专利名称：聚酰胺树脂组合物制成的鞋底、和使用该鞋底的鞋的制作方法
技术领域：
本发明涉及由聚酰胺树脂组合物制成的鞋底材料、和使用该鞋底材料的鞋、尤其是运动鞋。
背景技术：
对于鞋、尤其是运动鞋而言，鞋底的材料极为重要。尤其必要的是重量轻、且弯曲疲劳强度大。从轻量化的观点出发，聚氨酯树脂作为鞋底材料被广泛使用，但其强度不充分。因此，大多在鞋底的需要强度的部位使用其他的树脂。
作为这样的鞋底材料，广泛使用聚酰胺树脂，关于作为这种鞋底材料使用的聚酰胺树脂及其组合物，提出了很多的专利申请。
下述专利文献中记载了使用经纤维强化的聚酰胺树脂作为聚氨酯树脂的鞋的本底的一部分的方案。
专利文献1特开平7-308205号公报下述专利文献也记载了使用采用玻璃纤维、金属纤维等对聚酰胺树脂进行强化而形成的材料，制作鞋尖芯部的方案。
专利文献2特开平8-3438号公报可是，采用了玻璃纤维、碳纤维的材料存在比重变大之类的缺点，其耐弯曲疲劳性、粘合性、柔软性等也不好。另外，聚酰胺纤维和丙烯酸类纤维等强化纤维在强度、耐弯曲疲劳性等方面不充分。
关于作为鞋材料被广泛使用的这些现有的聚酰胺树脂组合物存在下述那样的缺点1)强化材料、例如强化纤维不能获得足够的强度。
2)特别是用玻璃纤维的强化，由于玻璃纤维可折断因此耐弯曲疲劳性差。
3)若进行高刚性化则比重变大。
4)采用了强化材料的材料其成形难。
5)所得到的制品的外观差。
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于，提供一种使用了没有上述现有方法的缺点的、即使进行高刚性化其比重也不增大、并具有优异的耐弯曲疲劳性的鞋底材料用聚酰胺树脂组合物的鞋底、和使用该鞋底制作的鞋、特别是运动鞋。
本发明的另一目的在于，在维持高的弯曲模量的状态下减少鞋底用材料的重量。
本发明的又一目的在于，提供具有优异的外观的鞋底。
本发明的又一目的在于，提供成型周期时间短的鞋底用材料。
解决课题的方法本发明者们为解决这样的课题而反复进行深入研究的结果发现，特定的树脂组合物可解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的第1对象是一种鞋底，其由聚酰胺树脂组合物制成，所述的聚酰胺树脂组合物包含在聚酰胺树脂中均匀分散的层状硅酸盐并使层状硅酸盐的量按聚酰胺树脂组合物中的无机灰分量计为0.1～30质量％的组合物。
上述聚酰胺树脂优选选自聚酰胺11(尼龙11)、聚酰胺12(尼龙12)、聚酰胺弹性体和它们的2种以上的混合物中的聚酰胺树脂。
上述聚酰胺弹性体优选是聚酰胺12(尼龙12)与聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。
上述层状硅酸盐优选是膨润性氟云母。另外，优选铵离子离子键合在层状硅酸盐的层间。
构成鞋底的构件大多用表示本底、中底、中心芯、不踏地处的芯等鞋的各部位的用语表示。另外，也可以使用后跟(heel)、包头(toe)、大底(sole)、中底(midsole)、外底(outsole)、鞋里(inner)、内底(insole)、鞋底最下层部分(bottom)、鞋帮(upper)等各种的用语。本发明的鞋底用材料可在由这些用语表示的鞋底的部位的至少一部分中应用。
本发明材料可适用于任意的鞋，尤其适用于要求较大的耐弯曲疲劳性的运动鞋。可是，在其他的鞋，例如滑雪鞋、足球鞋、舞鞋、工作鞋等中也很适用。
发明效果根据本发明，可在维持弯曲模量的状态下减少鞋底用材料的重量。此外，本发明所得到的鞋底用材料具有优异的外观。本发明材料的其他优点是成形周期时间短。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明中使用的聚酰胺树脂是主链中具有酰胺键的聚合物，作为其例子可举出聚-ε-己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一碳烷二胺(尼龙116)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、含有构成这些聚合物的成分的聚酰胺共聚物及上述聚酰胺和/或聚酰胺共聚物的混合物。
为了完成本发明的课题优选耐弯曲疲劳性优异的聚酰胺树脂，在上述聚酰胺树脂中优选使用聚酰胺11(尼龙11)、聚酰胺12(尼龙12)、含有构成这些聚酰胺的成分的聚酰胺共聚物及它们的混合物。
本发明中使用的聚酰胺·弹性体是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。该聚酰胺嵌段·聚醚嵌段共聚物特别优选的是通过具有反应性末端的聚酰胺嵌段和具有反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚而得到的。作为该共缩聚，可特别举出下述的共缩聚1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段和具有二羧酸链端的聚氧亚烷基嵌段的缩聚；2)被称为聚醚二醇的脂肪族二羟基化α、ω-聚氧亚烷基单元的经氰乙基化和氢化而得到的具有二羧酸链端的聚酰胺单元和具有二胺链端的聚氧亚烷基单元的缩聚；3)具有二羧酸链端的聚酰胺单元和聚醚二醇的缩聚(将该场合下得到的缩聚产物特别地称为聚醚酯酰胺)。优选使用该共聚物。
上述的具有二羧酸链端的聚酰胺单元，例如可在α、ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸的链调节剂的存在下通过二羧酸和二胺的缩合而得到。
作为聚醚的例子可举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(PTMG)。最后的例子也称为聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的数均分子量Mn为300～15000，优选为600～5000。聚醚嵌段的数均分子量Mn为100～6000，优选为200～3000。
上述的聚酰胺嵌段·聚醚嵌段共聚物可以含有无规地分散的单元。该共聚物可通过聚醚与聚酰胺嵌段前体物质的同时反应而制备。例如，可在少量水的存在下使聚醚二醇、和内酰胺(或α、ω-氨基羧酸)、及链控制剂的二酸反应。基本上可得到具有各种长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物，此外有时含有各成分无规地反应从而分散在聚合物链中的成分。
上述的聚酰胺嵌段·聚醚嵌段共聚物可预先通过聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共缩聚而得到、或通过一步反应而得到。在任何情况下所得到的聚合物例如肖氏D硬度为20～75，优选为30～70，在间甲酚中在初始浓度0.8g/100ml、250℃下测定的特性粘度为0.8～2.5。
聚醚二醇嵌段原样地直接使用，或与具有羧基末端基的聚酰胺嵌段共聚，或进行氰基化转换成聚醚二胺，再与具有羧基末端基的聚酰胺嵌段缩合。另外，也可将聚醚二醇嵌段与聚酰胺前体和链控制剂混合，制成具有无规地分散的单元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
上述的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物被记载于下述文献中专利文献3美国专利第4,331,786号说明书专利文献4美国专利第4,115,475号说明书专利文献5美国专利第4,195,015号说明书专利文献6美国专利第4,839,441号说明书专利文献7美国专利第4,864,014号说明书专利文献8美国专利第4,230,838号说明书专利文献9美国专利第4,332,920号说明书作为聚酰胺树脂也可将聚酰胺和聚酰胺·弹性体组合后使用。在将聚酰胺嵌段·聚醚嵌段共聚物和聚酰胺一起使用的场合，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量与聚酰胺的量的重量比为10/90～60/40是有利的。作为例子，可举出(i)PA-6与(ii)具有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的掺混物，或(i)PA-6或PA-12与(ii)具有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的掺混物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物具有优异的耐弯曲疲劳性，在本发明中可优选使用。
为了完成本发明的课题，将聚酰胺树脂进行低比重、高刚性化是重要的，为此，在聚酰胺树脂中均匀分散有层状硅酸盐的树脂组合物是适宜的。层状硅酸盐与玻璃纤维等纤维状无机强化材料相比，使用很少的量就能获得高刚性化的效果，因此优选。此外，对于纤维状无机强化材料而言，在反复弯曲树脂组合物的成形品时强化材料的长度变短，由此刚性降低，成形品的表面外观恶化，但层状硅酸盐的场合，由于原始的粒径小，因此具有难以引起由反复弯曲导致的刚性降低、表面外观也不恶化的优点。另外，含有纤维状无机强化材料的树脂组合物的场合，当反复进行成形·粉碎·再成形那样的再循环时，强化材料变短，刚性降低，但层状硅酸盐的场合，与反复弯曲的场合同样，难以引起由再循环使用导致的合成降低。
此外，当对含有纤维状无机强化材料的树脂组合物进行成形时，易变成强化材料浮在表面的状态，难以得到良好的外观的成形品，但含有层状硅酸盐的树脂组合物的场合，由于树脂中均匀分散着极微小的粒子，因此不会变成硅酸盐浮在表面的状态，可得到良好的外观的成形品，从而在这些方面是优异的。此外，层状硅酸盐在树脂组合物中具有结晶成核剂的效果，因此可促进聚酰胺树脂的结晶化，与不含硅酸盐的聚酰胺树脂相比，可缩短注射成形时的成形周期。
本发明中的层状硅酸盐是具有下述结构的，所述的结构由以硅酸盐为主成分的带负电的结晶层(硅酸盐层)和存在于该层间的具有离子交换能的阳离子的结构。所谓硅酸盐层是构成层状硅酸盐的基本单元，是通过破坏层状硅酸盐的层结构(以下也称为“劈开”)而得到的板状的无机晶体。所谓本发明中的硅酸盐层，是指该层的每一片或平均5层以下的叠层状态。
所谓本发明的“均匀地分散”是指硅酸盐层分散于聚酰胺树脂基质中时相互不形成块而存在的状态。具体地硅酸盐层分散在聚酰胺树脂基质中时，是各保持平均2nm以上的层间距离，且相互不形成块而存在的状态。在此，所谓层间距离是指硅酸盐层的重心间距离。上述的状态可通过采用例如透射型电子显微镜照片观察所得到的聚酰胺树脂组合物的试片、或采用广角X射线衍射测定硅酸盐层间距离来确认。
作为层状硅酸盐不论是天然品还是人造品都可使用，例如可举出蒙脱石族(蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等)、蛭石族(蛭石等)、云母族(氟云母、白云母、钠云母、金云母、锂云母等)、脆云母族(珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母等)、绿泥石族(片硅铝石、须藤绿泥石、锂绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石(nimite)等)，但在本发明中，特别优选使用膨润性氟云母、蒙脱石，特别是膨润性氟云母不但白度优异，而且高刚性化的效果大，因此优选。
膨润性氟云母一般具有由下式表示的结构式，可利用熔融法或插入(intercalation)法得到。
Ma(MgbLic)Si4O10F2(式中，0＜a≤1、2.5≤b≤3、0≤c≤0.5、a+b+2c＝6，M表示离子交换性阳离子，具体为钠、锂等)蒙脱石一般具有由下式表示的结构式，可通过采用水筛处理等对天然产出的蒙脱石进行精制而获得。
MaSi(Al2-aMg)O10(OH)2·nH2O(式中，0.25≤a≤0.6，n表示零或正整数，M表示离子交换性阳离子)另外，对于蒙脱石可知镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石等同型离子置换体的存在，可以使用这些物质。
上述层状硅酸盐的配合量优选为所得到的聚酰胺树脂组合物的焚烧残渣即无机灰分量为0.1～30质量％的量，更优选无机灰分量为1～10质量％。无机灰分量小于0.1质量％的场合，不能达到作为本发明目的的高刚性化，而超过30质量％的场合，比重变大，与轻量化相悖，而且韧性大幅度降低，因此不优选。
在本发明中，为了在树脂基质中均匀分散硅酸盐层，优选层状硅酸盐预先与膨润化剂接触，以扩大层间距离。作为膨润化剂，优选有机阳离子，可举出有机铵离子、有机离子。
作为有机铵离子，可举出伯～季铵离子。作为伯铵离子，可举出辛基铵、十二烷基铵、十八烷基铵等；作为仲铵离子，可举出二辛基铵、甲基十八烷基铵、二(十八烷基)铵等；作为叔铵离子，可举出三辛基铵、二甲基十二烷基铵、二(十二烷基)单甲基铵等；作为季铵离子，可举出四乙基铵、三辛基甲基铵、十八烷基三甲基铵、二(十八烷基)二甲基铵、十二烷基二己基甲基铵、二羟乙基甲基十八烷基铵、甲基十二烷基双(聚乙二醇)铵、甲基二乙基(聚丙二醇)铵等。另外，作为有机离子，可举出四乙基、四丁基、四(羟基甲基)、2-羟乙基三苯基等。这些化合物可单独使用、或者将2种以上组合使用。其中优选使用铵离子。
另外，作为采用上述有机阳离子处理层状硅酸盐的方法，可举出首先使层状硅酸盐分散在水或醇中，再以盐的形式向其中添加上述有机阳离子，进行搅拌混合，由此使层状硅酸盐的无机离子与有机阳离子进行离子交换，然后进行滤选·洗涤·干燥的方法。
作为聚酰胺树脂的无机填料使用硅酸盐的专利包括下述专利文献在内极多数地存在。
专利文献10特开昭62-74957号公报专利文献11特开平6-248176号公报专利文献12特开2004-269726号公报可是，这些现有文献中均没有记载也没有暗示将含有硅酸盐的聚酰胺树脂组合物作为鞋底材料使用时的特性、优点。关于包括上述文献在内的公知的专利文献中所记载的聚酰胺树脂/硅酸盐组合物的内容构成本说明书的一部分。
本发明的聚酰胺树脂组合物，可采用将聚酰胺树脂(聚酰胺和/或聚酰胺弹性体)和层状硅酸盐使用常用的单轴或双轴挤出机或捏合机等混炼机进行熔融混炼的方法等来制造。
另外，也有通过对于形成聚酰胺的单体在规定量的层状硅酸盐存在的状态下将单体聚合来得到聚酰胺树脂组合物的方法。该场合下层状硅酸盐在聚酰胺中充分细小地分散，可更显著地显现本发明的效果。
另外，聚酰胺树脂组合物可以根据需要以相对于聚酰胺树脂每100质量份为5～20质量份的范围配合纤维状无机强化材料，相应于层状硅酸盐的添加量在不较大地损害比重和外观的范围进行调节。作为纤维状无机强化材料的例子，可举出玻璃纤维、硅灰石、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、碳纤维等，最优选玻璃纤维。
在聚酰胺树脂组合物中，可以在不较大地损害其特性的限度内添加颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐气候剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂等。
聚酰胺树脂组合物或聚酰胺弹性体可利用公知的成形方法，例如注射成形、压缩成形等通常针对热塑性树脂所使用的成形方法进行成形。本发明的聚酰胺树脂组合物其耐弯曲疲劳性优异，为高刚性，而且重量轻，因此很适合用作运动鞋的鞋底用材料。
含有聚酰胺树脂组合物的本发明的鞋底用材料，可在鞋底的任意部分，例如本底、中底、中心芯、不踏地处的芯部、后跟、包头、大底、中底、外底、鞋里、内底、鞋底最下层部分、鞋帮等任意的部分中使用。
图1是可适用本发明的鞋的一例的概念立体图，后跟部分用剖面图表示出。由该图可知，鞋一般采用多种材料制作，鞋帮(10)和鞋底最下层部分(20)采用不同的材料制作居多。这些材料可根据鞋的各部分所要求的性能(弹性、强度、耐弯曲性、粘接性、耐水性、装饰性等)和成本来进行选择。例如后跟(21)的部分一般由多数的层构成。
在本发明中，可在这些鞋底材料之中在要求耐弯曲疲劳性的任意的部分中使用上述聚酰胺树脂组合物，特别是可在鞋里、后跟的一部分中很合适地使用。
也可以分别使用采用了聚酰胺树脂组合物的本发明的鞋底的至少一部分、和采用了聚酰胺弹性体组合物的本发明的鞋底的至少另一部分，但将两者组合使用对运动鞋的鞋底的轻量化的目的非常有用。
实施例以下通过实施例更具体地说明本发明。再者，实施例和比较例中使用的聚酰胺树脂、聚酰胺弹性体和层状硅酸盐如下。
(A)聚酰胺树脂·尼龙11アトフイナジャパン公司制RILSAN B(商品名BMN0)·尼龙12アトフイナジャパン公司制RILSAN A(商品名AMN0)(B)聚酰胺单体·12-ADA12-氨基十二烷酸(C)聚酰胺弹性体
·アトフイナジャパン公司制ペバツクス(商品名MX1940)(D)层状硅酸盐·层状硅酸盐A膨润性氟云母·层间物质钠(コ一プケミカル公司制ME100)·层状硅酸盐B膨润性氟云母·层间物质十二烷基二己基甲基铵(コ一プケミカル公司制MEE)·层状硅酸盐C蒙脱石·层间物质二甲基二(十八烷基)铵(ホ一ジユン公司制エスベンW)(E)玻璃纤维·旭フアイバ一グラス公司制(商品名03JA-FT692)另外，在实施例和比较例的评价中使用的测定法如下。
(1)无机灰分量将干燥的各个试样精确称量并放入磁性坩埚中，在保持为500℃的电炉中焚烧处理15小时后的残渣作为无机灰分按下式算出。
无机灰分量(质量％)＝(无机灰分质量(g)/焚烧前的试样的总质量(g))×100(2)比重基于ASTM D-792测定。再者，优选比重小，优选更接近于聚酰胺树脂或聚酰胺·弹性体单体的值的。
(3)弯曲弹性模量基于ASTM D-790测定。作为鞋底材料用树脂组合物，优选弯曲弹性模量为2GPa以上的。
(4)耐弯曲性对于使用通过注射成型作成的弯曲试片，采用弯曲试验机使之弯曲10000次的试样，测定弯曲试验前后的弯曲弹性模量，由测定结果按下式算出弯曲弹性模量的保持率。弯曲弹性模量的保持率的优选范围为90％以上。
保持率(％)＝(弯曲试验前弹性模量/弯曲试验后弹性模量)×100另外，目视观察了弯曲试验后的试片弯曲部的表面状态。
在此，弯曲试验机如图2所示，是可以用固定夹具2固定试片1的一端，用凸轮3对试片1的另一端周期地施加弯曲位移的装置。
试验的气氛温度为23℃，弯曲速度为100次/分，变形率为8％。再者，变形率是按下式算出的。
变形率(％)＝((3dY)/(2L2))×100(式中，d试样厚度，Y位移量，L试样的固定端-另一端(加压部)间的长度)(5)色调通过注射成型制作样本板，目视判定色调。优选色调为白色。
(6)外观与色调的场合同样，制作样本板，按下述评价基准目视判定表面外观“○”＝样本板的表面有光泽，完全看不到花纹；“△”＝有光泽，但表面可看到少许花纹；“×”＝没有光泽，表面可看到花纹。
实施例1使用クボタ公司制的连续定量供给装置将96质量份的尼龙11和4质量份的层状硅酸盐A供给同向双轴挤出机(东芝机械制TEM37BS)的主供给口，进行熔融混炼，将从口模呈丝条状挤出来的树脂组合物通过水槽进行冷却固化，将其用造粒器切割，得到树脂组合物的粒料。挤出条件为温度设定为180～230℃，螺杆转速为200rpm，吐出量为15kg/小时，从口模出来的树脂组合物的树脂温度为220℃。
接着，使用注射成型机(东芝机械公司制IS-100E)在树脂温度220℃下对所得到的树脂组合物粒料进行成型，制作物性测定试片、样本板，进行了各种评价试验。评价结果示于表1中。
实施例2使用96质量份的尼龙11和4质量份的层状硅酸盐B，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行了评价。评价结果示于表1中。
实施例3
使用92质量份的尼龙11和8质量份的层状硅酸盐B，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行了评价。评价结果示于表1中。
实施例4使用92质量份的尼龙11和8质量份的层状硅酸盐C，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行了评价。评价结果示于表1中。
实施例5使用96质量份的尼龙12和4质量份的层状硅酸盐A，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行了评价。评价结果示于表1中。
实施例6使用96质量份的尼龙12和4质量份的层状硅酸盐B，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行了评价。评价结果示于表1中。
实施例7使用92质量份的尼龙12和8质量份的层状硅酸盐B，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行了评价。评价结果示于表1中。
实施例8使用92质量份的尼龙12和8质量份的层状硅酸盐C，与实施例1同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行了评价。评价结果示于表1中。
实施例9将10质量份(1kg)的12-ADA和3质量份(0.3kg)的层状硅酸盐A与10质量份(1kg)的水混合，使用均混器搅拌1小时。接着，将上述混合液倒入到预先装有90质量份(9kg)的12-ADA的内容积为30升的高压釜中，一边搅拌一边升温到210℃，然后一边将该温度维持1小时一边继续搅拌。接着，加热至220℃，升压到压力1.5MPa。然后一边缓慢放出水蒸气，一边将温度220℃、压力1.5MPa维持1小时，再用1小时释放压力到常压，进而进行聚合1小时。在聚合结束的时刻，将上述反应生成物呈丝条状挤出，冷却、固化后切断，对其进行精炼，得到含有尼龙12和层状硅酸盐的聚酰胺树脂组合物的粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行了评价。评价结果示于表1中。
比较例1将尼龙11不与层状硅酸盐等熔融混炼就使用注射成型机(东芝机械公司制IS-100E)在树脂温度220℃下进行成型，制作物性测定试片、样本板，进行了各种评价试验。评价结果示于表1中。
比较例2从双轴挤出机的主供给口定量供给85质量份的尼龙11，而从双轴挤出机中间的侧送料器定量供给15质量份的玻璃纤维，进行熔融混炼，将从口模呈丝条状挤出来的树脂组合物通过水槽进行冷却固化，然后将其用造粒器切割，得到树脂组合物的粒料。挤出条件为温度设定为170～200℃，螺杆转速为200rpm，吐出量为15kg/小时，从口模出来的树脂组合物的树脂温度为210℃。使用注射成型机(东芝机械公司制IS-100E)在树脂温度220℃下对所得到的树脂组合物粒料进行成型，制作物性测定试片、样本板，进行了各种评价试验。评价结果示于表1中。
比较例3从双轴挤出机的主供给口定量供给70质量份的尼龙11，而从双轴挤出机中间的侧送料器定量供给30质量份的玻璃纤维，与比较例2同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行评价。评价结果示于表1中。
比较例4将尼龙12不与层状硅酸盐等熔融混炼就使用注射成型机(东芝机械公司制IS-100E)在树脂温度220℃下进行成型，制作物性测定试片、样本板，进行了各种评价试验。评价结果示于表1中。
比较例5从双轴挤出机的主供给口定量供给85质量份的尼龙12，而从双轴挤出机中间的侧送料器定量供给15质量份的玻璃纤维，与比较例2同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行评价。评价结果示于表1中。
表1
实施例10向双轴挤出机的主供给口定量供给90质量份的聚酰胺弹性体和10质量份的层状硅酸盐B，进行熔融混炼，将从口模呈丝条状挤出来的树脂组合物通过水槽进行冷却固化，然后将其用造粒器切割，得到树脂组合物的粒料。挤出条件为温度设定为160～210℃，螺杆转速为200rpm，吐出量为15kg/小时，从口模出来的树脂组合物的树脂温度为200℃。
接着，使用注射成型机(东芝机械公司制IS-100E)在树脂温度180℃下对所得到的树脂组合物粒料进行成型，制作物性测定试片、样本板，进行了各种评价试验。评价结果示于表2中。
实施例11使用90质量份的聚酰胺弹性体和10质量份的层状硅酸盐C，与实施例9同样地进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。使用该粒料制作各种成型体并进行了评价。评价结果示于表2中。
比较例5将聚酰胺弹性体不与层状硅酸盐等熔融混炼就使用注射成型机(东芝机械公司制IS-100E)在树脂温度180℃下进行成型，制作物性测定试片、样本板，进行了各种评价试验。评价结果示于表2中。
比较例6从双轴挤出机的主供给口定量供给85质量份的聚酰胺弹性体，而从双轴挤出机中间的侧送料器定量供给15质量份的玻璃纤维，进行熔融混炼，将从口模呈丝条状挤出来的树脂组合物通过水槽进行冷却固化，然后将其用造粒器切割，得到树脂组合物的粒料。挤出条件为温度设定为160～210℃，螺杆转速为200rpm，吐出量为15kg/小时，从口模出来的树脂组合物的树脂温度为210℃。使用注射成型机(东芝机械公司制IS-100E)在树脂温度200℃下对所得到的树脂组合物粒料进行成型，制作物性测定试片、样本板，进行了各种评价试验。评价结果示于表2中。
表2
实施例12使用实施例1的聚酰胺树脂组合物和实施例10的聚酰胺弹性体组合物，通过注射成型成形厚度为1mm的中底，装入旅游鞋(帆布面橡胶底轻便运动鞋；sneaker)中，通过普通的注射成型嵌入成型的大底部分。
作为比较例，制作用玻璃纤维强化的中底，采用与上述同样的方法装入旅游鞋中。
对所得到的旅游鞋进行鞋所要求的各种试验(鞋底的垂直方向的弯曲疲劳试验、鞋底的扭转方向的弯曲疲劳试验、其他的针对鞋底材料的剥离强度试验、鞋底的磨损试验)，求出性能提高率。
可以确认使用本发明的聚酰胺树脂组合物和聚酰胺弹性体组合物作为中底材料的旅游鞋，与用玻璃纤维强化的中底材料的比较例相比，相对于重量的性能提高率显著提高。
图1是作为本发明对象的鞋的概念立体图，后跟部分用剖面图示出。
图2是在本发明实施例的耐弯曲性评价中使用的弯曲试验机的结构图。
符号说明1试片2固定夹具3凸轮10鞋帮20鞋底最下层部分(bottom)21后跟
权利要求
1.一种鞋底，其包括聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物包含在聚酰胺树脂中均匀分散的层状硅酸盐，所述层状硅酸盐的量以聚酰胺树脂组合物中的无机灰分量计为0.1～30质量％。
2.根据权利要求1所述的鞋底，其中，所述的聚酰胺树脂是从聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺弹性体和它们的2种以上的混合物中选出的。
3.根据权利要求2所述的鞋底，其中，所述的聚酰胺弹性体是聚酰胺12与聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的鞋底，其中，所述的层状硅酸盐是膨润性氟云母。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的鞋底，其中，铵离子或离子离子结合在层状硅酸盐的层间。
6.一种鞋，其包含权利要求1～5中任一项所述的鞋底。
7.一种聚酰胺树脂组合物用作鞋底的用途，所述聚酰胺树脂组合物包含在聚酰胺树脂中以无机灰分量计为0.1～30质量％地均匀分散的层状硅酸盐。
全文摘要
本发明提供一种即使进行高刚性化其比重也不增大、并具有优异的耐弯曲疲劳性的鞋底材料、和使用该鞋底材料的鞋。一种使用聚酰胺树脂组合物作为鞋底(10、20)材料用材料而制成的鞋、特别是运动鞋，所述的聚酰胺树脂组合物是在聚酰胺树脂中均匀分散有层状硅酸盐的组合物，其特征在于，该聚酰胺树脂组合物中的无机灰分量为0.1～30质量％。
文档编号C08L77/00GK101076265SQ20058003711
公开日2007年11月21日 申请日期2005年10月25日 优先权日2004年10月27日
发明者府川德男, 木皿嘉仁, 今西浩治, 宫保淳, 吉尔劳姆·德瑟蒙特, 克里斯托弗·拉克罗伊克斯 申请人:尤尼吉可株式会社, 阿科玛株式会社