椭球状有机聚合物粒子及其制造方法

专利名称：椭球状有机聚合物粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及椭球状有机聚合物粒子及其制造方法。
背景技术：
微米尺寸的高长径比粒子或填料，作为填充剂或测试物在电子·电气材料、光学材料、建筑材料、生物·医药材料、化妆材料等各种领域得到了使用。
一般来说，通用的高长径比粒子大多是由金属氧化物等无机材料构成的。
由于这种无机材料的比重比有机材料大，因此取决于膜或成型品等使用用途，可能不仅难以进行均匀地分散，而且难以与树脂融合，因而可能在成型品或其性能上产生不希望的结果。
但是，近年来随着树脂粒子开发的进展，已开发出了与以往通用的、通过粉碎法及溶液聚合法等获得的形状不确定粒子或球状粒子不同，具有圆板状或扁平状等特异形状的树脂粒子(专利文献1日本专利公开平6-53805号公报、专利文献2日本专利公开平5-317688号公报、专利文献3日本专利公开2000-38455号公报等)。
这些粒子在遮蔽性、白度、光扩散性等各种特性方面，优于以往的球状粒子，因此在静电显影剂(专利文献4日本专利公开平8-202074号公报)、信息记录纸等的纸用涂料·涂布剂(专利文献5日本专利公开平2-14222号公报)、粘结剂(专利文献6日本专利第2865534号公报)、光扩散片(专利文献7日本专利公开2000-39506号公报)等各种领域中得到了应用。
另一方面，虽然上述任一种粒子均为板状，但与滑石、云母等由无机化合物构成的板状粒子相比，在润滑性、聚光性、光扩散性等方面并无显著的提高。
因此，为了提高它们的性能，最近已报导了具有基于边界线而形成的两个曲面的特异形状的树脂粒子(专利文献8国际公开WO01/070826)，并对使用该树脂粒子来提高润滑性、集光性(lightcollecting properties)、光扩散性等进行了研究。
这些各种的特性大多取决于粒子的大小或长径比，但是，通过专利文献8的方法难以制造高长径比的微米尺寸粒子，还需要在大小及形状两个方面进行改进。
另外，虽然具有高长径比的有机物粒子可通过例如，包括熔融、纺丝及切断的各种工序的机械方法进行制造，但在该方法中，不仅在技术上难以使粒子尺寸减小到微米尺寸，而且进行量产时还需要大量时间和劳力。另外，对于这种机械方法来说，难以以没有断裂面的状态获得中央部分粗、越向两极越细的高精度椭球状粒子。
如上所述，至今仍未发现能够提高光散射性及聚光性等光学特性，润滑性等摩擦特性，附着性、粘合性、成型品的耐冲击强度和抗拉强度等材料力学方面的特性，显影剂保持带电状态下的清洁性，涂料的消光性，遮蔽性等各种特性，且具有有高长径比和微米尺寸的光滑球面的椭球状有机物粒子。
专利文献1日本专利公开平6-53805号公报专利文献2日本专利公开平5-317688号公报专利文献3日本专利公开2000-38455号公报专利文献4日本专利公开平8-202074号公报专利文献5日本专利公开平2-14222号公报专利文献6日本专利第2865534号公报专利文献7日本专利公开2000-39506号公报专利文献8国际公开WO01/070826发明内容本发明是鉴于以上情况而做出的，目的是提供可以谋求光散射性和聚光性等光学特性、润滑性等摩擦特性的提高，且具有高长径比的椭球状有机聚合物粒子及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明人反复进行了深入研究，结果发现对于引入了离子性官能团且具有一个连续曲面的椭球状有机聚合物粒子，如果从与该粒子的长径方向垂直的方向进行光照时，使由所获得的二维投影图的长径(L1)和短径(D1)算出的长径比(P1)满足(P1)≥1.8，就可以显著地提高光散射性及聚光性等光学特性，同时还发现通过溶液聚合法，优选分散聚合法，可以用化学方式简便而有效地制造该椭球状有机聚合物粒子。
也就是说，本发明提供1、具有一个连续曲面的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于该聚合物粒子具有离子性官能团，并且从与上述粒子的长径方向垂直的方向进行光照时，由所获得的二维投影图的长径(L1)和短径(D1)算出的长径比(P1)＝长径(L1)/短径(D1)满足(P1)≥1.8。
2、1的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于上述长径(L1)为0.001～10000μm。
3、1或2的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于上述离子性官能团为阴离子性官能团。
4、1或2的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于上述离子性官能团为具有抗衡离子的盐。
5、3的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于上述阴离子性官能团具有作为抗衡离子的金属阳离子。
6、1或2的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，其特征在于，使具有离子性官能团及聚合性基团的第1有机单体和可与其聚合的第2有机单体进行溶液聚合。
7、6的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，其特征在于，使用含有上述第1有机单体和第2有机单体且两者总计为1～80质量％的溶液。
8、6或7的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，其特征在于，在进一步存在分散剂的溶液中进行分散聚合。
本发明的椭球状有机聚合物粒子具有一个连续的曲面和1.8以上的高长径比，因此不仅具有高度的光扩散性，而且可以在光透过性高的状态下使光扩散。
另外，由于主成分为有机成分，因此用作树脂添加剂时，可以容易地改变树脂的折射率。
由于为有机粒子，与无机粒子相比比重小，因此用作树脂添加剂时，作为被添加物在树脂中的分散性及与树脂的亲和性优异，因此可以谋求膜等树脂成型品的强度等机械性能的提高。
另外，由于主成分为有机成分，因此可以容易地对粒子表面进行无机或有机涂覆处理，结果就可以制作功能性胶囊，而且由于其为具有离子性官能团的粒子，因此通过对该官能团进行改性，可以制作多功能粒子。
而且，由于主成分为有机成分，因此容易使用颜料、染料等进行着色，从而可以应用于涂料或调色剂材料等着色材料领域。
作为这种高长径比的椭球状有机聚合物粒子，可以通过电镀加工处理或真空放电蒸镀等方法制成导电性粒子而付诸新的应用，所述导电粒子被用于电磁波屏蔽用填料、对塑料材质赋予导电性的填料、以及用来连接液晶显示板的电极和驱动用LSI、将LSI芯片连接到电路基板、及对其它的微小芯片的电极端子之间进行连接的导电材料等导电素材。
本发明的椭球状有机聚合物粒子具有高长径比，而且容易制成微米尺寸，因此可以作为填充剂或测试物等应用于电子·电气材料、光学材料、建筑材料、生物·医药材料、化妆材料等各种领域。
附图简要说明[

图1]显示了实施例1中获得的椭球状有机聚合物粒子的SEM照片。
显示了实施例3中获得的椭球状有机聚合物粒子的SEM照片。
显示了实施例4中获得的椭球状有机聚合物粒子的SEM照片。
显示了实施例5中获得的椭球状有机聚合物粒子的SEM照片。
具体实施例方式
以下，对本发明进行更详细地说明。
本发明所涉及的椭球状有机聚合物粒子是具有一个连续曲面的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于，具有离子性官能团，并且从与上述粒子的长径方向垂直的方向进行光照时，由所获得的二维投影图的长径(L1)和短径(D1)算出的长径比(P1)＝长径(L1)/短径(D1)满足P1≥1.8。
此处的“一个连续曲面”是指没有边界线或断裂等的光滑曲面。
在本发明中，从与椭球状有机聚合物粒子的长径方向垂直的方向进行光照时所获得的二维投影图上的长径比(P1)≥1.8，但从光扩散性能及形成组合物时椭球状有机聚合物粒子的形状保持(硬度)方面考虑，优选2.0≤(P1)≤20，更优选2.2≤(P1)≤15，最好是2.5≤(P1)≤10。
而且，从椭球状有机聚合物粒子的长径方向观察时的形状(即等同于从长径方向进行光照时所获得的二维形状)优选为近似圆形或长径与短径比接近于1的椭圆形。
从与本发明的椭球状有机聚合物粒子的长径方向垂直的方向进行光照时，所获得的二维投影图的长径(L1)为0.001～10000μm，优选为0.05～10000μm，更优选为0.1～1000μm，进一步优选为0.5～500μm，最好为1～200μm。也可以制作长径(L1)超过10000μm的粒子，但是这处于可采用纺丝等机械方法进行制作的范围内，其优点少。另一方面，如果长径(L1)不足0.001μm，则由于粒径过小，易与其它粒子凝集，不能获得单分散化的粒子的可能性大。
作为有机聚合物粒子所具有的离子性官能团，可以是阴离子官能团、阳离子官能团中的任一种。作为阴离子性官能团，例如可以列举羧基、磺酸基、磷酸基、酚羟基及它们的盐等。作为阳离子性官能团，可以列举氨基、咪唑基、吡啶基、脒基等。
由于通用产品多、种类丰富，且可以有效地控制椭球状粒子的大小、形状等，因此阴离子性官能团是优选的，由于容易引入分子中且具有优异的稳定性及安全性，因此在其中优选选自羧酸基、磺酸基、磷酸基及其衍生物中的一种以上的官能团。
作为能够作为这些离子性官能团的抗衡离子的化合物，对于阴离子性官能团来说，可以列举金属阳离子、铵阳离子、吡啶阳离子、阳离子等，对于阳离子性官能团来说，可以列举氯化物、溴化物、碘化物等卤化物离子等。
在使用阴离子性官能团的情况下，如果从制造成本、种类的丰富性及能够有效地控制椭球状粒子的精度、大小、形状等方面考虑，特别优选金属阳离子作为抗衡离子。
作为金属阳离子，可以列举锂、钠、铷、铈等碱金属阳离子，镁、钙、锶、钡等碱土金属阳离子，铝等其它非过渡金属阳离子，锌、铜、锰、镍、钴、铁、铬等过渡金属等的氧化物、氢氧化物、碳酸化物等含有过渡金属的阳离子。
还有，作为引入离子性官能团的方法，没有特别的限定，可以列举对用非离子性单体作为原料而获得的树脂进行改性的方法、以含有离子性官能团的单体为原料进行聚合的方法。在谋求引入离子性官能团的确实性和容易性，以及制造成本降低的同时，如果考虑能确实地获得高长径比的椭球状有机聚合物粒子，则优选后一种方法。
另外，作为构成粒子的聚合物的分子量，没有特别的限定，以重均分子量计时通常为1,000～3,000,000左右。应予说明，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的值。
以上这样的椭球状有机聚合物粒子可以通过使具有离子性官能团及聚合性基团的第一有机单体和可与其聚合的第2有机单体进行溶液聚合来进行制造。此处，如果使用不具有离子性官能团的单体，则所获得的粒子易于呈球状，很可能得不到具有如上所述长径比的椭球状粒子。虽然其理由不明确，但可推测是由于单体中存在离子性官能团，粒子形成时的表面张力发生了变化而导致的。
作为溶液聚合，可以列举(1)在水溶液中进行的乳化或悬浮聚合，(2)在非水类有机溶剂中或水与非水类有机溶剂的混合溶剂中、于分散剂的存在下进行的分散聚合，(3)上述(1)或(2)与种子法进行组合的方法等，但从能够容易地控制粒径、在清洗等后续工序中容易进行处理的方面来看，优选使用分散聚合法。
作为第1有机单体所具有的离子性官能团，可以是具有阴离子性官能团的单体、具有阳离子性官能团的单体中的任一种。另外，作为聚合性基团，没有特别的限定，只要是可进行聚合的基团即可，可以列举碳-碳不饱和键、羟基、氨基、环氧基、硫代基(thiol group)、异氰酸酯基、唑啉基、碳化二亚胺基等反应性官能团。
在第1有机单体中，作为具有阴离子性官能团的单体，例如可以列举单羧酸类单体、二羧酸类单体、磺酸类单体、硫酸酯类单体、含有酚羟基的单体、磷酸类单体等。
作为单羧酸类单体，可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、马来酸单C1～8烷基酯、衣康酸单C1～8烷基酯、乙烯基苯甲酸及它们的盐等。
作为二羧酸类单体，可以列举马来酸(酐)、α-甲基马来酸(酐)、α-苯基马来酸(酐)、富马酸、衣康酸及它们的盐等。
作为磺酸类单体，可以列举亚乙基二磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等烯烃磺酸，苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸等芳香族磺酸，C1～10烷基(甲基)烯丙基硫代琥珀酸酯、硫代丙基(甲基)丙烯酸酯等硫代C2～6烷基(甲基)丙烯酸酯，甲基乙烯基磺酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸等含磺酸基的不饱和酯及它们的盐等。
作为硫酸酯类单体，可以列举聚氧丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯化物等(甲基)丙烯酰基聚氧化烯(聚合度2～15)硫酸酯及其盐。
作为含有酚羟基的单体，可以列举羟基苯乙烯、双酚A单烯丙酯、双酚A单(甲基)丙烯酸酯及它们的盐等。
作为磷酸类单体，可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基磷酸单酯，乙烯基磷酸等。
还有，在这种情况下，作为盐，可以列举钠盐、钾盐等碱金属盐，三乙醇胺等胺盐，四C4～18烷基铵盐等季铵盐等。
另一方面，作为具有阳离子性官能团的单体，可以列举含有伯氨基的单体、含有仲氨基的单体、含有叔氨基的单体、含有季铵盐基团的单体、含有杂环的单体、含有基的单体、含有锍基的单体、含有磺酸基的聚合性不饱和单体。
作为含有伯氨基的单体，可以列举(甲基)烯丙基胺、巴豆胺等C3～6链烯基胺，氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基C2～5烷基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基苯胺、对氨基苯乙烯等具有芳香环和伯氨基的单体，乙二胺，多亚烷基多胺等。
作为含有仲氨基的单体，可列举叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等C1～6烷基氨基C2～6烷基(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)烯丙基胺等C6～12的二链烯基胺，乙撑亚胺，二烯丙基胺等。
作为含有叔氨基的单体，可以列举N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯等二C1～4烷基氨基C2～6烷基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二C1～4烷基氨基C2～6烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基苯乙烯等具有芳香环和叔氨基的单体等。
作为含有季铵盐基团的单体，可以列举用C1～12烷基氯、二烷基硫酸、二烷基碳酸酯、苄基氯等季铵化试剂对叔胺进行季铵化而获得的物质。
例如，可以列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基甲基吗啉代氯化铵等(甲基)丙烯酸烷基酯类季铵盐，(甲基)丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基乙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氨基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基乙基二甲基苄基氯化铵等烷基(甲基)丙烯酰胺类季铵盐类，二甲基二烯丙基铵甲基硫酸盐、三甲基乙烯基苯基氯化铵、四丁基铵(甲基)丙烯酸盐、三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐、2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基铵二甲基磷酸盐等其它含有季铵盐基的单体。
作为含杂环的单体，可以列举N-乙烯基咔唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2，3-二甲基咪唑、N-甲基-2-乙烯基咪唑啉、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-甲基乙烯基吡啶、羟乙基-1-亚甲基吡啶等。
作为含有基团的单体，可以列举缩水甘油基三丁基等(glycidyl tributylphosphone)。
作为含有锍基团的单体，可以列举2-丙烯酰氧乙基二甲基锍、缩水甘油基甲基锍等。
作为含有磺酸基的聚合性不饱和单体，可以列举2-烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺-链烷磺酸，2-硫代乙基(甲基)丙烯酸酯等硫代烷基(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有阳离子性官能团的单体也可以作为盐酸盐、磷酸盐等无机酸盐，甲酸盐、醋酸盐等有机酸盐使用。
另外，以上所述的具有阴离子性官能团的单体及具有阳离子性官能团的单体可以分别单独使用1种或两种以上组合使用。
还有，以上说明中的“C”指碳数。
作为可与上述具有离子性官能团的第1有机单体聚合的第2有机单体，可以根据第1有机单体所具有的聚合性基团进行适当选择，例如可以列举(i)苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯类，(ii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯类，(iii)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类，(iv)丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯酸衍生物，(v)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类，(vi)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类，(vii)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物，(viii)氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯，或丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸四氟丙基酯等含有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯类等。
另外，可以根据第1有机单体的聚合性基团，使用具有羟基、氨基、环氧基、硫代基、异氰酸酯基、唑啉基、碳化二亚胺基等反应性官能团的单体。
还有，这些有机单体可以是一种单独使用或两种以上组合使用。
作为第1有机单体、第2有机单体，特别优选采用选自下述α组中的至少一种单体和选自下述β组中的至少一种单体的组合。
(1)第1有机单体α组苯乙烯类磺酸盐、苯乙烯类羧酸盐、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯类羧酸盐、(甲基)丙烯酸酯类磺酸盐、乙烯基类磺酸盐、乙烯基类羧酸盐、(甲基)丙烯酸类磺酸盐、(甲基)丙烯酸类羧酸盐
(2)第2有机单体β组苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体在制造本发明的椭球状有机聚合物粒子时，上述第1有机单体和第2有机单体的使用比率，没有特别的限定，例如以质量比计可以使第1有机单体∶第2有机单体＝1∶99～99∶1。如果考虑进一步提高所获得的粒子的长径比、使之更接近于理想的椭球状，则该使用比率优选为第1有机单体∶第2有机单体＝5∶95～50∶50，更优选为10∶90～40∶60。
另外，从进一步提高所获得的粒子的长径比、有效地制造理想的椭球状粒子的方面考虑，在反应溶液中第1有机单体和第2有机单体的总含量(以下称为聚合成分含量)优选设定为占全部反应溶液的1～80质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～30质量％。
也就是说，如果聚合成分含量超过80质量％，则该成分过剩，溶液中的平衡受到破坏，易于形成球状粒子，结果难以获得单分散的椭球状粒子。另一方面，如果不足1质量％，则尽管得到了目的形状的粒子，但达到反应结束所需要的时间长，是不实用的。
聚合时的反应温度根据所使用的溶剂的种类而改变，没有统一的规定，通常约为-100～200℃，优选为0～150℃，更优选为40～100℃。
另外，反应时间也没有特别的限定，只要基本使粒子形成椭球状即可，其主要取决于单体种类及其配合量、离子性官能团的种类、溶液的粘度及其浓度等，但是，从使目的椭球粒子呈理想形状并进行有效地制造方面考虑，例如在40～100℃的情况下，反应时间为2～24小时，优选为约8～16小时。
作为聚合反应中使用的溶剂，一般可以根据聚合成分的溶解能力从通用的各种溶剂中进行适当选择。
例如，可以列举水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单丁基醚等醚醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、醋酸溶纤剂等酯类；戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对烷(p-menthane)、双环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等脂肪族或芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃类；乙基醚、二甲基醚、三烷、四氢呋喃等醚类；甲缩醛、二乙基乙缩醛等缩醛类；甲酸、醋酸、丙酸等脂肪酸类；硝基丙烯、硝基苯、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈等含有硫、氮的有机化合物类；离子性液体等。这些溶剂可以一种单独使用，或两种以上混合使用。
作为离子性液体，没有特别的限定，只要是含有阳离子及阴离子所构成的离子性的液体即可。作为阳离子，例如可以列举1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1，2，3-三甲基咪唑离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑离子、N-丙基吡啶离子、N-丁基吡啶离子、1-丁基-4-甲基吡啶离子、1-丁基-2，4-二甲基吡啶离子等。作为阴离子，例如可以列举BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、HSO4-、ClO4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-等。
特别是从使第1及第2单体能容易地进行分散或溶解，及提高它们的共聚性方面考虑，优选使用水、水溶性有机溶剂或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。此处，作为水溶性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
还有，当形成水和水溶性有机溶剂的混合溶剂时，它们的混合比例按质量比计为水∶水溶性有机溶剂＝1∶99～99∶1，优选为10∶90～70∶30，特别优选为20∶80～50∶50。
作为自由基聚合反应时使用的聚合引发剂，可以使用公知的各种聚合引发剂，例如可以列举过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过硫酸钠、过硫酸铵等过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异戊腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮二-2-氰基丙烷-1-磺酸二钠等偶氮类化合物等各种油溶性、水溶性、离子性的聚合引发剂。这些聚合引发剂可以一种单独使用，或两种以上混合使用。
在制造椭球状有机聚合物粒子时，可以根据聚合方法，按相对于聚合成分的总质量的0.01～50质量％的适宜量添加(高分子)分散剂、稳定剂、乳化剂(表面活性剂)等。
作为分散剂及稳定剂，可以列举聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、乙烯基苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯基苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚苯乙烯衍生物；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物；聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚等聚乙烯基烷基醚衍生物；纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯基缩甲醛、聚醋酸乙烯酯等聚醋酸乙烯酯衍生物；聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚-2-甲基-2-唑啉等含氮的聚合物衍生物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚卤化乙烯衍生物；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷衍生物等各种疏水性或亲水性分散剂、稳定剂。这些物质可以一种单独使用，或两种以上组合使用。
作为乳化剂(表面活性剂)，可以列举月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐、烷基硫代琥珀酸盐等阴离子类乳化剂；烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、氧化胺等阳离子类乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子类乳化剂等。这些物质可以一种单独使用，或两种以上组合使用。
在本发明中，聚合反应时，还可以根据所获得的粒子的用途等，按相对于聚合成分的总质量的0.01～80质量％的适宜量添加交联剂。
作为交联剂，可以列举二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酰氧基二甲丙烯酸酯、N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等化合物。这些物质可以一种单独使用，或两种以上组合使用。
另外，在聚合反应时，还可以根据所获得的粒子的用途等配入催化剂(反应促进剂)。配合量是不会对粒子物性产生不良影响的适宜量，例如相对于聚合成分的总质量为0.01～20质量％。
作为催化剂，没有特别的限定，只要是正催化剂即可，可以从公知的催化剂中进行适当地选择使用。作为具体例子，可以列举苄基二甲基胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、三苯基胺等叔胺；三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化铵等季铵化合物类；三苯基膦、三环膦等膦类；苄基三甲基氯化等化合物类；2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑等咪唑化合物类；氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸锂等碱金属碳酸盐类；有机酸的碱金属盐类；三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛等显示路易斯酸性的卤化物或其配合物盐类等催化剂。这些物质可以一种单独使用，或两种以上组合使用。
另外，在聚合反应时，为了调节所获得的椭球状粒子的大小、形状、品质等，还可以添加能够溶解在水或其它极性溶剂中、电离成阳离子和阴离子，从而使其溶液显示出导电性的化合物。
作为具体例子，可以列举盐类、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱、离子性液体等。配合量是不会对粒子物性产生不良影响的适宜量，例如相对于聚合成分的总质量为0.01～80质量％。
由于以上说明的本发明的制造方法是可以对粒径进行控制的溶液聚合法，因此可以设计精密的形状、粒径等，结果就可以获得由没有断裂面(或边界线)的一个连续平滑曲面覆盖的、具有预定长径比的椭球状有机聚合物粒子。
还有，如果使用该制法，则可以使所得的椭球状有机聚合物粒子直接与其它有机化合物等进行结合，因此可以连续而有效地获得核/壳型结构的粒子。
在实施本发明的制造方法的情况下，并非所获得的全部粒子都是具有目的形状的椭球状有机聚合物，通常，在随机抽取100个所获得的椭球状有机粒子的情况下，从与各粒子的长径方向垂直的方向进行光照时，由所获得的二维投影图的长径(L1)和短径(D1)算出的长径比(P1)＝长径(L1)/短径(D1)的平均值(P1a)满足(P1a)≥1.5。从可行性方面考虑，该长径比的平均值优选为(P1a)≥1.8，更优选为2.0≤(P1a)≤20，进一步优选为2.2≤(P1a)≤15，更优选为2.5≤(P1a)≤12。
另外，在同样地随机抽取100个所获得的椭球状有机粒子的情况下，各粒子的长径比(P1)的偏差度(A)(％)＝(P1)的标准偏差/(P1a)×100，通常满足(A)≤50。从可实用方面考虑，该长径比的偏差度(A)优选为(A)≤30，更优选为(A)≤20。
另外，优选从长径方向观察椭球状有机聚合物粒子时，其形状接近理想圆形。是否接近理想圆形可通过例如从粒子的长径向进行光照所获得的二维投影图形进行测定的方法。此时，在从粒子的长径向进行光照所获得的二维投影图形上，由获得的长径(L2)和短径(D2)算出的长径比(P2)优选为1.2≥(P2)≥1.0。
另外，在难以通过从长径方向进行光照所获得的二维投影图形来进行测定的情况下，也可以通过以下方法测定。
即，例如在以水平方向的轴作为旋转轴的基准面上，在使椭球状有机聚合物粒子按照该粒子的长径方向沿上述旋转轴的方式进行放置的状态下，使上述基准面围绕旋转轴转动45°，获得的二维投影图，使用由该二维投影图的长径(L1)和短径(D1-45°)算出的长径比(P1-45°)，和上述长径比(P1)，通过下式算出从长径方向进行光照时所获得的预定二维投影图的球状化指数(Q1)。
(1)(P1-45°)≤(P1)时(Q1)＝(P1-45°)/(P1)(2)(P1)＜(P1-45°)时(Q1)＝(P1)/(P1-45°)该球状化指数越接近于1，沿与椭球状粒子的长径方向垂直的方向切断时其断面越接近于理想圆形，意味着三维情况下是椭球状的聚合物粒子。
本发明的椭球状有机聚合物粒子的上述球状化指数的平均值(Q1a)通常满足0.7≤(Q1a)≤1.0，优选为0.8≤(Q1a)≤1.0，更优选为0.9≤(Q1a)≤1.0，最好为0.95≤(Q1a)≤1.0。
在本发明中，使用扫描电子显微镜(S-4800，(株)日立ハイテクノロジ-ズ制造，以下称为SEM)，在可测定倍率(300～20,000倍)下进行拍照，测定所获得的椭球状粒子的二维状态(应予说明，通常保持使椭球状粒子的长径呈水平方向的状态)下的各粒子的长径(L1)和短径(D1)，算出长径比(P1)；另外同样在上述状态下，在以水平方向设置的轴为旋转轴的试样台上，使椭球状有机聚合物粒子的长径方向沿上述旋转轴的状态下进行放置，并使基准面(此时为试样台面)绕上述旋转轴转动45°，用SEM测定获得的长径(L1)和短径(D1-45°)，算出长径比(P1-45°)。随机地重复进行n＝100次的上述两种操作，算出长径比的平均值(P1a)及偏差度(degree of variation)(A)、球状化指数的平均值(Q1a)。
另外，还可以通过物理、化学方式在本发明的椭球状有机聚合物粒子中添加其它微小粒子，从而形成复合粒子。
具体来说，可以列举(1)在制造粒子时引入微小粒子、(2)在制造粒子后利用粒子表面存在的离子性官能团的极性作用进行添加、(3)通过加成聚合、缩聚、加成缩合等化学键合方法进行添加等方法。
此处的其它微小粒子只要是比作为母粒子的椭球状有机聚合物粒子更小的粒子，有机物或无机物均可。优选的粒径取决于椭球状有机聚合物粒子的大小，但通常为约0.01～1000μm。
作为有机粒子，可以列举由用于制造本发明的粒子的聚合性单体形成的粒子，固化性粒子，有机颜料等。
作为无机粒子，可以列举铜粉、铁粉、金粉、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化镁、氧化锰、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属、金属氧化物、水合金属氧化物、无机颜料等无机粒子。
还有，这些微小粒子可以直接使用市售品，也可以使用预先用偶联剂等表面处理剂进行了表面改性的品种。
特别是将本发明的椭球状有机聚合物粒子用于光学用途时，为了控制折射率或提高光扩散性，优选添加粒径为0.01～500μm的氧化金属微小粒子中的氧化钛、氧化锌、氧化硅等。这些粒子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
该氧化金属微小粒子的添加可以通过以下方式进行在制造本发明的粒子时，按相对于全部聚合成分为0.1～50质量％的量配入该微小粒子进行反应，通过物理·化学吸附等方式在所获得的椭球状有机聚合物粒子中引入该微小粒子等。
实施例以下，列举实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
按下述比例混合下述所示的化合物，将形成的混合物一并加入到300ml烧瓶中，用氮气置换溶解的氧后，在氮气流和65℃的油浴温度及搅拌器搅拌下加热约15小时，得到苯乙烯·对苯乙烯磺酸钠共聚粒子溶液。
苯乙烯28.9g对苯乙烯磺酸钠7.2g甲醇 82.8g水55.2g偶氮二异丁腈(AIBN)1.0g聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)15.0g然后，使用公知的吸滤装置，用水-甲醇混合溶液(质量比3∶7)反复清洗-过滤该粒子溶液3～5次，进行真空干燥，得到椭球状有机聚合物粒子。
随机抽取100个所获得的粒子，用SEM观察其形状时，可以确认其为长径(L1)的平均值为45μm且具有一个连续曲面的椭球状有机聚合物粒子。另外，长径比(P1)的平均值(P1a)为2.9，偏差度(A)为19.6，球状化指数的平均值(Q1a)为0.98。所获得的椭球状有机聚合物粒子的SEM照片示于图1。
将下述所示比例的混合物一并加入到300ml烧瓶中，用氮气置换溶解的氧后，在氮气流和65℃的油浴温度及搅拌器搅拌下加热约15小时，得到苯乙烯·对苯乙烯磺酸钠共聚粒子溶液。
苯乙烯28.9g对苯乙烯磺酸钠7.2g甲醇 82.8g水55.2g偶氮二异丁腈(AIBN)1.0g聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)15.0g然后，与实施例1一样进行清洗-过滤-干燥后，随机抽取100个所获得的粒子，用SEM观察其形状时，可以确认其为长径(L1)的平均值为15μm且具有一个连续曲面的同样的椭球状有机聚合物粒子。另外，长径比(P1)的平均值(P1a)为3.2，偏差度(A)为15.1，球状化指数的平均值(Q1a)为0.95。
除了将对苯乙烯磺酸钠改为甲基丙烯酰氧乙基磺酸钠外，按与实施例1相同的方式获得苯乙烯·甲基丙烯酰氧乙基磺酸钠共聚粒子溶液。
然后，同样进行清洗-过滤-干燥后，随机抽取100个所获得的粒子，用SEM观察其形状时，可以确认其为长径(L1)的平均值为125μm且具有一个连续曲面的椭球状有机聚合物粒子。另外，长径比(P1)的平均值(P1a)为2.3，偏差度(A)为14.7，球状化指数的平均值(Q1a)为0.97。所获得的椭球状有机聚合物粒子的SEM照片示于图2。
除了将甲醇改为乙醇外，按与实施例1相同的方式获得苯乙烯·对苯乙烯磺酸钠共聚粒子溶液。
然后，同样进行清洗-过滤-干燥后，随机抽取100个所获得的粒子，用SEM观察其形状时，可以确认其为长径(L1)的平均值为84μm且具有一个连续曲面的椭球状有机聚合物粒子。另外，长径比(P1)的平均值(P1a)为10.5，偏差度(A)为9.6，球状化指数的平均值(Q1a)为0.98。所获得的椭球状有机聚合物粒子的SEM照片示于图3。
除了添加氯化钠1.8g外，按与实施例1相同的方式获得苯乙烯·对苯乙烯磺酸钠共聚粒子溶液。
然后，同样进行清洗-过滤-干燥后，随机抽取100个所获得的粒子，用SEM观察其形状时，可以确认其为长径(L1)的平均值为46μm且具有一个连续曲面的椭球状有机聚合物粒子。另外，长径比(P1)的平均值(P1a)为4.9，偏差度(A)为15.8，球状化指数的平均值(Q1a)为0.97。所获得的椭球状有机聚合物粒子的SEM照片示于图4。
按下述比例混合下述所示的化合物，将形成的混合物一并加入到300ml烧瓶中，用氮气置换溶解的氧后，在氮气流和65℃的油浴温度及搅拌器搅拌下加热约15小时，得到苯乙烯·丙烯酸正丁酯共聚粒子溶液。
苯乙烯 41.3g丙烯酸正丁酯10.3g甲醇138.0g偶氮二异丁腈(AIBN) 2.4g聚乙烯基吡咯烷酮(K-30) 9.0g然后，同样进行清洗-过滤-干燥后，随机抽取100个所获得的粒子，用SEM观察其形状时，可以确认为平均粒径为7.2μm的球状粒子，未得到具有高长径比的椭球状粒子。
除了将实施例1中使用的对苯乙烯磺酸钠改为对甲基苯乙烯外，采用同样的方法获得苯乙烯·对甲基苯乙烯共聚物液体，但液体粘度升高，不能得到树脂化的粒子。
除了将比较例2的水改为等量的甲醇外，采用同样的方法制作苯乙烯·对甲基苯乙烯共聚粒子液体。清洗-干燥后，随机抽取100个所获得的粒子，用SEM观察其形状时，可以确认为平均粒径为2.3μm的球状粒子，未得到具有高长径比的椭球状粒子。
除了将比较例2的水改为等量的乙醇、将油浴温度改为78℃外，采用同样的方法制作苯乙烯·对甲基苯乙烯共聚粒子液体。清洗-干燥后，随机抽取100个所获得的粒子，用SEM观察其形状时，可以确认为平均粒径为13.9μm的球状粒子，未得到具有高长径比的椭球状粒子。
上述各实施例及比较例汇总示于表1中。


○具有一个连续曲面的椭球状粒子×不是具有一个连续曲面的椭球状粒子-不可测定另外，对于上述各实施例中获得的椭球状有机聚合物粒子，通过以下方法确认横截面。
<截面确认方法>
在少量实施例1所获得的粒子中调合环氧类包埋树脂(Queto1812)、固化剂(MNA、DDSA)、加速剂(DMP-30)[包埋树脂、固化剂、加速剂均为新EM(株)制造]，充分混合后，充填到塑料模具(有机硅包埋板)中，在80℃下固化3小时。然后，从模具中取出固化物，制成试样用块体。
然后使用超微切片机(ライカマイクロシステムズ(株)制造)对块体进行修整，实施切削作业，得到膜厚约100nm左右的薄膜试样。用四氧化钌对该薄膜试样进行染色，制成透射用试样。
通过扫描透射电子显微镜((株)日立ハイテクノロジ-ズ制造，S-4800 STEM，300～10,000倍)对所获得的透射用试样中随机切断的粒子断面进行观察时，其外形具有不存在不希望的凹凸或边界点的一个连续曲面。另外，其形状大多为圆形、近似圆形、椭圆形。
还有，对于实施例2～5也通过同样的操作进行观察，结果表明其外形不存在不希望的凹凸或边界点，有一个连续曲面，其形状大多为圆形、近似圆形、椭圆形。
如上所述表明，使用具有离子性官能团的有机单体制造的实施例1～5的聚合物粒子是具有一个连续曲面的椭球状粒子，具有高长径比，且偏差度小。
另一方面也表明，使用不具有离子性官能团的有机单体制造的比较例1、3、4的聚合物粒子是球状粒子，未得到具有高长径比的椭球状粒子。
权利要求
1.具有一个连续曲面的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于该聚合物粒子具有离子性官能团，并且从与上述粒子的长径方向垂直的方向照射光时，由所获得的二维投影图的长径L1与短径D1算出的长宽比P1＝长径L1/短径D1满足P1≥1.8。
2.权利要求1所述的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于上述长径L1为0.001～10000μm。
3.权利要求1或2所述的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于上述离子性官能团为阴离子性官能团。
4.权利要求1或2所述的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于上述离子性官能团为具有抗衡离子的盐。
5.权利要求3所述的椭球状有机聚合物粒子，其特征在于上述阴离子性官能团具有作为抗衡离子的金属阳离子。
6.权利要求1或2所述的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，其特征在于，使具有离子性官能团及聚合性基团的第1有机单体和可与其聚合的第2有机单体进行溶液聚合。
7.权利要求6所述的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，其特征在于，使用含有上述第1有机单体和第2有机单体总计为1～80质量％的溶液。
8.权利要求6或7所述的椭球状有机聚合物粒子的制造方法，其特征在于，在进一步存在分散剂的溶液中进行分散聚合。
全文摘要
本发明涉及一种具有一个连续曲面的椭球状有机聚合物粒子，该聚合物粒子具有离子性官能团，并且从与粒子的长径方向垂直的方向进行光照时，由所获得的二维投影图的长径(L
文档编号C08J3/12GK1926160SQ200580006810
公开日2007年3月7日 申请日期2005年3月2日 优先权日2004年3月3日
发明者桥场俊文, 早川和寿, 藤井千弘 申请人:日清纺织株式会社