改性聚四氟乙烯成型体及其制造方法

专利名称：改性聚四氟乙烯成型体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及改性聚四氟乙烯成型体和改性聚四氟乙烯成型体的制造方法。
背景技术：
作为聚四氟乙烯[PTFE]的成型体的用途之一，可以举出用于泵、波纹管、膜片等要求具有高抗挠性的装置部件。
作为得到这些PTFE成型体的方法，过去一般采用压缩成型法。PTFE的压缩成型法包括间歇式成型法，将树脂粉末装入模具中，压缩形成预成型体后进行焙烧；以及冲压挤出成型法，将粉末投入长筒形的模具中连续进行压缩和焙烧。
众所周知，为了提高PTFE成型体的抗挠性，需要降低成型体的结晶度，例如，人们提出了结晶度为30％～50％、长度方向的强度与直径方向的强度之比为2.5∶1至1∶1的可活动部用耐喷溅聚四氟乙烯管(参见例如专利文献1)。但是，该技术使用由乳液聚合得到的微细粉末，存在可用的成型方法有限的问题。
此外，作为低结晶度的PTFE形成的密封环，人们提出了将结晶度限制在25％～35％以提高耐久性的密封环(参见例如专利文献2)。
另一方面，PTFE成型体的结晶度对气体、化学试剂的阻隔性影响很大，为了提高阻隔性，就必须提高结晶度。
作为高结晶度PTFE成型体，人们提出了以下方法以该PTFE树脂的熔点以上的温度对PTFE成型体进行焙烧后，以结晶温度附近的温度冷却0.5分钟～10分钟(参见例如专利文献3)。该方法得到的是多孔体，焙烧后的冷却必须慢慢进行，因此，焙烧和冷却步骤较为费时，具有生产率不高的问题。
通过狭义的压缩成型得到PTFE成型体时，在要求抗挠性的用途的情况中，为了降低结晶度，一般在焙烧预成型体(预制型坯)的步骤中进行急冷(参见例如专利文献1)。
但是，即使要在焙烧炉内进行急冷，由于余热等的影响，也会存在急冷变得不充分的问题。此外，保持熔融状态从炉内迅速取出到炉外并投入水中，利用该方法可以比较容易地进行急冷，但是在作业性和操作性上存在问题。
此外，作为狭义的压缩成型，以下方法为人们所知(热精压)将预成型得到的预制型坯留在模具内，只取下冲压杆，用焙烧炉加热直至PTFE熔融，直接以熔融状态将PTFE连同模具一起从焙烧炉中取出，在熔融状态下再次在加压下进行保持，并用水冷却。利用该方法的话，可以容易地降低结晶度，并且可以得到抗挠性优异的PTFE成型体。但是，该方法存在生产率不高的问题。
相对于上述方法，冲压挤出成型通常具有优异的生产率。从制造方法来看，利用冲压挤出成型得到的PTFE成型体的结晶度较低，但是，与狭义的压缩成型和热精压相比，利用冲压挤出成型得到的PTFE成型体存在机械物理性质不足的问题。因此，其拉伸强度、断裂伸长率较低，有时被称为“节”的接缝会产生极端不良的影响，因此目前利用冲压挤出成型得到的PTFE成型体一般不用于重要的部件。
作为适合狭义的压缩成型、冲压挤出成型的成型用粉末，人们提出了以下粉末，该粉末为以特定量含有特定的全氟乙烯醚单元且具有特定的结晶热的改性PTFE的粉末，该粉末具有特定的比表面积和平均粒径，并且在所得到的成型品中具有特定的弯折寿命和抗蠕变性(参见例如专利文献4)。但是，近年来，人们对成型品物理性质提出了更高的要求。
专利文献1特开平11-70558号公报专利文献2特开2001-304420号公报专利文献3特开平6-8344号公报专利文献4国际公开第93/16126号小册子

发明内容
发明要解决的问题鉴于上述现状，本发明的目的在于得到在不损害拉伸强度和断裂伸长率的情况下具有优异的抗挠性的聚四氟乙烯成型体。
解决问题的手段本发明的改性聚四氟乙烯成型体为使用改性聚四氟乙烯成型用粉末而形成的改性聚四氟乙烯成型体，所述改性聚四氟乙烯成型体的特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型用粉末不能熔融成型；构成所述改性聚四氟乙烯成型用粉末的改性聚四氟乙烯包含0.01质量％～1质量％的下式(I)(式中，X为碳原子数为1～6的全氟烷基或碳原子数为4～9的全氟烷氧烷基)表示的全氟乙烯醚单元，并且所述改性聚四氟乙烯的以差示扫描量热仪测定的结晶热为18.0J/g～25.0J/g；所述改性聚四氟乙烯成型体的熔化热为28J/g以下且其弯折寿命为200万次以上。
本发明的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法包括对使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的处理前焙烧压缩成型体实施焙烧处理的步骤，所述制造方法的特征在于，以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔点以上的温度对使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的未焙烧压缩成型体进行焙烧，然后冷却到低于所述改性聚四氟乙烯粉末的熔点的温度，从而得到所述处理前焙烧压缩成型体；通过以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔点以上的温度进行焙烧来进行所述焙烧处理。
本发明的改性聚四氟乙烯成型体的特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型体是利用上述改性聚四氟乙烯成型体的制造方法来制造的。
具体实施例方式
下面，详细说明本发明。
本发明的改性聚四氟乙烯[改性PTFE]成型体为使用改性PTFE粉末而形成的成型体。对该改性PTFE粉末不特别限定，只要不能熔融成型即可，但是其中优选后述的改性PTFE成型用粉末。
构成上述改性PTFE成型用粉末的改性PTFE除含有四氟乙烯[TFE]衍生的TFE单元以外，还含有下式(I)(式中，X为碳原子数为1～6的全氟烷基或碳原子数为4～9的全氟烷氧烷基)表示的全氟乙烯醚单元。
上述全氟乙烯醚单元为衍生自全氟乙烯醚的单元。
作为上述全氟乙烯醚，可以举出，例如具有碳原子数为1～6的全氟烷基的全氟(烷基乙烯醚)、具有碳原子数为4～9的全氟烷氧烷基的全氟(烷氧基烷基乙烯醚)等。
作为上述全氟(烷基乙烯醚)，可以举出，例如全氟(甲基乙烯醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯醚)[PPVE]和全氟(丁基乙烯醚)等。
作为上述全氟(烷氧基烷基乙烯醚)，例如，全氟(2-甲氧基丁基乙烯醚)、全氟(2-丙氧基乙烯醚)等。
作为上述全氟乙烯醚，从热稳定性方面考虑，优选PPVE、PEVE、PMVE，更优选PPVE。
上述改性PTFE为含有0.01质量％～1质量％的上述全氟乙烯醚单元的改性PTFE。
上述全氟乙烯醚单元的含量低于上述范围时，抗蠕变性降低，而高于上述范围时，拉伸强度、抗裂性下降，而且成本上也没有优势。
上述全氟乙烯醚单元的含量优选的下限为0.03质量％，优选的上限为0.2质量％。
在本发明中，只要在上述范围内，上述改性PTFE既可以具有一种上述全氟乙烯醚单元，也可以具有两种以上的上述全氟乙烯醚单元。
在本说明书中，通过红外光谱分析，上述全氟乙烯醚单元在1040cm-1～890cm-1的范围内具有特征吸收。
上述改性PTFE的以差示扫描量热仪测定的结晶热为18.0J/g～25.0J/g。
上述结晶热的优选的上限为23.5J/g。
上述结晶热为以下述方式得到的热量采用差示扫描量热仪DSC-50(岛津制作所制造)，以50℃/分钟的速度将约3mg的试样升温至250℃，一旦稳定在该温度，进而以10℃/分钟的速度升温至380℃以使结晶熔化，然后在以10℃/分钟的速度降温时测定结晶点峰值，由该峰值换算得到热量。
上述改性PTFE可以通过将TFE和全氟乙烯醚聚合而得到。
对上述改性PTFE不特别限定，但是优选为通过悬浮聚合得到的改性PTFE。优选的是，例如将聚合温度设定在0℃～100℃，在水性介质的存在下进行上述悬浮聚合。
此外，在上述悬浮聚合中，也可以使用乳化剂等。作为聚合引发剂优选使用过硫酸铵等过硫酸盐等。
上述乳化剂和上述聚合引发剂的用量可以根据使用的单体等的种类、所期望的改性PTFE的组成等进行适当设定。
例如，以水性介质的1ppm～200ppm的量使用上述乳化剂时，可以得到后述那样的比表面积较大的改性PTFE成型用粉末。
利用悬浮聚合得到的改性PTFE成型用粉末有时被称为模塑粉。
上述改性PTFE成型用粉末可以通过以下方式得到以国际公开第93/16126号小册子记载的方法等公知方法，将通过进行上述聚合得到的改性PTFE进行干燥、粉碎处理等，从而得到上述改性PTFE成型用粉末。
作为上述粉碎处理，可以举出例如剪切式粉碎和撞击式粉碎。
在本说明书中，剪切式粉碎为主要利用剪切力的破碎、磨碎的粉碎方法。撞击式粉碎通常为利用高速旋转的重锤的撞击作用的粉碎，并且可以举出例如使用锤式磨等粉碎机的粉碎。
在本说明书中，撞击式粉碎是基本上不施加剪切力而主要以撞击力粉碎的粉碎方法。撞击式粉碎通常为利用高速气流使粒子碰撞而进行的粉碎，可以举出例如使用气流喷射磨等粉碎机的粉碎。
作为制备上述改性聚合物成型用粉末时的粉碎方法，从抗挠性方面考虑，优选撞击式粉碎。
本说明中的改性PTFE成型用粉末可以为以下物质中的任意一种从聚合后所得到的聚合反应液中得到的粉末本身；将该粉末进行适当粉碎而得到的微粉；或者，将该粉末或微粉进行造粒得到的粒子。但是从处理性、作业性方面考虑，优选为造粒得到的粒子。
优选改性PTFE成型用粉末的粒度分布较小。
上述改性PTFE成型用粉末也可以混合着色剂、抗静电剂等添加剂。
上述改性PTFE成型用粉末的比表面积优选为0.5m2/g～9.0m2/g。
上述比表面积的更优选的下限为0.8m2/g，更优选的上限为4.0m2/g。
在本发明书中，根据《Anal.Chem.(分析化学)》第30卷第1387页(1985年)记载的氮吸附法，利用一酸皂(湯アイオニクス社制造)测定上述比表面积。
在本发明的改性PTFE成型用粉末为通过悬浮聚合得到的情况中，例如，可以通过粉碎使粒径变小，并且如果平均粒径较小，则有使所得到的改性PTFE成型体中的空隙减少的趋势，从这一点考虑，优选较小的平均粒径。
在未将所述改性PTFE成型用粉末造粒的情况中，以干式激光法测定的平均粒径优选为100μm以下，更优选的上限为50μm，进一步优选的上限为40μm，特别优选的上限为30μm。
在上述改性PTFE成型用粉末是通过进行剪切式粉碎得到的情况中，其以干式激光法测定的平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下；只要在这些范围内，平均粒径为3μm以上即可。利用剪切式粉碎所得到的粉末通常为无定形微粉。
在上述改性PTFE成型用粉末是通过进行撞击式粉碎得到的情况中，其以干式激光法测定的平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下；只要是在这些范围内的微粉，平均粒径在3μm以上即可。
在本发明的改性PTFE成型用粉末是由造粒得到的粒子(即造粒产品)的情况中，对于造粒前的粉末或造粒前的微粉，优选为具有上述范围的平均粒径的粒子，并且造粒后的平均粒径优选为1000μm以下，更优选为900μm以下，进一步优选为200μm～900μm，特别优选为600μm以下。
在未造粒或造粒前的情况中，使用粒径分布测定装置HELOS &RODOS(SYMPATEC社制造)，以干式激光法测定上述平均粒径。
对于上述造粒后的平均粒径以干筛法进行测定，具体地说以国际公开第99/12996号小册子第12页第23行～第13页第4行记载的平均粒径测定方法进行测定。
上述改性PTFE成型用粉末通常具有上述范围内的比表面积和平均粒径，因此成型时的压力传递性良好，从而易于成型加工，而且可以得到致密性优异的成型体。
本发明中的改性PTFE成型用粉末的表观密度优选为0.60g/ml～0.95g/ml。
上述表观密度的更优选的下限为0.65g/ml，更优选的上限为0.90g/ml。
在本说明书中，上述表观密度为根据JIS K 6891-5.3测定得到的值。
关于本发明中的改性PTFE成型用粉末，从抗挠性方面及其他电学和机械物理性质方面考虑，优选表观密度为0.60g/ml～0.95g/ml且平均粒径为1000μm以下，更优选表观密度在上述范围内且平均粒径为600μm以下。
表观密度在上述范围内的、平均粒径在上述范围内的或者表观密度和平均粒径均在上述范围内的各改性PTFE成型用粉末可以通过以下方式等制备例如，(1)利用剪切式粉碎得到微粉，以干式激光法测定，该微粉的平均粒径为100μm以下，优选为50μm，然后将该微粉造粒；(2)利用撞击式粉碎得到微粉，以干式激光法测定，该微粉的平均粒径为50μm以下，优选为30μm以下，然后将该微粉造粒。
将通过上述各种粉碎方法得到的微粉造粒，得到的造粒产品通常为颗粒状粉末。作为具有上述范围内的表观密度的颗粒状粉末，如上所述，优选为具有下述平均粒径的造粒产品该造粒后平均粒径优选为1000μm以下，更优选为900μm以下，进一步优选为20μm～900μm，特别优选为600μm以下。
表观密度和造粒后的平均粒径分别在上述的范围内时，上述改性PTFE成型用粉末可以制成抗挠性优异、挠曲寿命长的成型体。
本发明的改性PTFE成型体优选是使用上述改性PTFE成型用粉末形成的。
上述改性PTFE成型用粉末不能熔融成型，但是，可以很好地通过例如后述的本发明的改性PTFE成型体的制造方法进行制造。
本发明的改性PTFE成型体的熔化热为28J/g以下。
只要在上述范围内，上述熔化热可以为18J/g以上，或者优选为25J/g以下，更优选为23J/g以下。
由于熔化热在上述范围内，因此本发明的改性PTFE成型体的结晶度低，抗挠性优异。
在本说明书中，上述熔化热为通过以下方式得到的值从改性PTFE成型体切下小片，对约3mg的该小片，利用差示扫描量热仪RDC220(精工电子工业社制造)，在氮气氛下以50℃/分钟的速度升温到250℃，保持1分钟，进一步以10℃/分钟的速度升温到380℃以使结晶充分熔化后，接着以10℃/分钟的速度从380℃降温至250℃，此时测定结晶点的曲线峰值，将峰值换算为熔化热的值。
本发明的改性PTFE成型体的弯折寿命[MIT]为200万次以上。上述MIT优选为250万次以上。可以使上述MIT在300万次以下，也可以使上述MIT在280万次以下，只要在上述范围内即可。
本发明的改性PTFE成型体具有在上述范围内的MIT，因此其抗挠性非常优异。
根据JIS P8115，从各改性PTFE成型体切出宽度为5mm、厚度为0.5mm、长度最小为1206mm的试验片，使用MIT耐折度试验机(安田精机社制造)对所述试验片进行测定，从而得到上述MIT。
一般可以使本发明的改性PTFE成型体的挠曲寿命为30万次以上，所述挠曲寿命为使用在长度的中央部位有切口的特定形状的哑铃样条，并且根据JIS K 6301的德墨西亚(De Mattia)试验(下文中，有时称为“特殊德墨西亚试验”)中，在-10℃下的挠曲寿命。
在本说明书中，上述特殊德墨西亚试验测得的挠曲寿命为通过以下方式求得的值制作试验片，所述试验片的长度的中央部位切成90°角的切口部位的宽度为10mm，该试验片的尺寸为宽度20mm×长度150mm×厚度1mm，并且使用根据JIS K 6301的德墨西亚试验机(安田精机社制造)进行测定，从而求得挠曲寿命的值。
上述特殊德墨西亚试验测得的挠曲寿命是以高于上述MIT的精度对被试验体的抗挠性进行测定而得到的。因而，一般而言，即使MIT值在上述范围内，有时上述特殊德墨西亚试验测得的挠曲寿命也会低于上述范围；另一方面，上述特殊德墨西亚试验测得的挠曲寿命只要在上述范围内，MIT值就在上述范围内。本发明的改性PTFE成型体具有上述范围的MIT值，并且进一步，也可以达到上述范围内的由特殊德墨西亚试验测得的挠曲寿命。
本发明的改性PTFE成型体优选的拉伸强度优选为30MPa以上。上述拉伸强度的更优选下限为35MPa，进一步优选的下限为40MPa，只要下限在上述范围内，拉伸强度也可以为60MPa以下。
本发明的改性PTFE成型体的断裂伸长率优选为300％以上。
上述断裂伸长率更优选的下限为350％，进一步优选的下限为380％，但是只要下限在上述范围内，断裂伸长率也可以为500％以下。
上述拉伸强度和上述断裂伸长率是根据JIS K6891进行测定的。
本发明的改性PTFE成型体可以在不损害上述拉伸强度、上述断裂伸长率等机械强度的情况下得到优异的抗挠性。
下面，在本说明书中，有时将使用上述改性PTFE成型用粉末形成的本发明的改性PTFE成型体称为“本发明的改性PTFE成型体(A)”。
本发明的改性PTFE成型体的制造方法为如下制造改性PTFE成型体的方法对使用改性PTFE粉末得到的处理前焙烧压缩成型体实施焙烧处理。在该制造方法中，作为上述改性PTFE粉末，优选使用上述改性PTFE成型用粉末。
上述“处理前焙烧压缩成型体”通过以下方式得到以上述改性PTFE粉末的熔点以上的温度对使用改性PTFE粉末得到的未焙烧压缩成型体进行焙烧(在本说明书中，有时称为“第一次焙烧步骤”)，然后冷却到低于上述改性PTFE粉末的熔点的温度(在本说明书中，有时称为“第一次冷却步骤”)，从而得到上述“处理前焙烧压缩成型体”。
上述“未焙烧压缩成型体”为通过将改性PTFE粉末装入模具中来进行压缩而形成的成型体，该成型体没有加热到改性PTFE粉末的熔点以上的温度的热历史。
为了形成上述未焙烧压缩成型体而在压缩时施加压力，作为该压力，优选为0.1MPa～100MPa，更优选的下限为1MPa，更优选的上限为80MPa。
以改性PTFE粉末的熔点以上的温度焙烧上述“未焙烧压缩成型体”的第一次焙烧步骤还取决于未焙烧压缩成型体的厚度、焙烧时间等，但是优选通过以345℃～400℃的温度加热来进行焙烧，并且该焙烧温度的更优选的下限为360℃，更优选的上限为390℃。上述第一次焙烧步骤可以通过以下方式进行通常，将在室温制造的未焙烧压缩成型体放入将温度预先调整到上述范围内的焙烧温度的焙烧炉内，从而进行所述第一次焙烧步骤。
在本说明书中，上述改性PTFE粉末的熔点是作为以下温度而求得的值利用差示扫描量热仪DSC-50(岛津制作所制造)，以10℃/分钟的速度使3mg的试样升温到380℃时，可以测定出的熔化热峰值的温度。
上述第一次焙烧步骤之后，冷却到低于改性PTFE粉末的熔点的温度的第一次冷却步骤中，通常优选冷却到常温～300℃，更优选冷却到常温～150℃。
最终所得到的改性PTFE成型体的结晶度主要由后述的第二次焙烧步骤后的冷却速度决定，因此对于上述第一次冷却步骤中的冷却速度没有特别限定，但是，例如可以通过放置在大气中来进行冷却。
作为制作上述未焙烧压缩成型体时进行的“压缩成型”，(i)可以是下述的“狭义的压缩成型”将树脂粉末装入模具内进行压缩以形成预成型体(预制型坯)后，进行焙烧；(ii)也可以是下述的冲压挤出成型将树脂粉末投入长筒型的模具内以形成压缩体，使该压缩体下降到该模具内的焙烧部位进行焙烧。
在本发明中，(1)可以使用下述的方法在如上所述制作上述处理前焙烧压缩成型体后接着实施后述的焙烧处理的方法；(2)也可以使用下述的方法制作完成上述处理前焙烧压缩成型体的时刻和开始后述的焙烧处理的时刻不连续的方法。
作为前者(1)的制作处理前焙烧压缩成型体后接着实施焙烧处理的方法，例如，可以举出以下方法等利用冲压挤出成型，在长筒型的模具内传送的同时，连续进行处理前焙烧压缩成型体的制作和焙烧处理。
作为后述(2)的不连续的方法，例如，可以是以下方法购入与上述处理前焙烧压缩成型体相当的市售品，实施后述的焙烧处理；也可以是以下方法以所谓的间歇方式制作处理前焙烧压缩成型体后，实施后述的焙烧处理。在使用狭义的压缩成型的情况中，后述的间歇式方法为适合的方法。
对上述的处理前焙烧压缩成型体进行本发明的改性PTFE成型体的制造方法中的焙烧处理。
上述焙烧处理是通过以改性PTFE粉末的熔点以上的温度进行焙烧(在本说明书中，有时称为“第二次焙烧步骤”)来进行的。
上述第二次焙烧步骤还取决于处理前焙烧压缩成型体的厚度、焙烧时间等，但是优选通过以345℃～400℃的温度加热来进行焙烧，该焙烧温度的更优选的下限为350℃，进一步优选的下限为360℃；更优选的上限为395℃，进一步优选的上限为390℃。
作为上述第二次焙烧步骤中开始焙烧时的升温速度没有特别限定，例如，在上述(1)的利用冲压挤出成型使处理前焙烧压缩成型体的制作与焙烧处理连续进行的情况中，优选将长筒型的模具沿轴向例如约三等分，分为进行设定为350℃～400℃的第一次焙烧步骤的区域、进行第一次冷却步骤的区域以及进行设定为350℃～400℃的第二次焙烧步骤的区域，并且使压缩成型体以此顺序移动。
此外，作为上述第二次焙烧步骤中开始焙烧时的升温速度，在上述(2)的间歇式等的情况中，通常，优选通过将在室温下准备好的处理前焙烧压缩成型体放入预先设定到上述范围内的焙烧温度的焙烧炉内来进行。
在所述焙烧处理中，经过第二次焙烧步骤的焙烧压缩成型体被冷却(在本说明书中，有时称为“第二次冷却步骤”)。所述第二次冷却步骤为冷却到低于改性PTFE粉末的熔点的温度的步骤。对本步骤中的冷却温度没有特别限定，通常，可以为所得到的改性PTFE成型体的保存温度或使用温度。
上述第二次冷却步骤中的冷却速度取决于成型体的形状和大小，但是通过控制或调整冷却速度，可以根据目标抗挠性来调整结晶度，一般来说，从容易控制等方面考虑，实际上在以下情况下上述冷却速度是充分的(a)第二次焙烧步骤结束后将成型体立即投入水中来进行急冷；或者(b)第二次焙烧步骤完成后，将成型体从焙烧炉取出，放置在室温下的大气中进行缓慢冷却。
本发明的改性PTFE成型体的制造方法为实施上述的焙烧处理的方法，因此，例如在不采用该焙烧处理，而采用以低于树脂的熔点的温度加热实施退火的传统方法的情况中，据认为，在与上述的第一次焙烧步骤相当的焙烧后在结晶部分和非晶部分的边界产生了一种应力，通过该退火可以松弛这种应力，但是从提高抗挠性的方面考虑，这种松弛是不充分的，与此相对，据认为，在本发明的改性PTFE成型体的制造方法中，通过以改性PTFE粉末的熔点以上的温度进行上述焙烧处理，从而促进了上述应力的松弛。
此外，通过进行上述的本发明的改性PTFE成型体的制造方法而得到的改性PTFE成型体也是本发明的一个方面。
下面，在本说明书中，有时将通过进行本发明的改性PTFE成型体的制造方法而得到的上述改性PTFE成型体称为“本发明的改性PTFE成型体(B)”。
本发明的改性PTFE成型体(B)为通过进行上述的本发明的改性PTFE成型体的制造方法而得到的成型体，与本发明的改性PTFE成型体(A)相同，本发明的改性PTFE成型体(B)的结晶度低且抗挠性等机械物理性质等优异。
在本说明书中，以下，不带符号(A)和(B)而使用的用语“本发明的改性PTFE成型体”表示可以包含“本发明的改性PTFE成型体(A)”和“本发明的改性PTFE成型体(B)”的概念。
由于本发明的改性PTFE成型体具有优异的机械特性，特别是具有优异的抗挠性和抗蠕变性，因此可以适当地作为抗挠性成型体和抗蠕变性成型体等使用。
作为上述抗挠性成型体，可以举出例如波纹管、膜片、软管、活塞环、蝶阀等。
作为上述抗蠕变性成型体，可以举出例如球阀板、膜片、密封圈、垫圈、活塞环、波纹管、蝶阀等。
本发明的改性PTFE成型体还具有优异的耐化学试剂性，因此还可以适合作为耐化学试剂性透过型成型体使用。
作为上述耐化学试剂性透过型成型体，可以举出化工用泵的波纹管和膜片等。
上述化工用泵可以用于以下物质等的输送化学工业和半导体制造装置等中使用的强腐蚀性流体；诸如氟、氯化氢、硫氧化物、氮氧化物等气体；氟化氢、盐酸、硫酸、硝酸、氧氯化磷、亚硫酰氯、硫酰二氯、铬酸等各种有机酸和含氧卤酸等的液体。
发明效果由于具有上述构成，因此本发明的改性PTFE成型体在不损害拉伸强度和断裂伸长率的情况下具有优异的抗挠性。
由于具有上述构成，因此本发明的改性PTFE成型体的制造方法可以通过简便方法制造具有上述特性的改性PTFE成型体。
实施例下面给出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于这些实施例和比较例。
合成例1将3.3g的碳酸铵溶解于54.8L的纯水(水性介质)而得到的溶液加入170L容积的高压釜中，用锚型搅拌桨进行搅拌(每分钟110转)。脱气后加入四氟乙烯[TFE]直到0.5kg/cm2(表压)。重复3次该操作后，与TFE一起压入85g的全氟(丙基乙烯醚)[PPVE]，使反应体系的温度升至50℃后，压入TFE直到反应体系内压达到8kg/cm2。接着加入0.2L的过硫酸铵水溶液(浓度约0.36质量％)，引发聚合。连续压入TFE以将反应体系内压维持在8kg/cm2，由此来进行上述聚合，当消耗了水性介质的22.5质量％的TFE时，从高压釜中放出TFE和PPVE，终止反应。上述聚合终止后，冷却到室温，干燥后得到改性PTFE粉末。
取出所得到的改性PTFE粉末，以锤式磨将其粉碎至平均粒径为42μm，得到改性PTFE成型用粉末1。
对于所得到的改性聚四氟乙烯[改性PTFE]成型用粉末和后述的造粒粉末，根据以下方法测定PPVE含有量、比表面积、结晶热、表观密度和平均粒径。
(1)PPVE含量在特征吸收1040cm-1～890cm-1之间进行红外光谱分析，由此测定PPVE含量。
(2)比表面积根据《Anal.Chem.(分析化学)》第30卷第1387页(1985年)记载的氮吸附法，使用一酸皂(湯アイオニクス社制造)来测定比表面积。
(3)结晶热利用差示扫描量热仪DSC-50(岛津制作所制造)，解析以10℃/分钟的速度使3mg的试样升温到380℃时可以测得的熔化热峰值，从而求得结晶热。
(4)表观密度根据JIS K6891-5.3进行测定。
(5)粉碎粉末的平均粒径使用粒径分布测定装置HELOS & RODOS(SYMPATEC社制造)，以干式激光法进行测定。
(6)造粒后的平均粒径根据JIS K 6891-5.4以振动时间为10分钟进行测定。
由本合成例所得到的改性PTFE成型用粉末的PPVE含量为0.062质量％，其比表面积为1.5m2/g。
以公知方法将该粉末造粒后，得到造粒粉末，该造粒粉末的表观密度为0.8g/ml，平均粒径为500μm，结晶热为21.9J/g。
实施例1使用冲压挤出模具(关于该模具的温度，上部300mm设定为380℃，中部300mm设定为380℃，下部300mm设定为350℃；该模具内径为46，模具长度为1100mm，加热长度为900mm)，以填充长度为60mm、压力为3MPa、加压时间为55秒、1个循环为65秒的条件，将由合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末挤出后，冷却到室温，从而得到处理前焙烧压缩成型体。
将所得到的处理前焙烧压缩成型体切割成任意长度，并在预先设定为380℃的电炉内焙烧处理30分钟，在室温放置冷却，从而得到本发明的改性PTFE成型体1。
实施例2使用冲压挤出模具(关于该模具的温度，上部300mm设定为380℃，中部300mm设定为380℃，下部300mm设定为350℃；该模具内径为46，模具长度为1100mm，加热长度为900mm)，以填充长度为60mm、压力为3MPa、加压时间为55秒、1个循环为65秒的条件，将由合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末挤出，由此进行第一次焙烧步骤，继而使焙烧产物通过连接到上述冲压挤出模具下部的带夹套(夹套内通5℃的冷却水)的冷却区域(长度约300mm)，从而得到处理前焙烧压缩成型体。接着，使所得到的处理前焙烧压缩成型体通过设定为380℃的挤出模具(该挤出模具内径50，长度500mm)，使其再次熔融以进行第二次焙烧步骤，从模具中取出后，在室温放置冷却，从而得到改性PTFE成型体2。
实施例3将合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末210g投入压缩成型用模具(该模具内径50，该模具长度500mm)，在室温加压到29.4MPa，并保持5分钟，从而得到未焙烧压缩成型体。
从上述模具中取出所得到的未焙烧压缩成型体，以370℃焙烧5分钟后，在室温放置冷却，由此得到处理前焙烧压缩成型体。用预先设定到380℃的电炉将所得到的处理前焙烧压缩成型体焙烧5小时后，取出到炉外，在室温放置冷却，从而得到本发明的改性PTFE成型体3。
比较例1使用冲压挤出模具(关于该模具的温度，上部300mm设定为380℃，中部300mm设定为380℃，下部300mm设定为350℃；该模具内径为46，该模具长度为1100mm，加热长度为900mm)，以填充长度为60mm、压力为3MPa、加压时间为55秒、1个循环为65秒的条件，将由合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末挤出，从模具中取出所得到的焙烧物，切割成任意长度，从而得到成型体A。
比较例2由将合成例1所得到的改性PTFE成型用粉末1的造粒粉末210g投入压缩成型用模具(该模具内径50，该模具长度500mm)，在室温加压到29.4MPa，并保持5分钟，接着从上述模具内取出后，在电炉内以50℃/小时的速度升温到370℃，并且在370℃焙烧5小时后，以50℃/小时的速度降温到室温，得到成型体B。
比较例3将市售的PTFE粉末(三井杜邦氟化学公司制造的70J)210g投入压缩成型用模具(该模具内径50，该模具长度500mm)，在室温加压到29.4MPa，并保持5分钟后，从上述模具内取出，在电炉内以50℃/小时的速度升温到370℃，并以370℃焙烧5小时后，以50℃/小时的速度降温到室温，从而得到成型体C。
比较例4
使用冲压挤出模具(关于该模具的温度，上部300mm设定为390℃，中部300mm设定为380℃，下部300mm设定为370℃；该模具内径为46，该模具长度为1100mm，加热长度为900mm)，以填充长度为60mm、压力为2.5MPa、加压时间为55秒、1个循环为65秒的条件，将市售的PTFE(旭硝子社制造的G307)粉末挤出，从模具中取出所得到的焙烧物，并切割成任意的长度，从而得到成型体D。
试验例对于由实施例1～3和比较例1～4所得到的各成型体，以下述试验方法，测定弯折寿命(MIT)、拉伸强度(TS)、断裂伸长率(EL)和熔化热。
试验方法(1)MIT根据JISP 8115，从各成型体上进行切割，制作宽度5mm、厚度0.5mm、最小长度120mm的试验片，使用MIT耐折度试验机(安田精机社制造)对各试验片进行测定。
(2)TS和EL根据JIS K 6891，使用JIS 3号哑铃形刀具由各成型体冲裁出试验片，对各试验片进行测定。
(3)熔化热从成型体切下小片，精确称量约3mg的该小片，装入专用的铝盘中，以DSC装置RDC220(精工电子工业社制造)进行测定。测定方式如下首先在氮气氛下以50℃/分钟的速度将铝盘升温到250℃，保持1分钟，进一步以10℃/分钟的速度升温到380℃，使结晶充分熔化。然后，以10℃/分钟的速度从380℃降温到250℃，对结晶点的热峰值进行换算，得到熔化热。
表1

与不进行第二次焙烧步骤的成型体A和使用上述市售的改性PTFE得到的成型体B和C相比较，将处理前焙烧压缩成型体进行焙烧而得到的改性PTFE成型体1～3在MIT、拉伸强度和断裂伸长率方面均优异。
由不进行第二次焙烧步骤的狭义的压缩成型得到的成型体B具有优异的拉伸强度，但是与成型体B相比较，改性PTFE成型体1～3在不损害拉伸强度的情况下具有优异的MIT和断裂伸长率。
合成例2以与合成例1相同的方式制备改性PTFE粉末。使用气流喷射磨对所得到的改性PTFE粉末进行撞击式粉碎，制备平均粒径20μm的微粉，进一步将该微粉造粒，从而得到颗粒粉末(改性PTFE成型用粉末2)，该颗粒粉末的表观密度为0.80g/ml，平均粒径为600μm以及结晶热为22.1J/g。
实施例4将210g的改性PTFE成型用粉末2填充入圆筒状的压缩成型用模具(内径50mm、长度500mm)中，在室温下，在29.4MPa的成型压力下保持5分钟，制作出预成型品。以50℃/小时将所得到的预成型品升温到365℃，在365℃焙烧5小时后，以50℃/小时降温，从而得到熔化热为26J/g、弯折寿命为280万次的改性PTFE成型体4。
对所得到的改性PTFE成型体4进行特殊德墨西亚试验，并且进行-10℃的耐久试验，挠曲寿命为30万次。
制作试验片，所述试验片的长度的中央部位切成90°角的切口部位的宽度为10mm，且该试验片的尺寸为宽度20mm×长度150mm×厚度1mm，使用根据JIS K 6301的德墨西亚试验机(安田精机社制造)，在-10℃±1℃的气氛下，在采用挠曲冲程为50mm、挠曲疲劳300次的条件下进行上述特殊德墨西亚试验；在上述挠曲寿命的测定中，通过反射型激光传感器的强度变化来检测出挠曲疲劳导致的破裂。对同一样品进行5次上述试验，去掉最大值和最小值后得到3次试验值，以关于所述三次试验值的平均值作为测定值而求得上述挠曲寿命。
实施例5将210g的改性PTFE成型用粉末2填充入圆筒状的压缩成型用模具(内径50mm、长度500mm)中，在室温下，在29.4MPa的成型压力下保持5分钟，制作出50、高度50mm的未焙烧压缩成型体。以365℃将所得到的未焙烧压缩成型体焙烧5小时后进行放置冷却，制作出处理前焙烧压缩成型体，进一步以380℃焙烧5小时后放置冷却，从而得到熔化热为22J/g、弯折寿命为370万次的改性PTFE成型体5。
以与实施例4相同的方式，对该改性PTFE成型体5进行特殊德墨西亚试验，并且进行-10℃的耐久试验，挠曲寿命为50万次。
实施例6以与实施例1相同的方式，对改性PTFE成型用粉末2进行成型，从而得到熔化热为22J/g、弯折寿命为380万次的改性PTFE成型体6。
以与实施例4相同的方式，对该改性PTFE成型体6进行特殊德墨西亚试验，并且进行-10℃的耐久试验，挠曲寿命为50万次。
合成例3对以与合成例1相同的方式制备的改性PTFE粉末使用锤式磨进行剪切式粉碎，从而制备出结晶热为24J/g、平均粒径为42μm的改性PTFE成型用粉末3。
合成例4～7以与合成例2相同的方式进行撞击式粉碎，制备出改性PTFE成型用粉末4(平均粒径20μm、结晶热23J/g)、改性PTFE成型用粉末5(平均粒径25μm、结晶热23J/g)、改性PTFE成型用粉末6(平均粒径27μm、结晶热23J/g)和改性PTFE成型用粉末7(平均粒径34μm、结晶热24J/g)。
实施例7～11将各210g的改性PTFE成型用粉末3～7分别装填入圆筒状的压缩成型用模具(内径50mm，长度500mm)中，在室温以29.4MPa的成型压力保持5分钟，制作出预成型品(50，高度50mm)，并且在365℃焙烧5小时后，以50℃/小时的速度降温，以改性PTFE成型用粉末3～7的顺序，得到改性PTFE成型体7(熔化热27J/g，弯折寿命230万次)、改性PTFE成型体8(熔化热26J/g，弯折寿命390万次)、改性PTFE成型体9(熔化热26J/g，弯折寿命360万次)、改性PTFE成型体10(熔化热26J/g，弯折寿命340万次)和改性PTFE成型体11(熔化热27J/g，弯折寿命300万次)。
以与实施例4相同的方式对各改性PTFE成型体进行特殊德墨西亚试验，并且进行-10℃的耐久试验，改性PTFE成型体7～11的挠曲寿命依次为32万次、50万次、44万次、42万次和41万次。
实施例4～11的各改性PTFE成型体的数据见表2。
表2

实施例12～16分别将改性PTFE成型用粉末3～7各210g装填入圆筒状的压缩成型用模具(内径50mm，长度500mm)中，在室温以29.4MPa的成型压力保持5分钟，制作出未焙烧压缩成型体(50，高度50mm)。分别将所得到的未焙烧压缩成型体以365℃焙烧5小时后，放置冷却，从而得到处理前焙烧压缩成型体。分别将所得到的各处理前焙烧压缩成型体以380℃焙烧5小时，放置冷却，从而得到改性成型体12～16。
以与实施例4相同的方式对各改性PTFE成型体12～16进行特殊德墨西亚试验，并且进行-10℃的耐久试验，改性PTFE成型体12～16的挠曲寿命依次为36万次、66万次、54万次、49万次和48万次。
比较例5～9将市售的未改性PTFE的微粉I(商品名7AJ，三井杜邦氟化学公司制造；表观密度0.45g/ml，平均粒径36μm)、未改性的颗粒粉末II(商品名810J，三井杜邦氟化学公司制造；表观密度0.86g/ml，平均粒径440μm)、改性PTFE的微粉III(商品名70J，三井杜邦氟化学公司制造；平均粒径35μm)、改性PTFE的颗粒粉末IV(商品名TFM1600，ダイネオン社制造；表观密度0.84g/ml，平均粒径480μm)和改性PTFE的颗粒粉末V(商品名TG170JS，三井杜邦氟化学公司制造；表观密度0.58g/ml，平均粒径630μm)各210g分别装填入圆筒状的压缩成型用模具(内径50mm，该模具长度500mm)，在室温以29.4MPa的成型压力保持5分钟，制作出预成型品(50，高度50mm)。分别将所得到的各预成型品以365℃焙烧5小时，以50℃/小时的速度降温，从而得到成型体E～I。
以与实施例4相同的方式对各成型体进行特殊德墨西亚试验，并且进行-10℃的耐久试验，成型体E～I的挠曲寿命依次为9万次、8万次、2万次、1.8万次和1.7万次。
在实施例12～16和比较例5～9中所得到的各成型体的数据见表3。
表3

工业实用性由于具有上述构成，因此本发明的改性PTFE成型体在不损害拉伸强度、断裂伸长率的情况下具有优异的抗挠性。
由于由上述构成而形成，因此本发明的改性PTFE成型体的制造方法可以容易地制造具有上述特性的改性PTFE成型体。
权利要求
1.一种改性聚四氟乙烯成型体，所述改性聚四氟乙烯成型体为使用改性聚四氟乙烯成型用粉末而形成的改性聚四氟乙烯成型体，所述改性聚四氟乙烯成型体的特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型用粉末不能熔融成型；构成所述改性聚四氟乙烯成型用粉末的改性聚四氟乙烯包含0.01质量％～1质量％的下式(I)表示的全氟乙烯醚单元，并且所述改性聚四氟乙烯的以差示扫描量热仪测定的结晶热为18.0J/g～25.0J/g， 式(I)中，X为碳原子数为1～6的全氟烷基或碳原子数为4～9的全氟烷氧烷基；所述改性聚四氟乙烯成型体的熔化热为28J/g以下且弯折寿命为200万次以上。
2.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯成型体，其中，所述改性聚四氟乙烯成型体的拉伸强度为30MPa以上。
3.如权利要求1或2所述的改性聚四氟乙烯成型体，其中，所述改性聚四氟乙烯成型体的断裂伸长率为300％以上。
4.如权利要求1、2或3所述的改性聚四氟乙烯成型体，其中，在使用长度中央部位有切口的特定形状的哑铃样条的、基于JIS K 6301的德墨西亚试验中，所述改性聚四氟乙烯成型体在-10℃下的挠曲寿命为30万次以上。
5.一种改性聚四氟乙烯成型体的制造方法，所述制造方法包括对使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的处理前焙烧压缩成型体实施焙烧处理的步骤，所述制造方法特征在于，以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔点以上的温度对使用改性聚四氟乙烯粉末而形成的未焙烧压缩成型体进行焙烧，然后冷却到低于所述改性聚四氟乙烯粉末的熔点的温度，从而得到所述处理前焙烧压缩成型体；通过以所述改性聚四氟乙烯粉末的熔点以上的温度进行焙烧来进行所述焙烧处理。
6.如权利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末为微粉，所述微粉通过剪切式粉碎得到，并且所述微粉以干式激光法测得的平均粒径为100μm以下。
7.如权利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末为颗粒状粉末，所述颗粒状粉末是将通过剪切式粉碎得到的微粉进行造粒而得到的；所述微粉的以干式激光法测得的平均粒径为100μm以下。
8.如权利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末为颗粒状粉末，所述颗粒状粉末是将通过剪切式粉碎得到的微粉进行造粒而得到的，并且所述颗粒状粉末的表观密度为0.60g/ml～0.95g/ml；所述微粉的以干式激光法测得的平均粒径为100μm以下。
9.如权利要求8所述的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末进一步是以干筛法测得的平均粒径为900μm以下的造粒产品。
10.如权利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末为微粉，所述微粉通过撞击式粉碎得到，并且所述微粉的以干式激光法测得的平均粒径为50μm以下。
11.如权利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末为颗粒状粉末，所述颗粒状粉末是将通过撞击式粉碎得到的微粉进行造粒而得到的；所述微粉的以干式激光法测得的平均粒径为50μm以下。
12.如权利要求5所述的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末为颗粒状粉末，所述颗粒状粉末是将通过撞击式粉碎得到的微粉进行造粒而得到的，并且所述颗粒状粉末的表观密度为0.60g/ml～0.95g/ml；所述微粉的以干式激光法测得的平均粒径为50μm以下。
13.如权利要求12所述的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法，其中，所述改性聚四氟乙烯粉末进一步是利用干筛法测得的平均粒径为900μm以下的造粒产品。
14.一种改性聚四氟乙烯成型体，其特征在于，所述成型体是通过如权利要求5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的改性聚四氟乙烯成型体的制造方法制造的。
全文摘要
本发明提供改性聚四氟乙烯成型体及其制造方法。所述聚四氟乙烯成型体在不损害拉伸强度和断裂伸长率的情况下具有优异的抗挠性。所述成型体是使用改性聚四氟乙烯成型用粉末而形成的改性聚四氟乙烯成型体，其特征在于，所述改性聚四氟乙烯成型用粉末不能熔融成型；构成所述改性聚四氟乙烯成型用粉末的改性聚四氟乙烯含有0.01质量％～1质量％的下式(I)表示的全氟乙烯醚单元，并且所述改性聚四氟乙烯的以差示扫描量热仪测定的结晶热为18.0J/g～25.0J/g；所述改性聚四氟乙烯成型体的熔化热为28J/g以下且弯折寿命为200万次以上。式(I)中的X是碳原子数为1～6的全氟烷基或碳原子数为4～9的全氟烷氧烷基。
文档编号C08J5/00GK101056902SQ20058003832
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者柳口富彦, 矢野真一, 助川胜通, 汤川宏和 申请人:大金工业株式会社