具有改进的粘合力的水性聚氨酯分散体的制作方法

专利名称：具有改进的粘合力的水性聚氨酯分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型水性聚酯-聚氨酯分散体，包括这些分散体的涂料组合物和由此制备的涂料。
离子改性聚氨酯分散体及其水性配制料是已知的现有技术。离子改性聚氨酯的水性配制料的一个重要应用领域是塑料组件的涂覆领域。
多年来，在减轻汽车重量上的努力与塑料在车内部使用增加紧密联系在一起。因为美观和技术要求，汽车中的塑料组件正常进行涂覆，以便防止塑料受到外部影响，例如阳光、化学品、热和机械暴露，获得一定的阴影和色彩效应，以及屏蔽塑料表面的缺陷或赋予塑料表面以令人愉悦的手感(触感)。为了提高汽车内部的塑料组件的触觉性能，近年来越来越多地使用了所谓的柔软手感涂料。对于本发明来说，“柔软手感效果”表示涂层表面的特定触觉(触感)。该触感可以使用诸如天鹅绒样、柔软、橡胶状或暖和之类的词语来描述，然而，例如，涂漆车身的表面或未涂漆聚合物片材，或涂有通常的透明涂料或面漆材料并且由例如ABS、Makrolon(聚碳酸酯，Bayer AG)或有机玻璃(Plexiglas)制成的聚合物片材感觉寒冷且光滑。
为了适应防止溶剂散发到环境中的趋势，如在DE 44 06 159中所公开的，近年来已经实施了基于聚氨酯化学品的水性柔软手感涂料。除了优异的柔软手感效果以外，这些涂料还产生了具有良好的耐受性和塑料基材保护效应的涂层。
然而，已经发现，这些涂料对于许多塑料基材没有充分的粘合力。为了消除该缺陷，根据现有技术的在高级塑料部件上的涂层体系具有两道或三道涂层。这类涂层体系由底漆、任选的打底涂层和面漆组成。该体系中的底漆起着基材和涂料之间的增粘剂的作用。
因此，在塑料组件涂覆领域内，对于不仅具有良好的柔软手感性能，而且对基材具有良好粘合力的产品存在着需求。这些产品然后可以按单涂层体系使用，不用底漆。
DE-A 1 2 651 506公开了一种制备水分散性聚氨酯的方法。然而，该方法的产品不适合用作塑料组件的单涂层柔软手感涂料，因为它们缺乏必要的粘合性能。
同样，DE-A1 44 06 159描述了柔软手感涂料。然而，没有获得令人满意的涂层的粘合性能。
DE-A1 101 38 765教导，由芳族二醇起始而制备的聚醚在水性聚氨酯(PU)分散体中的使用获得了适合用作打底粘结剂的产品，这是由于它们具有改进的对各种基材的粘合力。然而，由于它们的触感不充分，这些产品不适合用作柔软手感涂料。
本发明的目的是提供适宜用作柔软手感涂料，同时具有优异的对塑料基材的粘合力的水性聚氨酯分散体。
现已发现，包括聚氨酯多元醇(其中，基于芳族二羧酸的聚酯多元醇的份量超过60重量％)的聚氨酯分散体显著提高了由此形成的涂层在塑料基材上的粘合性能。
本发明提供了制备聚酯-聚氨酯树脂分散体的方法，特征在于i)一种或多种平均分子量为至少300道尔顿的多元醇组分i)，所述组分的至少一种是聚酯多元醇，并且基于芳族多羧酸的聚酯多元醇的份量超过60重量％，ii)任选地一种或多种平均分子量为62-299道尔顿的多元醇组分，iii)任选地对于异氰酸酯加聚反应来说是单官能的并且具有至少50重量％的环氧乙烷含量和至少400道尔顿的分子量的化合物，与iv)多异氰酸酯反应，形成预聚物，所述预聚物溶于有机溶剂中并且与v)一种或多种分子量为60-300道尔顿的脂族多胺或肼和vi)亲水化脂族二胺反应，该分散体随后通过添加水来沉淀，并除去有机溶剂。
同样，本发明提供了可根据本发明的方法获得的聚酯-聚氨酯树脂分散体。
在本发明中，术语“聚氨酯”还包括“聚氨酯-聚脲”，即，不仅含有尿烷基而且含有脲基的高分子量化合物。
适于本发明的水性聚酯-聚氨酯树脂分散体的合成组分i)是含有至少两个能够与异氰酸酯基反应的自由羟基的有机化合物。这类化合物的实例是选自分子量为至少300、优选500-8000，更优选800-5000的聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛和聚醚多元醇类中的较高分子量化合物。优选的化合物例如是含有两个羟基(二官能)的那些，例如聚酯二醇或聚碳酸酯二醇。
尤其适合的聚酯多元醇i)是线型聚酯二醇或具有低支化度的聚酯多元醇，例如由已知方式由脂族、环脂族和芳族二羧酸或多羧酸和/或它们的酸酐和多元醇制备的那些，所述羧酸和酸酐选自例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氢苯二甲酸，六氢苯二甲酸或偏苯三酸以及酸酐，例如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐或丁二酸酐，或它们的混合物，所述多元醇例如选自乙二醇，二甘醇，三甘醇和四甘醇，1，2-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羟基环己烷，1，4-二羟甲基-环己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇或它们的混合物，任选地同时使用更高官能度的多元醇，例如三羟甲基丙烷或甘油。适于制备聚酯多元醇i)的多元醇当然还包括环脂族和/或芳族二羟基和多羟基化合物。代替游离多羧酸，还可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或它们的混合物来制备聚酯i)。
其它适合的多元醇组分包括内酯的均聚物或共聚物，其优选通过使内酯或内酯混合物例如丁内酯，ε-己内酯和/或ε-甲基己内酯与适合的二和/或更多官能度的起始分子，例如以上作为聚酯多元醇合成组分所述的低分子量多元醇进行加成反应来获得。
含羟基的聚碳酸酯也是适合的多元醇组分i)；例如，可通过使二醇比如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二芳基酯比如碳酸二苯酯，碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或光气反应来制备并且具有800-5000的分子量的那些。
基于二羧酸或它们的酸酐例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸和二醇类例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)的聚酯多元醇优选作为适宜的芳族合成组分i)。特别优选使用芳族二羧酸或它们的酸酐与基于己二酸和二醇例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)的聚酯二醇的混合物。同样特别优选使用分子量为1000-4000的1，6-己二醇与ε-己内酯和碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的共聚物以及分子量为1000-3000的聚碳酸酯二醇。
同样优选芳族和脂族二羧酸或它们的酸酐和所述二醇的共聚物。
还适合作为多元醇组分i)的是聚醚多元醇，实例是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷和表氯醇的聚加合物以及它们的混合加合物和接枝产物，还有通过将多元醇或它们的混合物缩合获得的聚醚多元醇和通过将多元醇、胺和氨基醇烷氧基化所获得的聚醚多元醇。
对于本发明必要的是，相对于用于制备聚酯组分的全部羧酸基团，多元醇组分i)中的芳族羧酸基团的份额是至少60mol％，优选至少70mol％，更优选至少80mol％。以多元醇组分i)为基准计，基于芳族多羧酸的聚酯多元醇的份量应该优选超过60重量％。
适合的合成组分ii)是分子量为62-299的二醇。适合的此类化合物例如包括所述用于制备合成组分i)的多元醇，尤其二元醇，此外，还有低分子量聚酯二醇，例如，己二酸双(羟乙基)酯或由芳族二醇起始而制备的环氧乙烷或环氧丙烷的短链均加合物和混合加合物。优选的合成组分ii)是1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇。尤其优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
以固体为基准计，本发明的聚酯-聚氨酯树脂分散体含有0-4重量％的环氧乙烷单元，该环氧乙烷单元在末端和/或侧向上引入并且通过在异氰酸酯加聚过程中使用合成组分iii)能够以简单方式引入。
用于引入含有环氧乙烷单元的末端亲水性链的亲水性合成组分iii)是通式(I)的化合物H-Y’-X-Y-R (I)其中R是具有1-12个碳原子的单价烃基，优选具有1-4个碳原子的未取代烷基，X是具有5-90，优选20-70链原子的聚环氧烷链，它的至少40％，优选至少65％由环氧乙烷单元组成，除了环氧乙烷单元以外，可以由环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯单元组成，在后面提到的单元中，优选环氧丙烷单元，和Y/Y是氧，或是-NR’-，R’的定义对应于R或氢。
然而，优选的是，单官能合成组分iii)仅仅以基于所使用的多异氰酸酯计≤10mol％的摩尔量使用，以便确保所需的聚氨酯弹性体的高分子量结构。在使用更大摩尔量的单官能环氧烷聚醚的情况下，还有利的是使用含有异氰酸酯反应性氢原子的三官能化合物，但前提是起始化合物i)-iii)的平均官能度不高于2.7，优选不高于2.3。单官能亲水性合成组分按照与DE-A 2 314 512或DE-A 2 314 513或US-A 3 905929或US-A 3 920 598所述类似的方式，通过例如使用环氧乙烷和任选的其它环氧烷例如环氧丙烷将单官能起动剂例如正丁醇或N-甲基丁胺烷氧基化来制备。
优选的合成组分iii)是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，其中环氧乙烷的质量分数超过50％，更优选55-89％。
一个优选的实施方案采用具有至少400道尔顿，优选至少500道尔顿和更优选1200-4500道尔顿的分子量的化合物作为合成组分iii)。
适合作为组分iv)的化合物是每分子含有至少两个自由异氰酸酯基的任意有机化合物，例如二异氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4-12个碳原子的二价脂族烃基，具有6-15个碳原子的二价环脂族烃基，具有6-15个碳原子的二价芳族烃基或具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。可以用作二异氰酸酯组分的化合物的其它实例例如由W.Siefken描述在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中。
优选使用的二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯，甲基五亚甲基二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根环己烷，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根-甲基环己烷，4，4’-二异氰酸根二环己基甲烷，2，2-双(4-异氰酸根环己基)丙烷，1，4-二异氰酸根苯，2，4-二异氰酸根甲苯，2，6-二异氰酸根甲苯，4，4’-二异氰酸根二苯基甲烷，2，2’-和2，4’-二异氰酸根二苯基甲烷，对苯二甲撑二异氰酸酯，1，3-和1，4-二异氰酸根甲基苯和这些化合物的混合物。特别优选1，6-己二异氰酸酯，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)和4，4’-二异氰酸根二环己基甲烷。
当然还可以按比例(同时)使用聚氨酯化学中本身已知的更高多官能多异氰酸酯或本身已知的改性多异氰酸酯，实例是含有碳化二亚胺基团、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、尿烷基团和/或缩二脲基团的多异氰酸酯。
适合的合成组分v)包括脂族和/或脂环族伯和/或仲胺，例如优选1，2-乙二胺，1，6-六亚甲基二胺，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)，哌嗪，1，4-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，己二酸二酰肼或二亚乙基三胺，还优选肼或水合肼。
其它适合的多胺包括形式上通过用氨基置换上述聚醚多元醇的羟基所产生的聚醚多胺。这类聚醚多胺可以通过使相应的聚醚多元醇与氨和/或伯胺反应来制备。
尤其优选的合成组分v)是1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)，1，2-乙二胺，哌嗪和二亚乙基三胺。
以固体为基准计，本发明的聚酯-聚氨酯树脂分散体含有1.5-30，优选3-13.5mmol的磺酸的碱金属盐/100g的聚氨酯树脂。这类离子基团通常通过在合成本发明的聚氨酯树脂时使用合成组分vi)例如含碱金属磺酸盐基团的二胺或多胺而以已知方式引入。适合的化合物vi)的实例是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的碱金属盐。钠盐是优选的。当然，还可以在异氰酸酯加聚过程中引入游离磺酸。这些酸然后必须在聚氨酯树脂转移到水中之前中和，中和例如通过添加碱金属氢氧化物，碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐来进行。
通常，使用20-94.5重量份，优选30-80重量份和更优选50-76.5重量份的组分i)，0-30重量％，优选0-15重量％的组分ii)，0-10重量份，优选0.5-6重量份的组分iii)，4.5-50重量份，优选5-30重量份和更优选7.5-20重量份的组分iv)，0.5-13重量份，优选1-5重量份的组分v)和0.5-8重量份，优选1.5-5.5重量份的组分vi)，前提是这些组分的总和为100重量％。
本发明的聚氨酯树脂分散体通过丙酮方法来制备(D.Dieterich inHouben-WeylMethoden der Organischen Chemie，卷E20，第1670-81页(1987))。
在丙酮方法中，以本发明的分散体为基础的聚氨酯树脂的水性配制料的合成按多段工艺进行。
在第一阶段中，含有异氰酸酯基的预聚物由合成组分i)到iv)合成。所使用的各个组分的量应获得1.1-3.5，优选1.3-2的异氰酸酯指数。预聚物的异氰酸酯含量是1.5-7.5％，优选2-4.5％，更优选2.5-3.5％。当选择合成组分i)-iv)的量时，还应该确保算术数均官能度为1.80到3.50，优选1.95到2.25。
在第二阶段中，将在第一阶段中制备的预聚物溶解于至少部分与水混溶并且不携带异氰酸酯反应性基团的有机溶剂中。优选的溶剂是丙酮。但是，还可以使用其它溶剂，例如2-丁酮，四氢呋喃或二烷或这些溶剂的混合物。溶剂的用量应使得所得固体含量是20-80重量％，优选30-50重量％，更优选35-45重量％。
在第三阶段中，含异氰酸酯的预聚物溶液与氨基官能合成组分v)-vi)的混合物进行扩链反应，从而形成高分子量聚氨酯树脂。合成组分的量应使得每mol的溶解预聚物中的异氰酸酯基具有0.3-0.93mol，优选0.5-0.85mol的合成组分v)到vi)中的伯氨基和/或仲氨基。所形成的本发明的聚酯-聚氨酯树脂的算术数均异氰酸酯官能度是1.55-3.10，优选1.90-2.35。算术数均分子量(Mn)是4500到250000道尔顿，优选10000到80000道尔顿。
在第四阶段中，通过将水加入到该溶液中以精细分散体的形式沉淀出高分子量聚氨酯树脂。
所引入的游离磺酸基团任选在第三和第四阶段之间中和。
在第五阶段中，任选在减压下，完全或部分蒸馏出有机溶剂。第四阶段中的水量应使得本发明的水性聚酯-聚氨酯树脂分散体具有30-65重量％，优选35-55重量％的固体含量。
包括本发明的聚酯-聚氨酯树脂分散体的涂料组合物可以用作水性柔软手感涂料，因为其特征在于不仅对各种基材表面，优选塑料基材具有突出的粘合力，而且对后续的涂层也具有突出的粘合力，涂层体系整体上具有改进的抗冷凝性和耐溶剂性，并且它们的VOC极低。
本发明因此同样提供了涂料组合物，所述组合物包括A)15-45重量份的本发明的水性聚酯-聚氨酯树脂分散体，B)15-45重量份的羟基官能化水性或水稀释性粘结剂，C)0-60重量份的无机填料和/或消光剂，D)1-60重量份的多异氰酸酯，E)0.1-30重量份的颜料，和F)1-15重量份的常用涂布助剂，这些组分的总和为100。
本发明的涂料组合物含有15-45重量份，优选25-37.5重量份，更优选30-35重量份的A)，15-45重量份，优选25-37.5重量份，更优选30-35重量份的B)，0-60重量份，优选4-45重量份，更优选7.5-30重量份的C)，1-60重量份，优选2.5-30重量份，更优选4-20重量份的D)，0.1-15重量份，优选5-25重量份，更优选10-20重量份的E)以及1-15重量份，优选1.5-10重量份，更优选2-6重量份的F)。
适合的涂料组合物组分B)是选自聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯类和/或所述聚合物类型的共聚物或接枝聚合物中的羟基官能化聚合物，如在EP-A 0 542 105中所述的。尤其优选的是羟基官能化聚氨酯或聚丙烯酸酯或丙烯酸酯在聚氨酯上的接枝聚合物的水性或水稀释性配制料。尤其优选聚酯聚氨酯类型的羟基官能化聚氨酯的水性或水稀释性配制料。
作为涂料组合物组分D)，使用含有游离NCO基团的多异氰酸酯。适合的此类化合物例如是基于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根环己烷、双(4-异氰酸根环己烷)甲烷或1，3-二异氰酸根苯的那些，或基于诸如含有脲基甲酸酯、脲二酮、缩二脲或异氰脲酸酯基团并且由1，6-二异氰酸根己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或双(4-异氰酸根环己烷)甲烷衍生的漆用多异氰酸酯，或含有尿烷基团并且一方面基于2，4-和/或2，6-二异氰酸根甲苯或异佛尔酮二异氰酸酯和另一方面基于低分子量多羟基化合物例如三羟甲基丙烷，异构丙二醇或丁二醇或此类多羟基化合物的任何合乎需要的混合物的漆用多异氰酸酯。
优选的涂料组合物组分D)是含有游离异氰酸酯基并且基于脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯的低粘度疏水性或亲水化多异氰酸酯，尤其优选脂族或环脂族异氰酸酯。这些多异氰酸酯通常在23℃下具有10-3500mPas的粘度。如果需要，多异氰酸酯可以作为与少量的惰性溶剂的共混物使用，以便将粘度降低到所述范围内的值。还可以单独或作为混合物使用三异氰酸根壬烷作为交联剂组分。水溶性和/或水分散性多异氰酸酯例如可以通过用羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性来获得。
多异氰酸酯的亲水化例如可以通过与不足量的单羟基亲水性聚醚醇反应来完成。这类亲水化多异氰酸酯的制备例如在EP-A 0 540 985中有述。还非常适合的是在EP-A 0 959 087中所述的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，它们通过使低单体含量的多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下反应来制备。还适合的是在DE-A 10 007821中所述的基于三异氰酸根壬烷的水分散性多异氰酸酯混合物以及如在DE-A 10 024 624中所述的用离子基团(磺酸酯基，膦酸酯基)亲水化的多异氰酸酯。通过添加工业上常用的乳化剂进行亲水化也是可行的。
亲水改性的多异氰酸酯用作涂料组合物组分D)是优选的。如在DE-A 10 024 624的第3页第22行到第5页第34行和第6页第40行到第7页第50行和第9页第38行到第50行中所述的，特别优选用磺酸酯基改性的多异氰酸酯。
原则上，当然还可以使用不同交联剂树脂的混合物。
本发明的聚酯-聚氨酯树脂分散体可用于涂覆基材。
适合的基材是塑料基材，实例是苯乙烯共聚物，例如ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)或ASA共混物，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，ABS共混物，例如ABS聚碳酸酯，聚碳酸酯(PC)以及PC/PBTP(聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯)，PA(聚酰胺)以及PA/ABS共混物或通过RIM(＝反应注塑)或RRiM(＝增强RIM)工艺而制备的聚氨酯。其它适合的基材是木材、金属、皮革或纺织品。
本发明同样提供了用包括本发明的聚酯-聚氨酯分散体的涂料组合物涂覆的塑料基材。
本发明另外提供了包括基材、一层或多层涂层的涂层体系，特征在于至少一层涂层包括本发明的聚酯-聚氨酯树脂分散体。优选单涂层体系。
实施例除非另有规定，所有百分率按重量％计。
根据DIN 53019，用400s-1的剪切速率，采用出自德国Physica，Stuttart的锥板式粘度计Pysica Viscolab LC3 ISO进行粘度测量。
平均粒度通过激光相关光谱法(Zetasizer1000，MalvernInstruments，德国Herrenberg)测定。
所述OH值由所使用的单体起始来计算。
酸值测定方法DIN ISO 3682。
I)聚酯的常规制备说明在设有搅拌器、加热夹套、温度计、蒸馏塔和氮气进口的5L反应容器内加入酸组分，在10-12L/h的氮气流下在160℃熔融。随后，打开搅拌器，添加二醇组分，将氮气流减小至7-8L/h。将反应混合物缓慢加热到200℃。调节加热速率，使得塔顶温度不超过105℃。将反应混合物保持在200℃下，直到塔顶温度下降到低于90℃。然后，移走该塔，将氮气流缓慢增加到30-32L/h。在这些反应条件下继续搅拌，直至达到低于1的酸值为止。
I.1聚酯A己二酸 7.1mol＝1036.6g1，6-己二醇 5.4mol＝637.2g新戊二醇 2.7mol＝280.8g水-14.2mol＝255.6g酯 1.0mol＝1699.0gOH值＝66.0mg KOH/gI.2聚酯B邻苯二甲酸酐 7.66mol＝1133.7g1，6-己二醇 8.66mol＝1021.9g水 -7.66mol＝137.9g酯 1.00mol＝2015.0gOH值＝55.7mg KOH/gI.3聚酯C己二酸 2.9mol＝423.4g邻苯二甲酸酐 10.0mol＝1480.0g1，6-己二醇 13.3mol＝1569.4g新戊二醇 1.3mol＝134.2g水 -15.8mol＝284.4g酯 (1.7mol)＝3322.6gOH值＝57.4mg KOH/gII.涂料组合物组分BayhydrolXP 2429水性羟基官能化聚酯聚氨酯分散体
(Bayer AG，德国勒沃库森)固体含量55重量％在水/NMP中羟基含量 0.8重量％实施例1对比(与DE-A 2 651 506的实施例1类似)将1632份的聚酯(A)在100℃和大约14托的真空中脱水，在添加85份的由正丁醇、环氧乙烷和环氧丙烷(摩尔比83∶17)形成的OH值为30的聚醚一元醇之后，添加244.2份的1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，DesmodurI，勒沃库森Bayer AG)和185份的1，6-己二异氰酸酯(DesmodurH，勒沃库森Bayer AG)的混合物。将所得混合物在100℃下搅拌，直至异氰酸酯含量为4.6％(理论＝4.78％)为止。在冷却到50-60℃之后，添加3200份的无水丙酮。在搅拌的同时，将107份的1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，13.3份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和10份的一水合肼的混合物在260份水中的溶液缓慢地引入到该丙酮溶液中。在后续搅拌10分钟之后，在强烈搅拌下缓慢引入3380份水。在水和丙酮的混合物中形成该固体的蓝白色分散体。通过蒸馏除去丙酮，留下了具有40±1重量％的固体含量的水性分散体。用激光相关光谱法测定粒径，获得了大约230nm的数值。
分散体的固体含有2.9％的聚环氧乙烷链段和3.1mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固体。
相对于合成组分i)的所有羧酸基团的芳族羧酸基团的份额为0重量％。
实施例2对比将1275份的聚酯(A)和500份的聚酯(B)的混合物在110℃和大约14托的真空中脱水，然后在70℃下，添加300.7份的1，6-己二异氰酸酯(DesmodurH，勒沃库森Bayer AG)。将所得混合物在100℃下搅拌，直至异氰酸酯含量为3.00％(理论＝3.20％)为止。在冷却到50-60℃之后，添加3690份的无水丙酮。在搅拌的同时，向该丙酮溶液中缓慢地引入42.75份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和17.4份的乙二胺的混合物在390份水中的溶液。在后续搅拌10分钟之后，在强烈搅拌下缓慢引入2850份水。在水和丙酮的混合物中形成该固体的蓝白色分散体。通过蒸馏除去丙酮，留下了水性分散体。
通过添加水将固体含量调节至40±1重量％。
用激光相关光谱法测定粒径，获得了大约94nm的数值。
分散体的固体含有10.3mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固体。
相对于合成组分i)的所有羧酸基团的芳族羧酸基团的份额为26.5mol％。
实施例3对比将850份的聚酯(A)和1000份的聚酯(B)的混合物在110℃和大约14托的真空中脱水，然后在70℃下，添加300.7份的1，6-己二异氰酸酯(DesmodurH，勒沃库森Bayer AG)。将所得混合物在100℃下搅拌，直至异氰酸酯含量为2.79％(理论＝3.08％)为止。在冷却到50-60℃之后，添加3800份的无水丙酮。在搅拌的同时，向该丙酮溶液缓慢地引入42.75份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和17.4份的乙二胺的混合物在390份水中的溶液。在随后搅拌10分钟之后，在强烈搅拌下缓慢引入2950份的水。在水和丙酮的混合物中形成该固体的蓝白色分散体。通过蒸馏除去丙酮，留下了水性分散体。
通过添加水将固体含量调节至40±1重量％。
用激光相关光谱法测定粒径，获得了大约103nm的数值。
分散体的固体含有10.3mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固体。
相对于合成组分i)的所有羧酸基团的芳族羧酸基团的份额为51.9mol％。
实施例4本发明将425份的聚酯(A)和1500份的聚酯(B)的混合物在110℃和大约14托的真空中脱水，然后在70℃下，添加300.7份的1，6-己二异氰酸酯(DesmodurH，勒沃库森Bayer AG)。将该混合物在100℃下搅拌，直至异氰酸酯含量为2.74％(理论＝2.98％)为止。在冷却到50-60℃之后，添加3955份的无水丙酮。在搅拌的同时，向该丙酮溶液缓慢地引入42.75份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和17.4份的乙二胺的混合物在390份水中的溶液。在随后搅拌10分钟之后，在强烈搅拌下缓慢引入3050份的水。在水和丙酮的混合物中形成该固体的蓝白色分散体。通过蒸馏除去丙酮，留下了水性分散体。
通过添加水将固体含量调节至40±1重量％。
用激光相关光谱法测定粒径，获得了大约159nm的数值。
分散体的固体含有9.9mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固体。
作为合成组分i)的比例的芳族羧酸的份额为76.4mol％。
实施例5本发明将2000份的聚酯(B)在110℃和大约14托的真空中脱水，然后在70℃下，添加300.7份的1，6-己二异氰酸酯(DesmodurH，勒沃库森Bayer AG)。将该混合物在100℃下搅拌，直至异氰酸酯含量为2.67％(理论＝2.88％)为止。在冷却到50-60℃之后，添加4040份的无水丙酮。在搅拌的同时，向该丙酮溶液缓慢地引入47.5份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和17.4份的乙二胺的混合物在400份水中的溶液。在随后搅拌10分钟之后，在强烈搅拌下缓慢引入3150份的水。在水和丙酮的混合物中形成该固体的蓝白色分散体。通过蒸馏除去丙酮，留下了水性分散体。
通过添加水将固体含量调节至40±1重量％。
用激光相关光谱法测定粒径，获得了大约220nm的数值。
分散体的固体含有10.5mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固体。
相对于合成组分i)的所有羧酸基团的芳族羧酸基团的份额为100mol％。
实施例6本发明将1955份的聚酯(C)在100℃和大约14托的真空中脱水，在添加92份的由正丁醇、环氧乙烷和环氧丙烷(摩尔比83∶19)形成的OH值为30的聚醚一元醇之后，添加254.2份的1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，DesmodurI，勒沃库森Bayer AG)和192.7份的1，6-己二异氰酸酯(DesmodurH，勒沃库森Bayer AG)的混合物。将所得混合物在100℃下搅拌，直至异氰酸酯含量为4.23％(理论＝4.28％)为止。在冷却到50-60℃之后，添加3740份的无水丙酮。在搅拌的同时，将111.5份的1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，14.2份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和10.4份的一水合肼的混合物在280份水中的溶液缓慢地引入到该丙酮溶液中。在后续搅拌10分钟之后，在强烈搅拌下缓慢引入3660份的水。在水和丙酮的混合物中形成该固体的蓝白色分散体。通过蒸馏除去丙酮，留下了水性分散体。
通过添加水将固体含量调节至40±1重量％。
用激光相关光谱法测定粒径，获得了大约160nm的数值。
分散体的固体含有2.75％的聚环氧乙烷链段和2.9mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固体。
作为合成组分i)的的比例的芳族多羧酸基团的份额为76.4mol％。
实施例7本发明将2000份的聚酯(B)在110℃和大约14托的真空中脱水，然后在90℃下，添加485份的4，4’-二异氰酸根环己基甲烷(DesmodurW勒沃库森Bayer AG)。将该混合物在115℃下搅拌，直至异氰酸酯含量为2.71％(理论＝2.87％)为止。在冷却到50-60℃之后，添加4420份的无水丙酮。在搅拌的同时，向该丙酮溶液缓慢地引入62.7份的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和21份的乙二胺的混合物在540份水中的溶液。在随后搅拌10分钟之后，在强烈搅拌下缓慢引入3350份的水。在水和丙酮的混合物中形成该固体的蓝白色分散体。通过蒸馏除去丙酮，留下了水性分散体。
通过添加水将固体含量调节至40±1重量％。
用激光相关光谱法测定粒径，获得了大约230nm的数值。
分散体的固体含有12.8mmol的磺酸基(-SO3)/100g的固体。
相对于合成组分i)的所有羧酸基团的芳族羧酸基团的份额为100mol％。
III.应用部分III.1单涂层水性2K柔软手感涂料表1数值为重量份。
1)Bayer AG，德国勒沃库森2)BYK-Chemie，德国Wesel3)K.Obermayer，德国Bad Berleburg4)TegoChemie Service，德国埃森5)Hoffmann & Shne，德国诺伊堡6)Deuteron GmbH，德国Achim7)Norwegian Talc，德国Frankfurt a.M.
8)Degussa，德国Frankfurt a.M.
III.2对塑料基材的粘合力通过喷涂(3-5巴，喷嘴尺寸1.4，干膜厚度大约30μm)将表1的单涂层面漆配制料施涂于尺寸148×102×3mm的塑料片材上。在喷涂之前，将涂料调节至喷涂粘度(25-30s，按照ISO 5)。将样品在室温下干燥10分钟，在80℃下干燥30分钟。利用划格法附着力试验评价粘合力。按0-5的等级目测评价，其中0表示没有剥离，5表示完全剥离(去除胶带的DIN 53 151)。
III.2.1划格法附着力试验表2划格法附着力评价
1)Bayer AG，德国勒沃库森可以看出，本发明实施例对所测试的难以处理的基材的粘合力显著优于根据现有技术的涂层。
权利要求
1.制备聚酯-聚氨酯树脂分散体的方法，特征在于i)一种或多种平均分子量为至少300道尔顿的多元醇组分i)，所述组分的至少一种是聚酯多元醇，并且基于芳族多羧酸的聚酯多元醇的份量超过60重量％，ii)任选地一种或多种平均分子量为62-299道尔顿的多元醇组分，iii)任选地对于异氰酸酯加聚反应来说是单官能的并且具有至少50重量％的环氧乙烷含量和至少400道尔顿的分子量的化合物，与iv)多异氰酸酯反应，形成预聚物，所述预聚物溶于有机溶剂中并且与v)一种或多种分子量为60-300道尔顿的脂族多胺或肼和vi)亲水化脂族二胺反应，该分散体随后通过添加水来沉淀，并除去有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于，基于芳族多羧酸的聚酯多元醇的份量超过60重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，特征在于，相对于用于制备所述聚酯组分的所有羧酸基团计，多元醇组分i)中的芳族羧酸基团的份量是至少70mol％。
4.根据权利要求1所述的方法，特征在于，相对于用于制备所述聚酯组分的所有羧酸基团计，多元醇组分i)中的芳族羧酸基团的份量是至少80mol％。
5.根据权利要求1所获得的聚酯-聚氨酯树脂分散体。
6.涂料组合物，所述组合物包括A)15-45重量份的根据权利要求6的水性聚酯-聚氨酯树脂分散体，B)15-45重量份的羟基官能化水性或水稀释性粘结剂，C)0-60重量份的无机填料和/或消光剂，D)1-60重量份的多异氰酸酯，E)0.1-30重量份的颜料，和F)1-15重量份的常用涂布助剂，这些组分的总和为100。
7.包括基材和一层或多层涂层的涂层系统，特征在于，所述涂层的至少一层包括根据权利要求5的聚酯-聚氨酯树脂分散体。
全文摘要
本发明涉及新型水性聚酯－聚氨酯分散体，包括这些分散体的涂料组合物和由此制备的涂料。
文档编号C08J7/04GK1934152SQ200580008759
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月5日 优先权日2004年3月18日
发明者T·明茨迈, T·波尔, U·克利珀特 申请人:拜尔材料科学股份公司