物(VOC)，尤其是含异氰酸酯的化合物(例如MDI)。另一问题是硬质聚氨酯泡沫随时间逐渐吸水。传统硬质聚氨酯泡沫的其它问题包括差的热稳定性和加工特性(例如混合性和存放时间)。
因此，仍然需要可用于硬质泡沫应用领域的聚氨酯组合物，其中该泡沫体表现出降低的吸水性和VOC排放特性。

发明内容
按照本发明的一般论述，提供了一种制造硬质聚氨酯泡沫的方法，包括在存在至少一种用于多元醇或水与聚异氰酸酯的反应的催化剂的情况下，将聚异氰酸酯组分与多元醇组分混合，并使该混合物处于足以使其固化以形成聚氨酯泡沫的条件下，其中(a)聚异氰酸酯组分含有通过使过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应制成的异氰酸酯封端的预聚物，(b)多元醇组分含有有效量的发泡剂和异氰酸酯反应性材料，这种异氰酸酯反应性材料包括至少一种选自蓖麻油、豆油或它们的混合物的疏水性多元醇。
按照本发明的一种具体实施方式
，提供了一种制造硬质聚氨酯泡沫的方法，包括在存在至少一种用于多元醇或水与聚异氰酸酯的反应的催化剂的情况下，将聚异氰酸酯组分与多元醇组分混合，并使该混合物处于足以固化以形成聚氨酯泡沫的条件下，其中(a)聚异氰酸酯组分含有通过使过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种羟基官能的丙烯酸酯反应制成的异氰酸酯封端的预聚物，(b)多元醇组分含有有效量的发泡剂和异氰酸酯反应性材料，这种异氰酸酯反应性材料包括至少一种选自蓖麻油、豆油或它们的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团数量的比率小于1∶1。
按照本发明的第二种具体实施方式
，提供了一种硬质聚氨酯泡沫，其中该泡沫如下制成在存在至少一种用于多元醇或水与聚异氰酸酯的反应的催化剂的情况下，将聚异氰酸酯组分与多元醇组分混合，并使该混合物处于足以固化以形成聚氨酯泡沫的条件下，其中(a)聚异氰酸酯组分含有通过使过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种羟基官能的丙烯酸酯反应制成的异氰酸酯封端的预聚物，(b)多元醇组分含有有效量的发泡剂和异氰酸酯反应性材料，这种异氰酸酯反应性材料包括至少一种选自蓖麻油、豆油或它们的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团数量的比率小于1∶1。
按照本发明的第三种具体实施方式
，提供了一种硬质聚氨酯泡沫，其中该泡沫如下制成在存在至少一种用于多元醇或水与聚异氰酸酯的反应的催化剂的情况下，将聚异氰酸酯组分与多元醇组分混合，并使该混合物处于足以固化以形成堆积密度为10磅/立方英尺或更低的聚氨酯泡沫的条件下，其中(a)聚异氰酸酯组分含有通过使过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种羟基官能的丙烯酸酯反应制成的异氰酸酯封端的预聚物，(b)多元醇组分含有有效量的发泡剂和异氰酸酯反应性材料，这种异氰酸酯反应性材料包括至少一种选自蓖麻油、豆油或它们的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团数量的比率小于1∶1，其中聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比为大约1∶1。
本发明提供了一种以方便的混合比率和适中的操作温度制备硬质聚氨酯泡沫同时仍然能够使该配方物迅速固化成优质泡沫的方法。本发明的方法和所得泡沫尤其适合制造增强泡沫、消音或减振泡沫、和防冲支承泡沫，并尤其适合汽车应用领域。
根据下列详述，本发明的其它适用领域变得显而易见。应该理解的是，详述和具体实施例表明本发明的优选具体实施方式
，但是仅用于举例说明而非限制本发明的范围。
具体实施例方式
下列优选具体实施方式
的描述仅仅是示例性的，且无论如何也不限制本发明、其应用或用途。
本发明的聚异氰酸酯组分优选包含由过量有机聚异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与至少一种多元醇制成的异氰酸酯封端的预聚物。羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与多元醇的当量比有利地从大约0.5∶1，优选从大约0.75∶1，更优选从大约1.25∶1，至大约4∶1，优选至大约3∶1，再优选至大约2∶1。
羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加上多元醇的当量总数与原始有机聚异氰酸酯的比率有利地使得预聚物具有从大约150，优选从大约175，至大约500，优选至大约350，更优选至大约250，再优选至大约170的异氰酸酯当量重量(equivalent weight)。这些异氰酸酯当量重量相当于大约28-8.4％，优选24-12％，更优选大约24-16.8％的NCO含量。
可用于制备预聚物的合适的聚异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族聚异氰酸酯。根据成本、可得性和性能，芳族聚异氰酸酯通常是优选的，但是在光稳定性重要的情况下，脂族聚异氰酸酯是优选的。示例性聚异氰酸酯包括，例如，二异氰酸间亚苯酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、环己基(hexamethylene)-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二异氰酸六氢甲苯酯、氢化MDI(H12MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、二异氰酸4，4’-亚联苯酯、二异氰酸3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、4，4’4”-三苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基异氰酸聚亚甲基酯、氢化聚苯基异氰酸聚亚甲基酯、甲苯-2，46-三异氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯包括TDI、MDI和所谓的聚合MDI产物，其是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯在单体型MDI中的混合物。尤为合适的聚合MDI产物具有大约5至大约40wt％，更优选大约10至大约25wt％的游离MDI含量，并具有大约2.7至4.0，更优选大约2.8至大约3.4的平均官能度(每分子的异氰酸酯基团数)。这些聚合MDI产物可以商品名PAPI获自The Dow Chemical Company。
羟基官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含有丙烯酸酯(CH2＝CH--C(O)-)或甲基丙烯酸酯(CH2＝C(CH3)-C(O)-)基团和异氰酸酯反应性羟基。合适的羟基官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟基-正丁酯、丙烯酸2-羟基-正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-正丁酯、甲基丙烯酸4-羟基-正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚(氧乙烯)-和/或聚(氧丙烯)酯，其中氧乙烯和/或氧丙烯基团的数量优选为大约2至大约10，和类似物。在前述材料中，甲基丙烯酸酯是优选的，尤其是在多元醇组分含有伯胺化合物时。HEMA尤为优选。
按照本发明的优选具体实施方式
，优选使用包含至少一种生物聚合物的多元醇组分。按照本发明的另一优选具体实施方式
，生物聚合物优选是疏水的。优选生物聚合物的例子包括，但不限于蓖麻油、豆油，和类似物，包括它们的混合物。按照本发明的一个具体实施方式
，生物聚合物的存在量为本发明的多元醇组分总重量的最多大约40wt％。
本发明中可用的，尤其是可用于制造异氰酸酯封端的预聚物的附加多元醇，平均每分子含有至少大约2个，有利地大约2至大约6个，尤其是大约2至大约3个，再尤其大约2至大约2.5个羟基(官能度)。每羟基的当量重量可以在大范围内变化，只要预聚物具有所需当量重量。每一多元醇的当量重量可以为大约31至1500或更高，但是优选低于大约500，更优选低于大约300，再优选为大约200或更低。
适用于制造异氰酸酯封端的预聚物的多元醇包括如下化合物例如烷撑二醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和类似物)、二醇醚(例如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇和类似物)、甘油、三羟甲基丙烷、含叔胺的多元醇(例如三乙醇胺、三异丙醇胺、和乙二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、甲苯二胺和类似物)、聚醚多元醇、聚酯多元醇等等。合适的聚醚多元醇包括环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷或这些环氧烷的混合物)的聚合物。优选的聚醚是聚环氧丙烷、或环氧丙烷与少量(最多大约12wt％)环氧乙烷的混合物的聚合物。这些优选的聚醚可以用最多大约30wt％的环氧乙烷封端。
聚酯多元醇也适用于制造预聚物。聚酯多元醇包括多元醇(优选二醇)与聚羧酸或它们的酸酐(优选二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。聚羧酸或酸酐可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的，并可以例如用卤素原子取代。聚羧酸可以是不饱和的。这些聚羧酸的例子包括丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐和富马酸。用于制造聚酯多元醇的多元醇优选具有大约150或更低的当量重量，并包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙甘醇、二丁甘醇和类似物。也可以使用聚己内酯多元醇，例如The Dow Chemical Company以商品名TONE出售的那些。
用于制造预聚物的优选多元醇是烷撑二醇、最多大约75当量重量的二醇醚、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、和最多大约200当量重量的聚(环氧乙烷)多元醇。
方便地如下制备预聚物混合有机聚异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇并使该混合物处于使异氰酸酯和羟基反应以形成预聚物的条件下。通常，反应时间为至少大约10分钟至最多大约48小时。混合和反应步骤的温度可以在大范围内变化，但是通常受到限制，以使反应物不会分解，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不会在任何明显程度上聚合并使反应以可行速率进行。优选温度为大约20-75℃。反应物通常在干燥气氛下并优选在氮气氛或其它惰性气氛下接触。优选在不存在诸如促进丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团聚合的自由基引发剂之类的材料和条件下制备预聚物。
可以并优选使用催化剂制造预聚物。合适的催化剂包括美国专利4,390,645描述的那些，其经此引用并入本文。典型的催化剂包括(a)叔胺，例如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮基双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉，4，4’-(氧二-2，1-乙烷二基)双和三亚乙基二胺；(b)叔膦，例如三烷基膦和二烷基苄基膦；(c)各种金属的螯合物，例如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和类似物与Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni之类的金属制得的那些螯合物；(d)强酸的酸性金属盐，例如三氯化铁、氯化锡、绿化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；(e)强碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；(f)各种金属的醇化物和酚盐，例如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，和醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；(g)有机酸与各种金属(例如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu)的盐，包括例如，乙酸钠、辛酸亚锡、油酸亚锡、油酸铅、金属干燥剂，例如镁和钴的环烷酸盐；和(h)四价锡、三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物，以及铁和钴的羰基金属。
催化剂通常以少量使用。例如，用于制造预聚物组合物的催化剂总量可以为大约0.0015至大约5wt％，优选大约0.01至大约1wt％。
异氰酸酯组分可以含有增塑剂。增塑剂也可以在制成预聚物之后加入，或可以存在于形成过程中。增塑剂可以发挥多种作用，例如降低预聚物粘性以使其更易于加工和操作，改善发泡反应的速率，或软化或以其它方式改善所得聚氨酯泡沫的物理性能。增塑剂通常不含会与有机聚异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇反应的基团。增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、和邻苯二甲酸酯混合物，例如BASF Corporation，Mt Olive，N.J.，以商品名PLATINOL(例如PLATINOL 79P)出售的那些)、磷酸盐(例如磷酸三丁酯、磷酸三苯酯和磷酸甲苯联苯酯)、氯化联苯、和芳香油(例如Crowley Chemicals出售的VYCULT U-V，和Exxon Chemicals出售的JAYFLEX L9P)。当使用增塑剂时，其量根据所需泡沫性能在大范围内变化。通常，当存在增塑剂时，其为聚异氰酸酯组合物重量的大约1wt％至最多大约50wt％，优选大约15至大约45wt％。
也可以在存在表面活性剂(例如美国专利4,390,645描述的那些，其经此引用并入本文)的情况下制造预聚物组合物。如果需要，通常使用表面活性剂以助于使制造预聚物用的其它组分增容。此外，表面活性剂可以是在由预聚物形成泡沫时起到有益作用的表面活性剂。表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂和润湿剂，例如通过在丙二醇、固体或液体有机硅氧烷、长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸中相继添加环氧丙烷和环氧乙烷制成的那些。通过在丙二醇中相继添加环氧丙烷和环氧乙烷制成的表面活性剂是优选的，固体或液体有机硅氧烷也是如此。不可水解的液体有机硅氧烷更优选。当使用表面活性剂时，其存在量通常为预聚物组分的大约0.0015至大约1wt％。
完全配制成的异氰酸酯组分有利地具有从大约150，优选从大约175，至大约750，优选至大约500，更优选至大约400的异氰酸酯当量重量。异氰酸酯官能度(除增塑剂、表面活性剂之类的非反应性材料以外)有利地为平均至少大约2.0，优选至少2.5，至大约4.0，优选至大约3.5，更优选至大约3.2异氰酸酯基团/分子。
异氰酸酯组分还优选含有低于25wt％，更优选低于大约12wt％，尤其是10wt％或更低的单体型二异氰酸酯。“单体型二异氰酸酯”是指不含氨基甲酸乙酯、脲、缩二脲或碳二酰亚胺键的异氰酸酯化合物，它们具有300或更低的分子量，或以其它方式在两种或更多种含异氰酸酯的化合物的反应中形成。这种低的单体型二异氰酸酯含量充分降低了聚异氰酸酯吸入性暴露(inhalation exposure)的风险；因此可以充分减少或可能消除昂贵的工程控制，例如向下通风。
多元醇组分优选包括(i)多元醇或多元醇混合物，和(ii)有效量的发泡剂。多元醇组分最通常包括两种或更多种不同多元醇的掺合物。多元醇组分(包括多元醇和如下所述的胺官能化合物，但是不包括可能存在的非异氰酸酯反应性材料、如下所述的反应性催化剂和水)的官能度(每分子的异氰酸酯反应性基团平均数)为至少大约2.3。
合适的多元醇是每分子含有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物，条件是多元醇组分具有至少大约2.3，优选至少大约2.5，至大约6.0，优选至大约4.0的平均官能度。每种多元醇的官能度优选为大约2至大约12，更优选大约2至大约8。如下更详细地论述，两种或更多种多元醇与其它异氰酸酯反应性化合物的混合物是优选的。每种多元醇的羟基当量重量可以为大约31至大约2000或更多。然而，应该对整个多元醇组分的当量重量的选择使得当聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团数量的比率为大约0.8∶1至大约1.5∶1时，聚异氰酸酯与多元醇组分的体积比不超过10∶1。优选地，每种多元醇的羟基当量重量为大约31至大约500，更优选大约31至大约250，再优选大约31至大约200。
合适的多元醇包括上文对于异氰酸酯封端的预聚物所述的那些。
优选的是，多元醇组分包括至少少量的含叔胺的多元醇和/或胺官能化合物。这些材料的存在倾向于在与聚异氰酸酯组分反应的早期阶段提高多元醇组分的反应性。这又有助于在不会过度降低乳化时间的情况下在反应混合物初次混合和施用时更迅速地形成粘度，并由此减少逸出或泄漏。
这些含叔胺的多元醇包括，例如，具有最多大约800，优选最多大约400的分子量的三异丙醇胺、三乙醇胺、和乙二胺的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、甲苯二胺或氨基乙基哌嗪。当存在时，含叔胺的多元醇可以构成多元醇组分的次要或主要组分。在本发明中，“多数”或“主要”量或“多数”或“主要”组分是构成整个多元醇组分的至少50wt％的量。例如，含叔胺的多元醇可以构成多元醇组分的大约1至大约80wt％。
胺官能化合物是含有至少两个异氰酸酯反应性基团(其中至少一个基团是伯胺或仲胺基)的化合物。这些包括单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和类似物，和脂族多胺(例如氨基乙基哌嗪)。这些化合物还包括所谓的胺化聚醚，其中聚醚多元醇的所有或部分羟基被转化成伯胺或仲胺基团。合适的这种胺化聚醚由HuntsmanChemicals以商品名JEFFAMINE出售。对于这些商业材料，羟基转化成胺基的典型转化率为大约70-95％，因此这些商业产品除胺基外还含有一些残余的羟基。胺化聚醚中优选的是每异氰酸酯反应性基团的重量为大约100-1700道尔顿，尤其是大约100-250道尔顿且每分子含有2-4个异氰酸酯反应性基团的那些胺化聚醚。
这些胺官能化合物有利地不超过多元醇组分总重量的大约10wt％，优选为大约0.25至大约7.5wt％。
为了赋予泡沫韧性，还可以在多元醇组分中加入少量的高当量重量(也就是800或更高，优选大约1500-3000)多元醇。这种高当量重量多元醇优选为每分子含有两个至三个羟基的聚醚多元醇。其更优选是可以用最多30％(以多元醇重量为基础)聚(环氧乙烷)封端的聚(环氧丙烷)。高当量重量多元醇可以含有分散的聚合物颗粒。这些材料是商业上已知的，并常被称作“聚合物多元醇”(或有时被称作“共聚物多元醇”)。分散的聚合物颗粒可以是例如，乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯基颗粒)的聚合物、聚脲颗粒或聚氨酯颗粒。含有大约2至大约50wt％或更多分散聚合物颗粒的聚合物或共聚物多元醇是合适的。当使用时，这种聚合物或共聚物多元醇可以构成多元醇组分中所有异氰酸酯反应性材料的大约45wt％，优选大约5至大约40wt％。
多元醇组分还含有发泡剂。尽管可以使用物理发泡剂，例如碳氟化合物、氢氟烃、含氯烃、氯氟烃和氢氯氟碳化合物，但优选的发泡剂是在发泡反应中产生二氧化碳的化学发泡剂。这些化学发泡剂包括诸如甲酸酯封端的胺和水之类的材料。甲酸酯封端的胺在发泡条件下分解以产生二氧化碳。水与聚异氰酸酯反应以形成致使反应混合物膨胀的二氧化碳气体。发泡剂的用量应足以提供具有前述密度的泡沫。当使用水作为发泡剂时，每100份多元醇组分使用大约0.5至大约10，优选大约3至大约8重量份水。
一些优选用于多元醇组分的多元醇混合物包括A.作为主要组分的当量重量为200-500的2-3官能的非胺引发的聚醚多元醇，当量重量为250或更低的4-8官能的非胺引发的聚醚多元醇，和当量重量为200或更低的胺引发的聚醚多元醇的混合物。这可以任选含有最多大约10wt％(以多元醇组分的总重量为基础)的胺官能化合物。胺官能化合物优选为胺封端的聚醚。
B.作为主要组分的当量重量为200或更低的胺引发的聚醚多元醇，最多大约10wt％(以多元醇组分的总重量为基础)的胺官能化合物，和至少一种当量重量为75-500的2-3官能的非胺引发的聚醚多元醇的混合物。胺官能化合物优选为胺封端的聚醚。
C.作为主要组分的当量重量为250或更低的4-8官能的非胺引发的聚醚多元醇，和当量重量为200或更低的胺官能化合物。胺官能化合物优选为胺封端的聚醚。该配方还可以含有少量(最多为多元醇组分的大约40wt％)的至少一种当量重量为75-500的2-3官能的非胺引发的聚醚多元醇。
所有这些优选的多元醇混合物均优选配制成包括水和/或生成CO2的化学发泡剂和反应性胺催化剂的多元醇组分。注意某些封端的胺，例如甲酸封端的胺，除了通过生成CO2起到发泡剂作用外，还起到催化反应的作用。
为了形成泡沫，在存在用于多元醇或水与异氰酸酯的反应的催化剂的情况下，将多元醇组分与异氰酸酯组分混合。最通常地，将这种催化剂并入多元醇组分中。在上文制造预聚物方面描述了合适的催化剂。然而，优选叔胺催化剂，并特别优选所谓的“反应性”胺催化剂，其含有可以与异氰酸酯反应从而化学键合到泡沫上的羟基或伯胺或仲胺基。尤为优选的催化剂包括N，N，N-三甲基-N-羟乙基-双(氨基乙基)醚(以商品名ZF-10获自Huntsman Chemical)和二甲基1-2(2-氨基乙氧基)乙醇(以商品名NP-70获自Nitrol-Europe)，和Air Products以商品名DABCO 8154和DABCO T出售的那些。
选择催化剂的量以提供所需反应速率。用量在一定程度上取决于特定催化剂。通常，之前对于预聚物制造所述的量是合适的。然而，当使用优选的反应性胺催化剂时，可以使用略高的量。对于这些反应性胺催化剂，用量优选为多元醇组分总重量的大约1至大约15wt％，更优选大约2至大约13wt％。
此外，多元醇组分和/或预聚物组分可以含有可用于制造硬质泡沫的各种辅助组分，例如表面活性剂、填料、色料、除臭剂、阻燃剂、抗微生物剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、触变剂和开孔剂(cellopener)。
合适的表面活性剂包括市售聚硅氧烷/聚醚共聚物，例如TEGOSTAB(Degussa的商标)B-8462和B-8404，和获自Dow Corning的DC-198和DC-5043表面活性剂。
合适阻燃剂的例子包括磷化合物，含卤素的化合物和三聚氰胺。
填料和颜料的例子包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑。
UV稳定剂的例子包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸盐。
开孔剂的例子包括硅基消泡剂、蜡、细碎固体、液体全氟碳、石蜡油和长链脂肪酸。
前述添加剂通常以少量使用，例如聚异氰酸酯组分的大约0.01wt％至大约1wt％。
通过将多元醇和聚异氰酸酯组分混合并使反应物反应并形成泡沫，从而制备本发明的泡沫。尽管本发明不限于任何理论，但我们相信，当预聚物与多元醇组分反应时，释放出的热造成丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团聚合，由此在预聚物分子之间形成桥接并有助于固化泡沫中聚合物整体网络的形成。本发明的优点在于，当组分在环境温度至适度升高的温度，例如大约20至大约70℃，优选大约35-65℃混合时，反应迅速进行。这简化了泡沫的操作和应用。本发明的另一优点在于，由于多元醇与异氰酸酯组分的低体积比，可以使用各种常用的混合和分散设备。在特别感兴趣的应用中，将混合的异氰酸酯和多元醇组分分散到需要进行局部增强、腐蚀保护、隔音或减振的部件或装置上。配方物随后就地固化，通常不进一步使用额外的用于固化的热量或能量，但是如果需要，可以使用加热以加速固化。或者，可以单独制成泡沫，然后以胶粘或其它方式粘附到结构元件上。通常不必施加热量来实现充分膨胀和固化。
按照本发明的高度优选的具体实施方式
，异氰酸酯指数优选小于1。也就是说，优选在本发明的泡沫形成过程中，与官能性异氰酸酯基团相比存在过量的官能性羟基。
作为非限制性例子，在制造本发明的泡沫时，有利地选择两种组分(也就是异氰酸酯和多元醇)的比率以提供大约0.5，优选大约0.6，更优选大约0.7，再优选大约0.8，再更优选大约0.9，最优选大约低于1.0的异氰酸酯指数(NCO与异氰酸酯反应性基团(例如OH)的比率)。应当认识到，也可以使用这些范围以外的异氰酸酯指数。
多元醇组分和异氰酸酯组分混合的体积比小于10∶1，优选大约1∶2至8∶1，更优选大约1∶1.5至6∶1，再优选大约1∶1至4∶1。产品泡沫的密度优选不超过10磅/立方英尺(pcf)，优选不超过大约5pcf，更优选不超过3pcf，再优选不超过2pcf，最优选不超过1pcf。
本发明的泡沫体尤其适用于汽车应用领域，并因此尤其适用与汽车部件一起使用，或者可以成型以用作汽车部件。
提供下列实施例以阐明本发明，但不是限制其范围。除非另行说明，所有份数和百分数均按重量计。
在下列实施例中使用表IA中的下列材料，以制成本发明的预聚物组分。但是，应当认识到，如本文所述，可以使用附加材料以制造本发明的预聚物组分。
表IA

在下列实施例中使用表IB中的下列材料，以制成本发明的多元醇组分。但是，应当认识到，如本文所述，可以使用附加材料以制造本发明的多元醇组分。
表IB


泡沫配方1的预聚物配方设计列在下表II中表II

预聚物当量重量为170，其中NCO百分比为24.65。
对于泡沫配方1，包括异氰酸酯组分和多元醇组分在内的泡沫配方设计分别列在下表III和IV中
表III

表IV

该泡沫当量重量为227，其中NCO百分比仅为18.47。
泡沫配方2的预聚物配方设计列在下表V中表V

该预聚物当量重量为170，其中NCO百分比为24.65。
对于泡沫配方2，包括异氰酸酯组分和多元醇组分在内的泡沫配方设计分别列在下表VI和VII中
表VI

表VII

该泡沫当量重量为227，其中NCO百分比仅为18.47。
泡沫配方3的预聚物配方设计列在下表VIII中表VIII

对于泡沫配方3，包括异氰酸酯组分和多元醇组分在内的泡沫配方设计分别列在下表IX和X中
表IX

表X

泡沫配方4的预聚物配方设计列在下表XI中表XI

该预聚物当量重量为170，其中NCO百分比为24.65。
对于泡沫配方4，包括异氰酸酯组分和多元醇组分在内的泡沫配方设计分别列在下表XII和XIII中
表XII

表XIII

该泡沫当量重量为227，其中NCO百分比仅为18.47。
泡沫配方5的预聚物配方设计列在下表XIV中表XIV

该预聚物当量重量为170，其中NCO百分比为24.65。
对于泡沫配方5，包括异氰酸酯组分和多元醇组分在内的泡沫配方设计分别列在下表XV和XVI中
表XV

表XVI

该泡沫当量重量为227，其中NCO百分比仅为18.47。
泡沫配方6的预聚物配方设计列在下表XVII中表XVII

该预聚物当量重量为170，其中NCO百分比为24.65。
对于泡沫配方6，包括异氰酸酯组分和多元醇组分在内的泡沫配方设计分别列在下表XVIII和XIX中
表XVIII

表XIX

该泡沫当量重量为227，其中NCO百分比仅为18.47。
按照本发明的另一具体实施方式
，除本发明的前述生物多元醇外，还可制造不含硅油并包括石蜡油的泡沫。
泡沫配方7的预聚物配方设计列在下表XX中表XX

该预聚物当量重量为170，其中NCO百分比为24.65。
对于泡沫配方7，包括异氰酸酯组分和多元醇组分在内的泡沫配方设计分别列在下表XXI和XXII中
表XXI

表XXII

泡沫当量重量为217，其中NCO百分比仅为19.36。
然后测定按照前述每一配方制成的泡沫的吸水特性。将所得泡沫置于潮湿箱中，以38℃和100％相对湿度运行10天。然后从潮湿箱中取出泡沫并以不同的时间间隔测试以测定吸收的水重量(显示泡沫样品的总重量)和暴露后的吸水百分比。
泡沫配方1的结果列在下表XXIII中表XXIII

泡沫配方2的结果列在下表XXIV中表XXIV

泡沫配方3的结果列在表XXV中表XXV

泡沫配方4的结果列在下表XXVI中
表XXVI

泡沫配方5的结果列在下表XXVII中表XXVII

泡沫配方6的结果列在下表XXVIII中
表XXVIII

泡沫配方7的结果列在下表XXVIII中表XXIX

因此，如表XXIII至XXIX所示，本发明的泡沫配方物显示出提高的疏水(例如防水)特性并尤其适用于需要疏水泡沫的应用领域，包括需要这类泡沫的汽车应用领域。
本发明的说明仅仅是示例性的，因此，不背离本发明要旨的变动被认为在本发明的范围内。这些变动不被认为脱离了本发明的宗旨和范围。
权利要求
1.一种制造硬质聚氨酯泡沫的方法，包括在存在至少一种用于多元醇或水与聚异氰酸酯的反应的催化剂的情况下，将聚异氰酸酯组分与多元醇组分混合，并使该混合物处于足以固化以形成聚氨酯泡沫的条件下，其中(a)聚异氰酸酯组分含有通过使过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种羟基官能化的丙烯酸酯反应制成的异氰酸酯封端的预聚物，(b)多元醇组分含有有效量的发泡剂和异氰酸酯反应性材料，这种异氰酸酯反应性材料包括至少一种选自蓖麻油、豆油或它们的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团数量的比率小于1∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚氨酯泡沫具有10磅/立方英尺或更低的堆积密度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比为大约1∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟基官能化的丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇组分中的至少一种多元醇含有叔胺基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括反应性胺催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述发泡剂是水或释放出CO2的化学发泡剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机聚异氰酸酯是MDI或聚合MDI。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将泡沫制成汽车部件。
10.一种如下形成的硬质聚氨酯泡沫在存在至少一种用于多元醇或水与聚异氰酸酯的反应的催化剂的情况下，将聚异氰酸酯组分与多元醇组分混合，并使该混合物处于足以固化以形成聚氨酯泡沫的条件下，其中(a)聚异氰酸酯组分含有通过使过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种羟基官能化的丙烯酸酯反应制成的异氰酸酯封端的预聚物，(b)多元醇组分含有有效量的发泡剂和异氰酸酯反应性材料，这种异氰酸酯反应性材料包括至少一种选自蓖麻油、豆油或它们的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团数量的比率小于1∶1。
11.根据权利要求10所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫具有10磅/立方英尺或更低的堆积密度。
12.根据权利要求10所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比为大约1∶1。
13.根据权利要求10所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述羟基官能化的丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。
14.根据权利要求10所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述多元醇组分中的至少一种多元醇含有叔胺基团。
15.根据权利要求10所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述催化剂包括反应性胺催化剂。
16.根据权利要求10所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述发泡剂是水或释放出CO2的化学发泡剂。
17.根据权利要求10所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述有机聚异氰酸酯是MDI或聚合MDI。
18.根据权利要求10所述的硬质聚氨酯泡沫，其中将泡沫制成汽车部件。
19.一种如下制成的硬质聚氨酯泡沫在存在至少一种用于多元醇或水与聚异氰酸酯的反应的催化剂的情况下，将聚异氰酸酯组分与多元醇组分混合，并使该混合物处于足以固化以形成堆积密度为10磅/立方英尺或更低的聚氨酯泡沫的条件下，其中(a)聚异氰酸酯组分含有通过使过量有机聚异氰酸酯与(i)至少一种多元醇和(ii)至少一种羟基官能化的丙烯酸酯反应制成的异氰酸酯封端的预聚物，(b)多元醇组分含有有效量的发泡剂和异氰酸酯反应性材料，这种异氰酸酯反应性材料包括至少一种选自蓖麻油、豆油或它们的混合物的疏水性多元醇；且(c)聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与多元醇组分中的异氰酸酯反应性基团数量的比率小于1∶1，其中聚异氰酸酯组分与多元醇组分的体积比为大约1∶1。
20.根据权利要求19所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述羟基官能化的丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯。
21.根据权利要求19所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述多元醇组分中的至少一种多元醇含有叔胺基团。
22.根据权利要求19所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述催化剂包括反应性胺催化剂。
23.根据权利要求19所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述发泡剂是水或释放出CO2的化学发泡剂。
24.根据权利要求19所述的硬质聚氨酯泡沫，其中所述有机聚异氰酸酯是MDI或聚合MDI。
25.根据权利要求19所述的硬质聚氨酯泡沫，其中将泡沫制成汽车部件。
全文摘要
本发明描述了硬质聚氨酯泡沫。该泡沫是使用作为至少一种聚异氰酸酯组分、至少一种羟基官能的丙烯酸酯组分和至少一种多元醇组分的反应产物的预聚物制成的。随后使该预聚物以指定体积比和异氰酸酯指数与至少一种多元醇组分反应，该多元醇组分包括至少一种作为生物聚合物的多元醇，包括但不限于蓖麻油、豆油和类似物。该泡沫体是在存在至少一种发泡剂和至少一种催化剂的情况下制成的。
文档编号C08G18/81GK1922233SQ200580004500
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月8日 优先权日2004年2月10日
发明者H·莱科维奇, R·塔巴科维奇, A·J·哈提卜, F·V·比约托 申请人:陶氏环球技术公司