专利名称：一种环境响应性二元智能凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子智能材料，特别是涉及一种具有较高的吸水能力和溶涨比，且具有温度及pH值等环境响应性的二元智能凝胶及其制备方法。
背景技术：
智能材料是一种新兴的高技术尖端材料，其是指对环境可感知且可响应并具有功能发现能力的新材料，简单地说，其为一种具有传感、处理和执行功能的材料。高聚物水凝胶是智能材料中的一种，这种凝胶是由高聚物的三维交联网络结构和介质共同组成的多元体系，其交联网络上分布着大量的极性、亲水等基团(如酰胺基、羧基、磺酸基等)，因此，该水凝胶具有亲水性。当将其放入水中时，由于水分子能够扩散到水凝胶体内，从而使三维网络舒展开而发生溶涨现象。另外，由于其交联结构是由具有较高强度的共价键形成，所以其不溶于水。近年来的研究表明，当水凝胶所处环境中的刺激因素，例如温度、pH值、离子、电场、介质、光、应力、磁场等发生变化时，其可发生可逆的、不连续的突跃性体积变化，从而使体积骤然发生溶涨或收缩，而且溶涨比的范围从几倍、几十倍到成百上千倍，故这种水凝胶又称为环境敏感性水凝胶或刺激响应性水凝胶。由于智能高聚物水凝胶对外界刺激的响应一般表现为突跃性的体积变化，即形成了所谓“开”和“关”两种状态，因而该材料凭借这种特性可作为传感器、执行元件、开关和记忆材料等而在仿生工程、医疗保健、建筑、农业、纺织业、园艺等产业领域得到广泛应用。高聚物水凝胶通常分为一元单体均聚水凝胶和多元单体共聚水凝胶。其中一元单体均聚水凝胶多因一元单体结构及性能上的缺陷或不足而使聚合而成的水凝胶综合性能差，所以相对多元单体共聚水凝胶而言在很多领域的应用受到限制。
目前最常用的智能高聚物水凝胶的制备方法主要是化学引发聚合法。由于这种方法通常工艺过程比较复杂，而且难于控制，反应时间长，单体转化率及聚合度相对较低，因而所制备出的凝胶综合性能相对较差，结果使得凝胶的智能性大打折扣。而近年来，一些新颖的物理引发聚合制备凝胶的方法获得了可喜的成果，其中主要包括辐射法(如γ射线辐射、微波辐射、紫外光辐射)和光交联法等。其中，低温等离子体引发聚合法是一种利用反应单体(固、液、气相均可)自身蒸汽形成的低温等离子体对反应单体进行从数秒到数分钟的短时间处理而进行引发，然后再将被引发的单体置于反应器皿中在适当的条件下进行聚合，而不需任何引发剂的新聚合方法。这种聚合方法通常采用气体放电的方法获得低温等离子体，主要分为射频电场放电(包括电晕放电、辉光放电)和微波放电等方式。其中微波低温等离子体是指在2.45GHz的微波高频率下放电而获得的特殊低温等离子体，属于能量更高的等离子体，与常规射频电场(13.56MHz)放电产生的等离子体相比，其具有如下特点(1)微波低温等离子体更能增加气体分子的激发、电离和离解过程，激发的亚态原子多，其对气体的电离和离解程度比其它类型的等离子体(如射频电场等离子体)高出一个数量级，等离子体密度大(1011～1013)，电离度高(＞10％)，能量大，活性强，因此更易于发生或引发相关物理、化学反应。
(2)可以形成大面积、均匀的等离子体；反应区内没有电极，能够消除电极自身造成的污染，因而适合于高纯度物质的制备和处理，而且工艺效率高。
(3)微波低温等离子体中自由电子的温度高于离子的温度，因此，通过适当的电磁场、气体压力、气体种类的选择和调整可控制反应区中的温度范围。
(4)反应区内的压力能在很宽的范围(10-3～105Pa)内进行调整。
(5)利用磁场的分布特点，即所谓的“空洞结构”有可能将等离子体封闭在特定空间内；也可以利用磁场来输送等离子体，这样做的目的是让工艺加工区域与放电空间分离，因而既便于采取各种相应的工艺措施，又能避免等离子体的辐射伤害或消除可能产生的副反应。
但到目前为止尚未发现一种利用微波低温等离子体引发AMPS/NIPA二元单体，而后经过聚合而制备出具有较高的吸水能力和溶涨比，且具有温度及pH值响应能力的P(AMPS/NIPA)二元智能凝胶及其制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有较高的吸水能力和溶涨比，且具有温度及pH值等环境响应性的二元智能凝胶。
本发明的另一个目的是提供一种生产工艺简单，产品纯度、单体转化率及聚合度高，且能够降低有害物质排放的二元智能凝胶制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的环境响应性二元智能凝胶是将由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)以1～8∶2～9的摩尔比组成的单体混合物利用自身气体形成的微波低温等离子体进行引发，然后将引发后的单体混合物加入到占单体混合物摩尔量0.5～8％作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)水溶液中，并使单体混合物和交联剂的总重量占水溶液总重量的12～35％，最后经过聚合而制成。
所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)的摩尔比优选3～7∶3～7，作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺占单体混合物摩尔量优选0.5～2％，单体混合物和交联剂的总重量占水溶液总重量优选12～25％。
本发明提供的环境响应性二元智能凝胶制备方法是按照下列步骤顺序进行(1)微波低温等离子体引发将摩尔比为1～8∶2～9的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)单体混合后置于微波等离子体处理器腔体中，关闭进气口，将系统抽真空至3Pa后关闭出气口，使系统内单体的蒸汽压自然上升，待达到30Pa后，在80～250W的功率下利用上述单体自身气体形成的微波低温等离子体对单体混合物处理60～360秒而进行引发；(2)聚合反应将占单体混合物摩尔量0.5～8％作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)和蒸馏水加入到容器中，并使交联剂和上述尚未加入的单体混合物的总重量占水溶液总重量的12～35％，然后通入氮气进行除氧，除氧时间为10分钟，随后将引发过的单体混合物加入到容器中，继续充氮气，直至反应体系粘度开始增大，立即将容器密闭并置于25～30℃的水浴中聚合24小时以形成凝胶；(3)后处理将上述聚合后的凝胶置于蒸馏水中浸泡一周，其间反复更换蒸馏水，以充分去除未反应物及其它杂质，然后用滤纸吸去凝胶表面的水分并置于50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即可获得本发明提供的环境响应性二元智能凝胶。
本发明提供的环境响应性二元智能凝胶是由AMPS和NIPA二个单体利用微波低温等离子体引发聚合法聚合而成，并且无需加入引发剂和催化剂，其兼有PAMPS和PNIPA的特性，既具有很高的吸水能力和溶涨比，又具有温度和pH值响应能力，因而可弥补相应的一元单体均聚凝胶的不足，所以是一种新型的环境响应性智能材料。该二元智能凝胶在酸性和碱性条件下体积均有所下降，并在强酸和强碱溶液中出现较强烈的体积收缩现象，从而显示出良好的pH值敏感性。另外，该凝胶属于热缩型凝胶，其溶涨体积随环境温度的升高而减小，并在39℃左右时出现明显的体积相转变，体积突变最高达几百倍，因此具有良好的温度敏感性。此外，该制备方法具有工艺过程简单、产品纯度高、单体转化率大、聚合时间短、聚合度大、节能节水及环保等特点。
具体实施例方式
本发明提供的环境响应性二元智能凝胶所采用的AMPS单体是一种带有磺酸基团的乙烯基单体，其结构中含有强亲水的磺酸基，故其一元单体均聚物PAMPS具有很高的吸水能力和可达千倍以上的溶涨比，同时磺酸基和酰胺基的存在决定了PAMPS具有pH值敏感性，但相对亲水基团而言，由于其疏水基团在总体结构上显得作用不突出，因而在性能上不具备温度敏感性，从而成为PAMPS凝胶最大的缺陷所在。
本发明提供的环境响应性二元智能凝胶所采用的NIPA单体结构中含有极性酰胺基团和疏水性异丙基，其一元单体均聚物PNIPA的体积相变具有温度敏感性，是一种典型的温敏性凝胶，并且最低临界共溶温度较低，只为32.5℃。但由于该凝胶属于非离子型凝胶，其结构中不含亲水基团，故通常只具有几十倍的较小溶涨比，从而限制了该凝胶在很多领域的应用。另外，如果采用传统的化学聚合法制备凝胶，其中的引发剂等残留物还会影响其综合性能。
本发明结合上述两种单体的结构性能，并利用微波低温等离子体引发聚合法将AMPS和NIPA制成集AMPS和NIPA的特征结构于一体的P(AMPS/NIPA)二元共聚凝胶。该凝胶为无色透明状固态物质，呈弱酸性，其密度和机械强度随聚合条件的不同而变化，其形状取决于聚合容器，如果用试管聚合则呈圆柱形。
下面结合具体实施例对本发明提供的环境响应性二元智能凝胶及其制备方法进行详细说明。
实施例1将摩尔比为1∶1的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)，即1.46克AMPS和0.8克NIPA单体混合后置于微波等离子体处理器腔体中，关闭进气口，将系统抽真空至3Pa后关闭出气口，使系统内单体的蒸汽压自然上升，待达到30Pa后，在100W的功率下利用上述单体自身气体形成的微波低温等离子体对单体混合物处理120秒而进行引发；将占单体混合物摩尔量1％即0.0218克作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)和17克蒸馏水加入到容器中，然后通入氮气进行除氧，除氧时间为10分钟，随后将上述引发过的单体混合物加入到容器中，此时交联剂和单体混合物的总重量占水溶液总重量的12％，继续充氮气，直至反应体系粘度开始增大，立即将容器密闭并置于25℃的水浴中聚合24小时以形成凝胶；将上述聚合后的凝胶置于蒸馏水中浸泡一周，其间反复更换蒸馏水，以充分去除未反应物及其它杂质，然后用滤纸吸去凝胶表面的水分并置于50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即可获得2.0536克本发明提供的环境响应性二元智能凝胶。该凝胶在蒸馏水中的溶涨比可达到450，相变温度为39℃左右，同时具有很好的pH值敏感性。
实施例2将摩尔比为1∶1的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)，即1.46克AMPS和0.8克NIPA单体混合后置于微波等离子体处理器腔体中，关闭进气口，将系统抽真空至3Pa后关闭出气口，使系统内单体的蒸汽压自然上升，待达到30Pa后，在100W的功率下利用上述单体自身气体形成的微波低温等离子体对单体混合物处理120秒而进行引发；将占单体混合物摩尔量1％即0.0218克作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)和9.1272克蒸馏水加入到容器中，然后通入氮气进行除氧，除氧时间为10分钟，随后将上述引发过的单体混合物加入到容器中，此时交联剂和单体混合物的总重量占水溶液总重量的20％，继续充氮气，直至反应体系粘度开始增大，立即将容器密闭并置于25℃的水浴中聚合24小时以形成凝胶；将上述聚合后的凝胶置于蒸馏水中浸泡一周，其间反复更换蒸馏水，以充分去除未反应物及其它杂质，然后用滤纸吸去凝胶表面的水分并置于50℃的真空箱中烘干至恒重即可获得2.0536克本发明提供的环境响应性二元智能凝胶。该凝胶在蒸馏水中的溶涨比可达到99，相变温度为39℃左右，同时具有很好的pH值敏感性。
实施例3将摩尔比为1∶9的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)，即1.036克AMPS和5.0922克NIPA单体混合后置于微波等离子体处理器腔体中，关闭进气口，将系统抽真空至3Pa后关闭出气口，使系统内单体的蒸汽压自然上升，待达到30Pa后，在100W的功率下利用上述单体自身气体形成的微波低温等离子体对单体混合物处理120秒而进行引发；将占单体混合物摩尔量1％即0.0771克作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)和45.51克蒸馏水加入到容器中，然后通入氮气进行除氧，除氧时间为10分钟，随后将上述引发过的单体混合物加入到容器中，此时交联剂和单体混合物的总重量占水溶液总重量的12％，继续充氮气，直至反应体系粘度开始增大，立即将容器密闭并置于25℃的水浴中聚合24小时以形成凝胶；将上述聚合后的凝胶置于蒸馏水中浸泡一周，其间反复更换蒸馏水，以充分去除未反应物及其它杂质，然后用滤纸吸去凝胶表面的水分并置于50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即可获得5.5848克本发明提供的环境响应性二元智能凝胶。该凝胶在蒸馏水中的溶涨比可达到158，相变温度为35℃左右，同时具有很好的pH值敏感性。
实施例4
将摩尔比为7∶3的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)，即1.4504克AMPS和0.3395克NIPA单体混合后置于微波等离子体处理器腔体中，关闭进气口，将系统抽真空至3Pa后关闭出气口，使系统内单体的蒸汽压自然上升，待达到30Pa后，在100W的功率下利用上述单体自身气体形成的微波低温等离子体对单体混合物处理120秒而进行引发；将占单体混合物摩尔量1％即0.01542克作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)和13.24克蒸馏水加入到容器中，然后通入氮气进行除氧，除氧时间为10分钟，随后将上述引发过的单体混合物加入到容器中，此时交联剂和单体混合物的总重量占水溶液总重量的12％，继续充氮气，直至反应体系粘度开始增大，立即将容器密闭并置于30℃的水浴中聚合24小时以形成凝胶；将上述聚合后的凝胶置于蒸馏水中浸泡一周，其间反复更换蒸馏水，以充分去除未反应物及其它杂质，然后用滤纸吸去凝胶表面的水分并置于50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即可获得1.6248克本发明提供的环境响应性二元智能凝胶。该凝胶在蒸馏水中的溶涨比可达到1000，相变温度为65℃左右，同时具有很好的pH值敏感性。
实施例5将摩尔比为2∶3的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)，即0.8288MPS和0.679克NIPA单体混合后置于微波等离子体处理器腔体中，关闭进气口，将系统抽真空至3Pa后关闭出气口，使系统内单体的蒸汽压自然上升，待达到30Pa后，在100W的功率下利用上述单体自身气体形成的微波低温等离子体对单体混合物处理120秒而进行引发；将占单体混合物摩尔量0.5％即0.0077克作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)和11.11克蒸馏水加入到容器中，然后通入氮气进行除氧，除氧时间为10分钟，随后将上述引发过的单体混合物加入到容器中，此时交联剂和单体混合物的总重量占水溶液总重量的12％，继续充氮气，直至反应体系粘度开始增大，立即将容器密闭并置于25℃的水浴中聚合24小时以形成凝胶；将上述聚合后的凝胶置于蒸馏水中浸泡一周，其间反复更换蒸馏水，以充分去除未反应物及其它杂质，然后用滤纸吸去凝胶表面的水分并置于50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即可获得1.364克本发明提供的环境响应性二元智能凝胶。该凝胶在蒸馏水中的溶涨比可达到205，相变温度在38℃左右，同时具有很好的pH值敏感性。
实施例6将摩尔比为1∶1的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)，即1.46克AMPS和0.8克NIPA单体混合后置于微波等离子体处理器腔体中，关闭进气口，将系统抽真空至3Pa后关闭出气口，使系统内单体的蒸汽压自然上升，待达到30Pa后，在150W的功率下利用上述单体自身气体形成的微波低温等离子体对单体混合物处理120秒而进行引发；将占单体混合物摩尔量1％即0.0218克作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)和17克蒸馏水加入到容器中，然后通入氮气进行除氧，除氧时间为10分钟，随后将上述引发过的单体混合物加入到容器中，此时交联剂和单体混合物的总重量占水溶液总重量的12％，继续充氮气，直至反应体系粘度开始增大，立即将容器密闭并置于25℃的水浴中聚合24小时以形成凝胶；将上述聚合后的凝胶置于蒸馏水中浸泡一周，其间反复更换蒸馏水，以充分去除未反应物及其它杂质，然后用滤纸吸去凝胶表面的水分并置于50℃的真空箱中烘干至恒重即可获得2.0536克本发明提供的环境响应性二元智能凝胶。该凝胶在蒸馏水中的溶涨比可达到156，相变温度为39℃左右，同时具有很好的pH值敏感性。
权利要求
1.一种环境响应性二元智能凝胶，其特征在于所述的环境响应性二元智能凝胶是将由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和N-异丙基丙烯酰胺以1～8∶2～9的摩尔比组成的单体混合物利用自身气体形成的微波低温等离子体进行引发，然后将引发后的单体混合物加入到占单体混合物摩尔量0.5～8％作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液中，并使单体混合物和交联剂的总重量占水溶液总重量的12～35％，最后经过聚合而制成。
2.根据权利要求1所述的环境响应性二元智能凝胶，其特征在于所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)的摩尔比优选3～7∶3～7，作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺占单体混合物摩尔量优选0.5～2％，单体混合物和交联剂的总重量占水溶液总重量优选12～25％。
3.一种如权利要求1所述的环境响应性二元智能凝胶的制备方法，其特征在于所述的环境响应性二元智能凝胶的制备方法是按照下列步骤顺序进行(1)微波低温等离子体引发将摩尔比为1～8∶2～9的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)单体混合后置于微波等离子体处理器腔体中，关闭进气口，将系统抽真空至3Pa后关闭出气口，使系统内单体的蒸汽压自然上升，待达到30Pa后，在80～250W的功率下利用上述单体自身气体形成的微波低温等离子体对单体混合物处理60～360秒而进行引发；(2)聚合反应将占单体混合物摩尔量0.5～8％作为交联剂的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)和蒸馏水加入到容器中，并使交联剂和上述尚未加入的单体混合物的总重量占水溶液总重量的12～35％，然后通入氮气进行除氧，除氧时间为10分钟，随后将引发过的单体混合物加入到容器中，继续充氮气，直至反应体系粘度开始增大，立即将容器密闭并置于25℃的水浴中聚合24小时以形成凝胶；(3)后处理将上述聚合后的凝胶置于蒸馏水中浸泡一周，其间反复更换蒸馏水，以充分去除未反应物及其它杂质，然后用滤纸吸去凝胶表面的水分并置于50℃的真空干燥箱中烘干至恒重即可获得本发明提供的环境响应性二元智能凝胶。
全文摘要
本发明公开了一种环境响应性二元智能凝胶及其制备方法。凝胶是将由2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸和N－异丙基丙烯酰胺以1～8∶2～9的摩尔比组成的单体混合物利用自身气体形成的微波低温等离子体进行引发，然后将引发后的单体混合物加入到占单体混合物摩尔量0.5～8％作为交联剂的N，N’－亚甲基双丙烯酰胺水溶液中，并使单体混合物和交联剂的总重量占水溶液总重量的12～35％，最后经过聚合而制成。本发明的环境响应性二元智能凝胶兼有PAMPS和PNIPA的特性，既具有很高的吸水能力和溶涨比，又具有温度和pH值响应能力。此外，该制备方法具有工艺简单、产品纯度高、单体转化率大、聚合时间短、聚合度大、节能及环保等特点。
文档编号C08J3/075GK1869087SQ200610013630
公开日2006年11月29日 申请日期2006年5月11日 优先权日2006年5月11日
发明者马晓光, 崔桂新, 董绍伟, 吴月琴, 张宝华 申请人:天津工业大学