专利名称：具有提高的加工性能的强化热塑性组合物的制作方法
先权要求本申请要求2004年8月30日提交的美国临时专利申请系列号第60/605,492号(代理人卷宗号12003014)的优先权。
背景技术：
本发明一般涉及其中分散有聚合物强化相的热塑性聚合物。
在过去的数十年中，聚合物的应用已经改变了世界。聚合物科学迅猛发展，用来制备属于聚合物物理学的以下四个种类的数千种不同的热塑性产品和热固性产品热塑性塑料，热塑性高弹体，热固性塑料和热固性高弹体。
任何聚合物的大规模生产都无法在目前的组分或处理条件上停滞不前。降低成本、提高产量、输出具有更佳性能、更低成本的产品的需求都在推动着聚合物科学工业的发展。热塑性组合物的情况也并无区别。
当配制用于升高温度环境的热塑性组合物的时候，其它的问题会成为进一步的驱动力。通常随着在应用过程中组合物温度的升高，该组合物的挠曲模量会减小。根据该组合物预期的用途，挠曲模量的减小可能是不希望出现的，会降低该组合物在预期应用中的性能。尽管可以设计出制品，使其刚性大于下面的组合物提供的固有刚性，但是仅凭设计并非总是能够弥补组合物在某些应用中、尤其是在升高温度的应用中较低的挠曲模量。
为了缓解这种缺点，可以向组合物中加入强化填料以提高其挠曲模量。一般来说，人们经常使用填料提高组合物的某些性能性质。这些性质包括很多种类，而且是变化的，例如包括冲击强度和阻燃性。
已知的强化填料包括无机材料和有机材料。无论为何种填料，填料通常在加入到组合物之前形成。也即是说，填料外部形成。
尽管以这种方式向组合物中加入常规填料具有其优点，但是也具有缺点。值得注意的是，为了提高组合物在升高的温度下的挠曲模量而加入聚合填料会使得组合物的加工(例如加工成所需制品的形状)更加困难。这些种类的填料通常会增大组合物的粘度，有时甚至需要在处理例如净相组合物的时候加热至较高的温度以使得聚合填料有效地熔化和/或使聚合填料分散在组合物中。
当需要加入无定形聚合物强化填料的时候，这些加工难度和对效率的影响甚至更为普遍。无定形聚合物强化填料的有效分散经常需要将组合物加热到至少比无定形聚合物强化填料的玻璃化转变温度(Tg)高大约100℃的温度，而所述无定形聚合物强化填料通常已具有较高的Tg。
当需要晶体强化的时候，通常需要处理温度比聚合的强化填料的熔点(Tm)高大约10-30℃，以便将这种填料有效地分散在体系中。材料的熔点通常远高于玻璃化转变温度。因此这又需要可能会带来加工难度和影响效率的升高的温度。
组合物粘度的升高大体上通常由于加热过程中过度的剪切而降低组合物的处理效率。另外，采用较高的处理温度可能导致被处理组合物中的一种或多种其它组分发生降解。因此，当在升高的温度下处理材料(例如热塑性材料)的时候(例如在对组合物进行熔融处理，例如注塑或压延的时候)，通常希望减小组合物的粘度，以提高其生产效率，以及避免采用更高的温度。
出于该目的，人们已经将油和类似的加工助剂用于某些材料和某些用途中。但是加入这些种类的组分往往会增大制得的产物的总体软度和挠性，这可能是某些应用所不希望出现的。另外，当在处理过程中使用液体增塑剂减小组合物的粘度的时候，这些增塑剂会发生人们所不希望出现的在制得的组合物和制品内的迁移，或者迁移到这些组合物和制品以外。这不仅会造成环境污染，而且还会降低所述组合物和制品的预期性能性质。
发明简述热塑性材料领域需要一种方法，该方法不仅能够提高热塑性组合物、特别是使用作为有机强化填料的聚合物组合物强化的热塑性组合物的加工性能，而且还能够为制得的刚性较大的制品提供更高的挠性。
本发明通过提供一种新的热塑性组合物解决了本领域的这个问题，所述热塑性组合物包含热塑性聚合物基质，在此基质中分散有聚合物强化相。本发明的组合物以及由该组合物形成的制品具有改进的在升高的温度下的性能性质，而且形成所述组合物和制品的处理效率获得提高。
所述强化相是在处理所述组合物的过程中原位即时聚合的，聚合的方式不会显著降低组合物的加工性能，而当所述有机强化填料首先聚合，然后尝试着分散在热塑性聚合物基质中的时候，经常会出现降低该组合物的加工性能的情况。本发明在不会影响使用强化相所带来的有益效果的前提下，获得了上述优点。
本发明组合物的制备过程通常包括以下步骤中的至少前两步提供至少一种热塑性聚合物，在前体不会发生聚合的条件下将至少一种非聚合前体分散在热塑性聚合物中，使前体聚合，使得聚合的强化相分散在热塑性聚合物的连续相中。直至将前两步之后形成的中间体组合物处理(例如熔融处理)成最终制件之后，所述最后一步不一定部分或完全地完成。一旦形成最终组合物，所述热塑性聚合物形成连续基质，使原位形成的聚合物强化相分散在其中。
使用能够制得具有以下性质的聚合强化相的前体来提供强化作用这些制得的聚合强化相的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)高于将这些强化相分散在其中的热塑性基质材料的相同的性质。为了做到这一点，所述聚合强化相具有以下性质中的至少一种，或者同时具有这两种性质熔点约高于100℃，或者玻璃化转变温度约高于100℃。
当所述聚合的强化相为无定形态的时候，其Tg至少比热塑性聚合物基质的Tg高大约50℃。当聚合的强化相为晶体的时候，其Tm至少比将该强化相分散在其中的无定形热塑性聚合物的Tg高大约50℃，或者至少比将该强化相分散在其中的晶体热塑性聚合物的Tm高大约50℃。在本发明逐步优选的实施方式中，热塑性聚合物的Tg或Tm与聚合的强化相的Tg或Tm之间的差值逐渐增大。
在本发明一个实施方式中，所述非聚合前体是非聚合物。在本发明另一实施方式中，所述非聚合前体是低聚物。在后一个实施方式中，所述聚合的强化相和热塑性聚合物中的至少一种包含无定形聚合物，这是由于当两相均为晶体的时候，会由于两相结构的形态造成处理困难。
通过本发明不仅可以制得迄今为止尚无法得到的基于提高的热塑性强化相的热塑性组合物，而且还可制得基于热固性强化相的组合物。根据本发明另外的实施方式，所述强化相包含热固性组合物。在此实施方式中，用于强化相的前体包含可交联组分(例如多官能单体)，这些组分用来形成热固性材料。在需要的时候，使用热固性强化相甚至还可以进一步提高挠曲模量。
通过以下对本发明实施方式和实施例的描述可以清楚地了解本发明强化热塑性聚合物组合物及其制备方法、以及使用该组合物制备的制品的特征和优点。
发明详述定义术语“无定形”表示使用示差扫描量热法(DSC)分析的时候，没有可测得的熔点的聚合材料。
术语“共聚物”包括由至少两种化学上不同的单体单元制备的聚合物。因此，术语“共聚物”包括由两种不同的单体单元制备的聚合物、由三种不同的单体单元制备的聚合物(也被称为三元共聚物)等。
术语“晶体”表示使用示差扫描量热法(DSC)分析的时候，具有可测得的熔点的聚合材料。为了简化起见，在本发明中，晶体的定义包括晶体材料和半晶体材料。
材料的“玻璃化转变温度”或“Tg”是本领域技术人员已知的材料由脆的玻璃态转变为塑性状态的温度。材料的Tg可使用任意种类的已知分析技术测量。例如，示差扫描量热法是一种广泛应用的分析技术。其它技术包括例如密度、介电热分析(DETA)、差热分析(DTA)、膨胀计、动态机械热分析(DMTA)、弹性模量和热力学分析(TMA)法。
术语“(甲基)丙烯酸酯”同时包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯材料。类似地，术语“(甲基)丙烯酸类”包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类材料。
术语“非聚合的”包括本领域普通技术人员已知的不具有聚合性质的化合物。因此，本发明的非聚合材料包括含有较少重复单元的低聚物(例如二聚物、三聚物和四聚物)，以及只有一个单元的单体。
术语“软化点”表示化合物的形态开始从晶态固体转变为无定形固体或液体的温度。材料的软化点可使用任意种类的已知分析技术测量。例如示差扫描量热法是一种广泛采用的分析技术。其它技术包括例如密度、介电热分析(DETA)、差热分析(DTA)、膨胀计、动态机械热分析(DMTA)、弹性模量和热力学分析(TMA)法。
术语“热塑性聚合物”包括所有具有可测得的软化点或熔点的聚合材料。本发明的热塑性聚合物包括复合材料，所述复合材料的两个或更多个相中的至少一个相包含热塑性聚合物。例如，热塑性高弹体之类的工程材料是包含至少一个热塑性聚合物相的复合材料。
强化的热塑性组合物本发明的强化的热塑性组合物大体上是使用至少一种热塑性聚合物和大量的至少一种非聚合前体制备的，所述非聚合前体可以聚合生成分散在热塑性聚合物连续相内的强化相。
所述强化相的相尺寸(phase size)将会根据所述组合物中组分的化学性质和物理性质、以及所用的处理条件而变化。然而较佳的是，所述分散的强化相的平均畴(domain)尺寸为直径约小于100微米。较佳的是，所述畴的形状为球形，但是也可使用其它的形状，这是由于人们认为直径约小于100微米的分散的强化相的形态优于其它的形态(例如两相互穿网络的形态)。
强化相的原位聚合不仅对组合物的处理具有有益的影响，而且对于许多用途，对制得的组合物的物理性质也会具有有益的影响。例如，人们相信强化相的原位聚合提高了热塑性聚合物基质与强化相之间的粘合性。相对于化学组成上相同、但是通过将所述热塑性基质与强化相物理混合制备的组合物，本发明这种粘合性的提高有助于提高物理性质。这种粘合性的提高将材料使用过程中强化相与热塑性聚合物基质的分离的程度减至最小，特别当制得的组合物在升高的温度下使用、或者在机械压力下使用的时候，这种改进是很有意义的。
热塑性聚合物的强化是基于使用分散在其中的聚合物强化相，所述强化相的玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Tm)高于热塑性聚合物的对应性质。因此，所述热塑性聚合物是根据该准则进行选择的。
当基底热塑性聚合物，例如较软的聚烯烃需要强化的时候，本发明的优点可以实现最佳效果。因此，为了获得最佳的效果，所述热塑性聚合物与聚合的强化相相比，优选具有较低的玻璃化转变温度(Tg)或软化点，这将在下文中进一步进行描述。当聚合的强化相具有不止一个Tg的时候，使用最低的可测得的Tg进行比较。当热塑性聚合物具有不止一个Tg的时候，使用最高的可测得的Tg进行该比较。
出于这种选择的目的，当所述组合物的聚合组分没有清楚限定的Tg时，使用其软化点进行比较。这种情况可能是例如所述聚合组分包含具有不同玻璃化转变温度的许多不同材料的混合物，则其总体Tg无法辨别。例如在对松香酯和其它天然产物进行热分析的时候，可能发生这种情况。
当所述聚合物强化相为无定形态的时候，该强化相相对于将该强化相分散于其中的热塑性聚合物的Tg的Tg，是高于所述热塑性聚合物Tg的任意可辨别的温度。较佳的是，所述聚合物强化相的Tg至少比将该强化相分散在其中的热塑性聚合物的Tg高大约50℃。
当所述聚合物强化相为晶态的时候，该强化相相对于将该强化相分散于其中的热塑性聚合物的Tg的Tm，是高于所述热塑性聚合物Tg的任意可辨别的温度。较佳的是，所述聚合物强化相的Tm至少比将该强化相分散在其中的无定形热塑性聚合物的Tg高大约50℃，或者至少比将该强化相分散在其中的晶体热塑性聚合物的Tm高大约50℃。
在本发明渐进地优选的实施方式中，所述热塑性聚合物的Tg或Tm与聚合的强化相的Tg或Tm之间的差异不断增大。更佳的是，所述热塑性聚合物和聚合的强化相的Tg之差至少约为50℃，最优选至少约为100℃。在许多优选的实施方式中，该温度差约为100-200℃。
在制备本发明的强化的热塑性组合物时，可使用任意合适的热塑性聚合物或其组合作为热塑性聚合物组分。热塑性聚合物如上所述。
尽管所选热塑性聚合物的Tg和/或Tm取决于强化相的性质，但是在本发明最优选的实施方式中，所述热塑性聚合物的Tg约为-50℃至450℃，更优选约为-20℃至180℃。但是，应当理解热塑性聚合物的实际Tg可以变化，因为所述Tg取决于一些因素，例如分子量、分子量分布、立构规整度、受热历程、纯度和Tg测量方法。
热塑性聚合物可以是例如聚烯烃或聚(甲基)丙烯酸酯。也可将其它的热塑性聚合物用于本发明。例如，聚氯乙烯(PVC)(特别是增塑的聚氯乙烯，其中一些的Tg约为-40℃，而未增塑的PVC的Tg约为80℃)，聚酰胺和聚酯宜根据本发明进行强化。具体来说，已知聚酰胺会在室温下吸潮，使得它们的性质变得类似于皮革，这是人们所不希望的。当根据本发明进行强化之后，这些不希望出现的现象被减至最小。
热塑性聚烯烃成本较低、可以基于石化生产大规模生产，因此已经证明它们可作为聚合物科学和工程学的基础。可用于本发明的热塑性聚烯烃的非限制性例子包括低级α-烯烃的均聚物和共聚物，所述低级α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯，以及乙烯、丁烯和丙烯，优选丙烯均聚物。
可用于本发明的聚丙烯的非限制性例子是从Dow Chemicals、HuntsmanChemicals、ExxonMobil Chemicals、Basell Polyolefins和BP Amoco之类的供应商购得的聚丙烯。
特别优选用于本发明的热塑性聚烯烃是源自金属茂的聚烯烃。相对于使用其它聚合催化剂制备的聚烯烃，源自金属茂的聚烯烃倾向于具有更均匀的结构(例如分子量分布较窄，立构规整度更加均匀)。这些性质使得某些应用往往更加需要源自金属茂的聚烯烃。
如上所述，本发明不限于聚烯烃用于热塑性聚合物的应用。另一类优选用作热塑性聚合物的材料是聚酰胺。例如PA 6和PA 6.6是众所周知的，宜作为尼龙用作本发明的热塑性聚合物。适用于本发明的其它热塑性聚合物包括乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性烯烃、热塑性高弹体、热塑性硫化橡胶、聚卤乙烯、氯化聚卤乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯均聚物和共聚物、丙烯腈均聚物和共聚物、聚酯、环氧树脂、聚芳基硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚缩醛、以及它们的混合物和合金。
所述强化相是由包含多种单体和/或低聚物的非聚合前体制备的。在一个实施方式中，所述非聚合前体是单体。由于它们的分子量较低，使用单体通常会得到最大的处理优点。
但是本发明并不限于此。在另一个实施方式中，所述非聚合前体包含多种可聚合低聚物，用以在连续热塑性聚合物基质中提供聚合的强化相。在此实施方式中，所述热塑性聚合物和聚合的强化相中的至少一种包含无定形聚合物。
较佳的是，一旦聚合，而且当所述热塑性聚合物和所述聚合的强化相中的至少一种是无定形态的时候，所述强化相的玻璃化转变温度(Tg)相对高于所述热塑性聚合物基质的Tg。类似地，当所述聚合的强化相和热塑性聚合物均包含晶体材料的时候，所述强化相的熔点(Tm)相对高于热塑性聚合物基质的Tm。在这两个实施方式中，所述聚合的强化相满足以下条件中的至少一个具有约高于100℃的Tm，或具有约高于100℃的Tg。
尽管所述强化相的Tg(或Tm)取决于热塑性聚合物的性质和选择，但是在本发明最优选的实施方式中，所述聚合的强化相的Tg约高于100℃，更优选约为100-300℃，最优选为高于160℃至大约250℃。但是应当理解聚合的强化相的实际Tg可以根据一些因素变化，这些因素包括例如分子量、分子量分布、立构规整度、受热历程、纯度、Tg测量方法和非聚合前体的组分。
在优选的实施方式中，当所述非聚合前体主要由单体组分形成的时候，可使用任何合适的单体。可使用很多种合适的非聚合前体组分，其包括己二酸酯、醇酸、氰脲酸酯(包括异氰脲酸酯)、环氧化物、酯、醚、酰亚胺、内酰胺(例如己内酰胺)、马来酰亚胺、三聚氰胺、(甲基)丙烯酸酯、烯烃、酚类和苯乙烯。人们众所周知，这些大类的材料中各自包括许多种单体。所述单体可以任选地用任意数量的已知取代基(例如氧和硫之类的单个原子，以及更复杂的化合物等)取代。只要所述单体能够形成根据本发明的聚合的强化相，便可使用。
适用于制备本发明聚合的强化相的单体和聚合组分可购自许多供应商，例如Aldrich Chemical Company(美国威斯康辛州，密尔沃基)。单体的具体例子包括例如购自Sartomer的注册商标为SR-238，SR-313和SR-489的单体，以及购自Shell Chemical Company的注册商标为EPON 828的单体，购自HuntsmanAdvanced Materials的注册商标为ARALDITE的单体，以及购自Union Carbide的注册商标为ERL-4221的单体。
根据本发明该实施方式的一个方面，所述非聚合前体，或者至少该非聚合前体的主要部分具有较低的分子量。例如，在此实施方式中，所述非聚合物的重均分子量约等于或小于500克/摩尔，更优选约等于或小于1000。这进一步提高了处理效率。
在本发明的另一个实施方式中，所述聚合的强化相或至少该强化相的主要部分基本上不会与该组合物中的其它组分发生反应，因此不会在整个热塑性组合物中造成不希望出现的交联、降解或断链。关于这一点，例如优选的是制得的聚合的强化相基本不含容易发生降解的缺陷位点。通过这种方式，所述热塑性组合物作为分散在热塑性聚合物连续相中的聚合物强化相的混合物，保持其性质。
但是应当注意，在某些实施方式中，所述用来形成强化相的前体可包含可交联组分，例如其中可包含多官能单体或低聚组分，使得原位形成的强化相为热固性聚合物。通过在热塑性聚合物基质中提供交联的强化相，可以根据本发明使用强化相材料充分地进行强化，这是由于能够通过交联充分地提高总体热塑性组合物中这些材料的Tg，而如果不采用本发明的方式，这些强化相材料可能无法提供充足的强化。
在美国专利第6,184,333号中描述了使Tg进一步提高的前体的一个例子。如本文所述，可交联前体可聚合生成PMR-15聚酰亚胺(单体反应物的聚合物，分子量1500)和其它能够提高Tg的材料。
在本发明另一个实施方式中，将所述可聚合生成强化相的前体与强化填料预先混合。通过该实施方式可以更加灵活地选择强化相及其前体的化学组分。所述强化填料是任何适于以下用途的合适组分适于增大制得的聚合物的结晶度、从而有效地增大制得的聚合的强化相的强度、提高基于该强化相的强化的热塑性组合物的挠曲模量。合适的强化纤维包括例如纳米粘土、纳米滑石、纳米氧化锌等。其中优选聚酰胺在夹层的纳米粘土的存在下原位聚合。这类聚合的例子包括美国专利第4,739,007号、第4,810,734号、第4,894,411号和第5,707,439号所述的聚合。或者人们可以从美国俄亥俄州Avon Lake的PolyOneCorporation(www.polyone.com)购买NanoblendTM浓缩物，向本发明的组合物中加入纳米粘土强化填料。
另外，与向聚合的组合物中加入强化填料不同，在所述强化相聚合之前将强化纤维加入强化相前体中减小了为达到所需挠曲模量而需要向组合物中加入的强化填料的总量。例如，以可聚合前体组分的总重量为基准计，约高达20干重％的纳米粘土可以有效提高制得的聚合的强化相的挠曲模量，因此在总体热塑性组合物中强化物料的总体用量更少。以组合物的总重量为基准计，为得到类似的挠曲模量，常规的向聚合物组合物中加入强化填料的操作通常需要约大于20重量％，优选约35-45重量％的强化填料。通过在进行处理之前或处理过程中将所需的强化组分加入量保持在较低的水平，降低了组分的粘度，使得热塑性组合物可以更有效地进行处理(例如熔融处理)。
在此实施方式中，制得的聚合的强化相的玻璃化转变温度高于在不加入强化填料的情况下聚合的相同组分的玻璃化转变温度。因此，当使用本发明的方法制备所述组合物的时候，根据本发明可用的非聚合前体组分的种类扩展了。
可以由所述非聚合前体制备的聚合的强化相是例如某些环氧树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚(例如聚苯醚)和聚酰亚胺。在选择过程中，应当理解从化学性质方面来看，所述聚合的强化相不一定与所述热塑性聚合物不同。
在此之前，这些聚合的强化相材料中的许多对于用来强化热塑性聚合物的应用是不实际的。例如，聚苯醚的Tg约为200℃，但是由于聚苯醚的无定形性质，通常需要约高达320℃的温度来在净相条件下对聚苯醚进行处理。因此，宜在聚合和形成聚苯醚之前将用来形成聚苯醚的前体混入热塑性聚合物中，否则将会需要更高的温度和更长的处理时间将制得的聚苯醚充分分散在热塑性聚合物基质中。
在这些种类的材料中，Tg和/或Tm可根据多种因素变化，这些因素包括例如用来制备所述聚合的强化相的组分的种类。因此，根据所述强化相所需的Tg和/或Tm，对所述非聚合前体的可聚合组分和/或聚合/固化添加剂进行选择。本领域技术人员对基于此的组分和聚合技术的选择已经相当熟悉。例如，已知在制备中，聚合的环氧化物的Tg和/或Tm会受到所用固化剂种类的严重影响，而聚合的(甲基)丙烯酸酯的Tg和/或Tm会受到所用单体种类的严重影响。
当需要的时候，也可将聚合引发剂、促进剂、催化剂或其它众所周知的聚合添加剂与单体组分和/或低聚组分一起混入所述热塑性聚合物中。本领域普通技术人员也可以根据可聚合组分以及所需的由其聚合生成的强化相的Tg或Tm选择聚合添加剂合适的种类和量。
本发明的热塑性组合物中可包含所需量的任意合适的添加剂。另外，在某些应用中可使用填料(例如纳米粘土、煅烧过的粘土、高岭土、滑石、硅酸盐和碳酸盐)、颜料和着色剂(例如碳黑)、阻燃剂、抗氧化剂、增容剂、导电颗粒、碳纤丝、碳纳米管、固有导电性聚合物、固有耗散聚合物、抗冲改性剂、UV-抑制剂、稳定剂、偶联剂(例如硅烷、马来酸聚烯烃(maleated polyolefin)、锆酸酯和钛酸酯)、增塑剂、润滑剂、防结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、以及它们的组合。本领域技术人员可以很容易地理解这些添加剂的选择和应用。
对于某些用途，根据用来结合形成所述热塑性组合物的强化相和热塑性聚合物的化学性质可能特别需要某种添加剂。所述添加剂是增容剂或其组合。使用增容剂可以有助于防止(例如在该组合物形成之后对其进行再加热的时候)热塑性组合物的组分分离。经常在所述热塑性组合物形成之后对其进行再加热，因为这是热塑性聚合物通常所需的一个特征，出于许多目的利用其优点，包括在由组合物形成制品之后，对碎料进行循环利用。增容剂的非限制性例子包括氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐、柠檬酸等。
组合物和制品的制备组分的选择较佳的是，使用足够的强化相对热塑性聚合物进行一定程度的强化，使得所述热塑性聚合物(无强化相)的至少一种物理性质获得提高。例如，本发明优选的实施方式提供了具有提高的挠曲模量的组合物。
使用适量的强化相，由此使用适量的前体制备本发明的热塑性组合物。以重量分数为基准计，所述强化相与热塑性聚合物的重量比通常约为5-50，优选约为10-45，最优选约为20-40。但是应当理解，这些比例可根据强化相种类、所用热塑性聚合物以及相对熔体粘度变化。
随着热塑性聚合物的Tg和/或Tm与强化相较高的Tg和/或Tm之间的差值的增大，需要使用较少量的强化相以获得相同的效果。在配制本发明的组合物的时候，可以通过Kerner方程有效地指导热塑性聚合物的挠曲模量的相对增加与其中包含的原位聚合的强化相之间的关系。
许多较高Tg和/或Tm的强化相倾向于由比组合物中热塑性聚合物组分更昂贵的材料制备。因此不仅需要使用具有较高Tg和/或Tm的强化相提高热塑性聚合物的挠曲模量，而且还要能够以较低成本制备强化的热塑性组合物。
处理设备的选择以及对热塑性组合物和制品的处理一旦选择之后，首先将热塑性聚合物和非聚合前体混合，形成前体在热塑性聚合物连续相中的分散体。较佳的是，该分散体基本是均匀的。可通过在任意合适种类的设备中混合这些组分来形成组合物。例如Banbury型混合器、Brabender型混合器、辊式破碎机、Buss、干涡轮式混合器等之类的机械混合器适用于该目的。
在最初的混合步骤中，保持处理条件使得前体不发生聚合。例如当聚合反应是通过热机理发生的时候，该混合步骤在低于前体聚合温度的温度下进行。通常在本发明优选的实施方式中，这些采用前体热聚合的体系的混合温度约低于300℃，优选保持在大约100-250℃，更优选保持在大约175-235℃。
在将所述组分混合至所需的均一度之后，可以在对这样形成的中间体组合物进行进一步处理的过程中的任意时刻通过任意合适的聚合技术使前体聚合，许多这样的聚合技术是已知的。例如可通过非热辐射(例如电子束、紫外辐射、红外辐射或γ-射线)或热辐射使前体聚合。可通过任意的许多众所周知的机理进行聚合，其中一些机理包括例如自由基聚合、阴离子聚合和缩聚。根据所用聚合技术的种类，前体中包含合适的聚合添加剂，所述聚合技术的种类可取决于前体中所含单体和/或低聚物的种类。聚合添加剂的非限制性例子包括促进引发、加速、或者催化单体和/或低聚物聚合过程的添加剂。
较佳的是，当非聚合前体可通过加热法固化的时候，非聚合前体和热塑性聚合物如上所述在低于前体聚合温度的温度下混合足够的时间，将前体均匀分散在热塑性聚合物中。然后对该组合物进一步处理和/或在更高温度下(即温度高于前体的聚合温度)处理，使前体聚合生成强化相。在本发明特别优选的实施方式中，前体的聚合温度约为100-300℃，更优选约为175-235℃。
在处理过程中，当需要提高处理温度的时候，升温可以递增、逐渐升高、或者一次性升高。然而，在混合步骤和聚合步骤中，将处理温度都保持在低于会使热塑性聚合物发生显著降解的温度下。较佳的是，根据本发明不一定使用高于降解温度的温度。
在大多数情况下，无论使用何种聚合机理，对组合物以及由该组合物制得的制品的处理可以通过分批处理或连续处理进行。通过采用分批处理或连续处理，可以将组合物的组分混合，然后使非聚合前体聚合形成强化相(例如通过在单个设备中将组分混合然后加热前体，或者通过在多个设备中将组分混合，然后加热前体)。
大规模生产的经济效益使得人们优选采用连续法，因此可以连续制备所述组合物，任选形成所需的形状和尺寸。反应性挤出设备(Reactive extrusionequipment)及配套装置适用于连续法。可使用很多种反应性挤出设备以这种方式处理所述组合物。优选的是双轴同步旋转挤出机，其长/直径(L/D)比约为24-84，优选约为32-64。在本发明某些优选的实施方式中，可优选使用L/D比较低(例如等于或小于44)的挤出机。
较佳的是，所述中间体组合物(即前体基本未聚合，但是分散在热塑性聚合物中的组合物)和由该中间体组合物形成的中间体制品可以使用很多种技术进行进一步的处理。例如，所述组合物能够形成膜、涂层、泡沫和模制制品(例如通过压塑或注塑)。
例如，可以将热塑性组合物的中间体制品(例如柱状体(plug))从混合器中取出，在大约170-225℃、优选约175-200℃的温度下压塑成例如7.6×15.2×0.31厘米(3×6×0.125英寸)的板状模塑物。然后使该柱状体材料在没有压力的条件下保持30秒，然后可以在大约3分钟内将压力增大到140千克/厘米2。施加该140千克/厘米2的作用力4分钟之后，可以在保持施加压力的条件下将样品冷却至室温。这种柱状体宜输送给终端用户，用来形成所需的制品，在此时前体也可聚合。
通过在以任意合适的方式对中间体组合物和制品进行进一步处理之后，使强化相聚合，那些进一步的处理优选可以在低得多的温度下进行。
本领域普通技术人员可以理解，可以在上述处理过程中的适当时间加入所需量的添加剂。例如当加入增容剂的时候，可以在根据本领域技术人员已知的方法使非聚合前体聚合之前、过程中或之后加入。但是当需要将强化填料加入聚合的强化相中的时候，这些强化填料通常在前体聚合之前加入，优选在将前体与热塑性聚合物混合之前加入。
本发明的实用性本发明不仅提供了具有提高的性质(例如挠曲模量)的热塑性组合物，而且还提供了更有效的制备强化的热塑性组合物的方法。通过本发明，可以制备那些此前无法有效处理、有时根本无法进行处理的强化的热塑性组合物。例如，通过本发明可以由可能需要使用高于热塑性材料分解温度的温度的强化相制备组合物，所述强化相需要这样的温度是为了将已经聚合的强化相充分分散在热塑性基质中。
如本文所述，当强化相包含无定形聚合物的时候，有时候甚至需要将所述组合物加热至高于强化相Tg的温度，以使得已经聚合的强化相有效分散。在一些常规的实施方式中，甚至需要比强化相的Tg高大约100℃的温度。本发明提供了这种低效、而且经常不实用的难题的代替方案。
本发明还提供了分散后处理的优点。能够使用许多种技术对中间体组合物(即包含其中分散有非聚合前体的热塑性聚合物的组合物)进行进一步处理。例如，该组合物能够形成膜、涂层、泡沫体和模制品(例如通过压塑或注塑、挤出、旋转吹塑、粉末涂敷技术等)。许多这些另外的方法包括对所述组合物进行加热，使其形成所需的形状。
较佳的是，由于所述中间体组合物与包含聚合的强化相的组合物相比，前者的粘度较低，因此前者可以高效地形成所需的形状。因此所述组合物的最终1用户能够高效地将所述组合物制成所需的制品，然后使前体聚合形成聚合的强化相。通过这种方式，可以制得具有提高的挠曲模量的制品。
在以下非限制性实施例中描述了本发明的其它实施方式和应用。
实施例实施例1和2在这些实施方式中，在热塑性基质中提供了强化热塑性相。所述强化热塑性相的Tg高于热塑性聚合物基质的Tg，通过在该强化相聚合之前加入强化纳米粘土填料，进一步增大了Tg之间的差距。
根据实施例1，可以将聚酰胺强化相有效地结合入聚丙烯基质中。例如，将聚酰胺6(PA 6)前体(其包含己内酰胺和合适的活化剂，这是本领域技术人员已知的)在低于其聚合温度的温度下与聚丙烯混合。然后将该混合物的温度升高到一定温度处理一段时间，所述温度和时间足以使PA 6聚合。一旦聚合，制得的聚酰胺强化相的Tg约为52℃。与之相对的是，所述聚丙烯基质的Tg约低于0℃，其确切Tg取决于聚丙烯的立构规整度以及其它的变量。
根据实施例2，通过在PA 6聚合之前向前体中加入大约5重量％的纳米粘土填料(以前体总重量为基准计)，对上面的实施例进行改良。通过加入粘土，即使是加入少量的粘土，也能够将PA 6的热变形温度从大约65℃提高到大约102℃。
实施例3和4以及比较例A下表1显示了用于实施例3和4以及比较例A的组分。这些组分在190℃的盘式搅拌器内混合和熔融。经过一定程度的冷却之后，熔融的混合物在压塑压制机内，在190℃和140千克/厘米2的条件下压制成矩形、平行管状样品，然后将其切割成大约5毫米宽，55毫米长，3毫米厚的形状。这些样品每个的重量约为0.5克。
所有的样品都置于强迫通风的烘箱内，烘箱温度为140℃。大约20毫米的各种样品固定在两个导块(lead block)之间。用重3克、长27毫米的夹持物连接在样品大约3-5毫米的自由端。从夹持端悬挂另外的重物，使其总重量为10克，总长度约为35-40毫米。
然后将具有夹住的称过重的样品的测试组件从烘箱内取出，使其冷却至室温。当样品达到室温的时候，除去夹持的重物。
将各样品的轮廓描绘在纸上。在纸上，向样品的轮廓添加以下的线(1)从样品与被夹持的端部相对的端引出的切线(根据在所述样品上距离一端约3毫米处观察到凹痕，所选的是另一端)，(2)从所述切线向各样品被所述重物夹过的一端引出的直角线。所述直角线从切线(即在不进行加热和施加重物的情况下应有的轮廓)至受到加热和施加重物的轮廓接触点的长度是该样品的挠曲位移(deflection displacemenet)。换而言之，所述样品的一端由于加热和施加重物而弯垂，开始的未支承端与最后的未支承端之间的差异是通过对样品一端施加重物、并进行加热而造成的挠曲的大小。
表1显示了测得的挠曲位移的结果，其单位为毫米。可以看出本发明的强化的组合物(实施例3和4)的挠曲位移明显低于它们未强化的相应对象(比较例A)。因此，此前无法制得的强化的组合物进行了强化，获得优异的物理性能。
1Grade H1200，熔体流量12克/10分钟，购自美国得克萨斯州，休斯敦，Huntsman Corp.。
2EponTMResin 828，购自美国得克萨斯州，休斯敦，Resolution PerformanceProducts的双酚A环氧树脂。
32-乙基-4-甲基咪唑，购自美国威斯康辛州，密尔沃基的Aldrich ChemicalCo.。
4Amspec，美国新泽西州，Gloucester City，Chemical Corp.。
5SarCatCD-1012(六氟锑酸二芳基碘鎓，即[六氟锑酸4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基碘鎓]环氧化物固化剂，购自美国宾夕法尼亚州，Exton，的SartomerCorp.。
本发明不仅限于以上实施方式。以下是所附的权利要求书。
权利要求
1.一种热塑性组合物，该组合物包含(a)至少一种热塑性聚合物的连续相；(b)非聚合前体，所述前体可以聚合，提供分散在所述热塑性聚合物中的聚合的强化相，所述聚合的强化相具有以下至少一种特征熔点约高于100℃，或者玻璃化转变温度约高于100℃，而且包含以下的至少一种无定形聚合物，其玻璃化转变温度至少比所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度高大约50℃，晶体聚合物，当所述热塑性聚合物为无定形态的时候，所述晶体聚合物的熔点至少比所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度高大约50℃，或者晶体聚合物，当所述热塑性聚合物是晶体的时候，所述晶体聚合物的熔点至少比所述热塑性聚合物的熔点高大约50℃。
2.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述前体包含以下的至少一种己二酸酯、醇酸、氰脲酸酯、环氧化物、酯、醚、酰亚胺、内酰胺、马来酰亚胺、三聚氰胺、(甲基)丙烯酸酯、烯烃、酚类、苯乙烯、或者它们的组合。
3.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚合的强化相包含热固性聚合物。
4.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚合的强化相包含至少一种填料。
5.如权利要求4所述的热塑性组合物，其特征在于，所述填料包括纳米粘土。
6.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度约为-50℃至250℃。
7.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚合的强化相的玻璃化转变温度约高于100℃。
8.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚合的强化相的玻璃化转变温度约为100-300℃。
9.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚合的强化相的玻璃化转变温度为约高于160℃至大约250℃。
10.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物和所述聚合的强化相的玻璃化转变温度之差至少约为100℃。
11.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物和聚合的强化相的玻璃化转变温度之差约为100-200℃。
12.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物包括聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、增塑的聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳基硫醚、或其组合。
13.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、或其组合。
14.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚合的强化相包括环氧树脂、酚醛树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、或其组合。
15.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚合的强化相包含无定形聚合物。
16.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述聚合的强化相与所述热塑性聚合物的重量比约为10∶1至50∶1。
17.如权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种用于热塑性聚合物和聚合的强化相的增容剂。
18.一种制品，通过如权利要求1所述的热塑性组合物制造。
19.一种聚合物强化的热塑性组合物，可以由如权利要求1所述的组合物制备。
20.一种聚合物强化的热塑性组合物，由如权利要求1所述的组合物制备。
21.一种制备如权利要求1所述的热塑性组合物的方法，该方法包括提供至少一种热塑性聚合物；将至少一种非聚合前体分散在所述热塑性聚合物中，所述分散操作是在使得所述前体不会发生聚合的条件下进行的；使所述前体聚合，使得聚合的强化相分散在热塑性聚合物的连续相中。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该方法还包括使所述热塑性组合物形成制品的步骤。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在使所述热塑性组合物形成制品之后，使所述前体聚合。
24.一种增大热塑性聚合物的挠曲模量的方法，该方法包括提供至少一种热塑性聚合物；将非聚合前体混入所述至少一种热塑性聚合物中，形成一种组合物，在此组合物中，所述前体均匀地分散在所述热塑性聚合物中；使所述前体聚合，形成分散在所述热塑性聚合物中的聚合物强化相，从而提高所述热塑性聚合物的挠曲模量。
全文摘要
揭示了一种热塑性组合物，该组合物包含至少一种热塑性聚合物的连续相；非聚合前体，所述前体能够聚合，形成分散在所述热塑性聚合物中的聚合的强化相。所述前体在分散到所述热塑性聚合物的连续相中之后发生聚合。从而增大了所述热塑性聚合物的挠曲模量。还揭示了所述组合物的制备和使用方法。
文档编号C08L23/10GK101014666SQ200580028418
公开日2007年8月8日 申请日期2005年8月26日 优先权日2004年8月30日
发明者R·W·阿瓦基扬 申请人:普立万公司