专利名称：热塑性聚酰亚胺微孔材料及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微孔聚合物材料制备技术领域。尤其涉及一种热塑性聚酰亚胺微孔材料及其制备工艺。
背景技术：
自从1959年麻省理工大学制备出尼龙微孔材料以来，微孔材料得到快速发展，其内部具有特殊的微孔结构。其中微孔聚酰亚胺材料由其热稳定性、良好力学性能、减摩耐磨等性能，多应用于航天航空、保温、绝热，精密机械等领域。国外从二十世纪七十年代开始研制微孔聚酰亚胺材料。在八十年代微孔材料发展迅速，美国成功地将该材料应用于卫星、飞机的惯性导航等高尖端系统。相比较，国内起步较晚，且由于国外技术封锁，发展缓慢。
目前，生产微孔材料的方法及工艺比较多，但各种制备技术主要应用范围存在差异。传统金属粉末烧结法是以粉末为基体，主要通过控制工艺参数来调节材料性能，制备的材料主要为通孔材料，但因为相对于金属材料聚合物的塑性变形比较大，调节工艺参数对微孔材料性能影响不明显。采用超临界二氧化碳方法制备微孔材料，其孔大小易控制，但多数为是闭孔，主要应用于泡沫和吸声材料。模板法制备材料的孔径分布均匀，且材料性能易调节，但后处理时模板剂难清除，影响材料性能。
中国专利[申请公开号CN1593899A]涉及一种聚丙稀微孔材料的制备。其以聚丙烯粉末为基体，将液体发泡剂、交联剂和表面活性剂与聚丙烯粉末均匀混合，冷压，烧结制备材料。该方法工艺流程简单，投资少。同时发泡剂能够调节多孔材料性能。但由于聚丙烯本身力学性能及各种助剂的添加，其综合性能比较差，耐温级别低不符合航空航天，精密仪器等方面应用要求。
中国专利[申请公开号CN1562607A]涉及一种多孔聚酰亚胺保持架材料的制备。该技术以聚酰亚胺为基体，采用定容烧结法，即根据所需要的材料密度，在材料烧结过程中对材料施加一定压力。该方法能够对多孔材料的孔隙率进行精确控制，提高了其性能的可靠性。然而聚合物和金属材料相比较，其塑性变形较大，冷压调节范围有限，从而限制了孔结构的调节范围。
美国专利[专利申请号US20020058720A1]提出了一种制备微孔聚酰亚胺材料的方法。该方法在聚酰亚胺基体中加入分散相，用超临界二氧化碳将分散相抽出。该方法通过控制分散相在混合物中的比例来控制材料的孔隙率。但由于分散相的分散程度不易控制比较困难，工艺条件苛刻，要求高压低温，成本高。
美国专利[专利申请号US6395677B1]采用模压法制备多孔聚酰亚胺材料。使用稻糠，无氧条件下700℃～1000℃碳化，后与聚酰亚胺粉末均匀混合，冷压，烧结，其产品用于轴承保持架。产品性能通过控制成型工艺来调节。但稻糠碳化过程工艺要求较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为了克服微孔材料综合性能差，工艺复杂的缺点，提出一种采用添加固体发泡剂湿法混合、冷压烧结的方法制备热塑性聚酰亚胺微孔材料。针对微孔材料工艺复杂问题，本发明在粉末烧结基础上，采用固体造孔剂和聚酰亚胺粉末湿法混合的制备方法。
本发明的技术方案为一种热塑性聚酰亚胺微孔材料，其制备原料的组成及各组分的重量百分含量分别为热塑性聚酰亚胺(TPI) 70％～95％造孔剂 5％～30％其中热塑性聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺树脂的基本性能为弯曲强度150～190MPa，拉伸强度70～110MPa，玻璃化温度为≥250℃，冲击强度20～50kJ/m2，优选常州广成新型塑料有限公司生产的GCPITM粉料，其不仅具有优异的耐热性能、力学、介电、耐腐及抗辐射等性能，还表现出卓越的热加工特性。
所述的造孔剂至少为聚乙二醇、柠檬酸、甲基纤维素或脲素的一种。
本发明还提出了一种制备上述热塑性聚酰亚胺微孔材料的方法，其特征在于在粉末烧结的基础上采用造孔剂和聚酰亚胺粉末湿法混合方法制备微孔材料。将重量百分含量5％～30％的造孔剂、70％～95％的热塑性聚酰亚胺(TPI)湿法混合，干燥，将混合的复合粉末装入模具中，冷压后，将模具放入恒温加热装置中烧结保温，脱模。
其工艺流程为
其中冷压的压力为20～80MPa；将模具放入恒温加热装置中，从室温升至造孔剂110～200℃，保温1～2小时后，升温至270～340℃，保温1～6小时，自然降温，升降温度速率均为每分钟3～5℃。
其中热塑性聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺树脂的基本性能为弯曲强度150～190MPa，拉伸强度70～110MPa，玻璃化温度为≥250℃，冲击强度20～50kJ/m2，优选常州广成新型塑料有限公司生产的GCPITM粉料，其不仅具有优异的耐热性能、力学、介电、耐腐及抗辐射等性能，还表现出卓越的热加工特性，可采用热模压、挤出和注射方法成型。
所述的造孔剂是聚乙二醇、柠檬酸、甲基纤维素和脲素的一种或多者混合物。
所述的热塑性聚酰亚胺微孔材料制备中聚酰亚胺和造孔剂采用湿法混合，其使造孔剂均匀的附着在聚酰亚胺颗粒表面，容易控制孔径分布。
所述的热塑性聚酰亚胺微孔材料制备中烧结过程采用多阶段恒温烧结，通过调节时间和烧结温度控制造孔剂的分解和聚酰亚胺的粘结两个阶段，该烧结方法使得造孔剂能够完全分解，且聚酰亚胺颗粒能够粘结良好。
有益效果本发明采用聚酰亚胺和固体造孔剂湿法混合的粉末烧结的方法制备微孔材料，工艺流程简单，成本低；多阶段恒温烧结使得造孔剂完全分解和聚酰亚胺颗粒良好粘结，有效提高了材料强度和孔隙率；控制造孔剂用量可以调节微孔材料的性能，易于调节孔径和孔隙率。力学性能
平均孔径本发明的微孔聚酰亚胺材料与目前国内外的孔结构相似，孔径分布集中在1微米。
油保持率本发明的微孔聚酰亚胺材料含油率为14％～19％，而目前国内生产的聚酰亚胺材料含油率为10％～15％。
图1为实施例1的热塑性聚酰亚胺微孔材料的电镜图。
图2为实施例4的热塑性聚酰亚胺微孔材料的电镜图。
微观结构显示聚酰亚胺颗粒之间粘结良好，具有优异的力学性能，且为通孔结构。
具体实施例方式
实施例1一种热塑性聚酰亚胺微孔材料制备方法，包括以下工艺步骤在95g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司，GCPITM-M1聚酰亚胺模塑粉)中加入聚乙二醇(纯度99.5％，平均分子量20000)5g，两者采用湿法混合，干燥，混合料装入模具，以20MPa的压力冷压后，脱模，将压片在160℃保温1小时，290℃保温4小时。制得的微孔材料孔隙率为16.4％，弯曲性能为40.9MPa，摩擦系数0.06-0.07，体积磨损率6.61×10-15m3/(N·m)。其结构如图1所示。
实施例2一种热塑性聚酰亚胺微孔材料制备方法，包括以下工艺步骤在90g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司，GCPITM-M1聚酰亚胺模塑粉)中加入柠檬酸(纯度99.5％)10g，两者采用湿法混合，干燥，混合料装入模具，以30MPa的压力冷压后，脱模，将压片在110℃保温1小时，300℃保温2小时。制得的微孔材料孔隙率为21.3％，弯曲性能为42.3MPa，摩擦系数0.06-0.065，体积磨损率4.85×10-15m3/(N·m)。
实施例3一种热塑性聚酰亚胺微孔材料制备方法，包括以下工艺步骤在80g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司，GCPITM-M1聚酰亚胺模塑粉)中加入甲基纤维素(纯度99.5％)20g，两者采用湿法混合，干燥，将混合料装入模具中，以40MPa的压力冷压后，脱模，将压片在180℃保温1小时，310℃保温1小时。制得的微孔材料孔隙率为16.4％，弯曲性能为35.6MPa，摩擦系数0.07-0.08，体积磨损率2.81×10-15m3/(N·m)。
实施例4一种热塑性聚酰亚胺微孔材料制备方法，包括以下工艺步骤在85g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司，GCPITM-M1聚酰亚胺模塑粉)中加入脲素(纯度99.5％)15g，将两者采用湿法混合，干燥，将混合料装入模具中，以60MPa的压力冷压后，脱模，将压片在200℃保温2小时，320℃保温2小时。制得的微孔材料孔隙率为25.7％，弯曲性能为37.4MPa，摩擦系数0.065-0.07，体积磨损率3.63×10-15m3/(N·m)。其结构如图2所示。
实施例5一种热塑性聚酰亚胺微孔材料制备方法，包括以下工艺步骤在75g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司，GCPITM-M1聚酰亚胺模塑粉)中加入聚乙二醇(纯度99.5％，平均分子量20000)15g和柠檬酸(纯度99.5％)10g，将两者采用湿法混合，干燥，将混合料装入模具中，以70MPa的压力冷压后，脱模，将压片在160℃保温2小时，325℃保温6小时。制得的微孔材料孔隙率为28％，弯曲性能为38.7MPa，摩擦系数0.055-0.06，体积磨损率2.42×10-15m3/(N·m)。
实施例6一种热塑性聚酰亚胺微孔材料制备方法，包括以下工艺步骤在70g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司，GCPITM-M1聚酰亚胺模塑粉)中加入柠檬酸(纯度99.5％)15g和脲素(纯度99.5％)15g，将两者采用湿法混合，干燥，将混合料装入模具中，以75MPa的压力冷压后，脱模，将压片在200℃保温2小时，330℃保温3小时。制得的微孔材料孔隙率为27％，弯曲性能为34.6MPa，摩擦系数0.06-0.065，体积磨损率2.15×10-15m3/(N·m)。
实施例7
一种热塑性聚酰亚胺微孔材料制备方法，包括以下工艺步骤在70g热塑性聚酰亚胺粉(常州广成新型塑料有限公司，GCPITM-M1聚酰亚胺模塑粉)中加入聚乙二醇10g和柠檬酸(纯度99.5％)10g和甲基纤维素(纯度99.5％)10g，将两者采用湿法混合，干燥，将混合料装入模具中，以80MPa的压力冷压后，脱模，将压片在180℃保温2小时，340℃保温6小时。制得的微孔材料孔隙率为29％，弯曲性能为31.5MPa，摩擦系数0.065-0.07，体积磨损率2.72×10-15m3/(N·m)。
权利要求
1.一种热塑性聚酰亚胺微孔材料，其特征在于制备原料的组成及各组分的重量百分含量分别为热塑性聚酰亚胺(TPI) 70％～95％造孔剂 5％～30％。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的热塑性聚酰亚胺的基本性能为弯曲强度150～190MPa，拉伸强度70～110MPa，玻璃化温度为≥250℃，冲击强度20～50kJ/m2。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的造孔剂至少为聚乙二醇、柠檬酸、甲基纤维素或脲素的一种。
4.一种如权利要求1所述的上述材料的制备工艺，其步骤包括将重量百分含量5％～30％的造孔剂、70％～95％的热塑性聚酰亚胺(TPI)湿法混合，干燥，将混合的复合粉末装入模具中，冷压后，将模具放入恒温加热装置烧结、保温，脱模。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于冷压的压力为20～80MPa；将模具放入恒温加热装置中，从室温升至造孔剂110～200℃，保温1～2小时后，升温至270～340℃，保温1～6小时，自然降温，升降温度速率均为每分钟3～5℃。
全文摘要
本发明涉及一种微孔聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种热塑性聚酰亚胺微孔材料及其制备工艺。其制备原料的组成及重量百分含量为热塑性聚酰亚胺(TPI)70％～95％；造孔剂5％～30％。采用聚酰亚胺和固体造孔剂湿法混合的粉末烧结的方法制备微孔材料，工艺流程简单，成本低；多阶段恒温烧结使得造孔剂完全分解和聚酰亚胺颗粒良好粘结，有效提高了材料强度和孔隙率；控制造孔剂用量可以调节微孔材料的性能，易于调节孔径和孔隙率。
文档编号C08J9/00GK1807510SQ20061003817
公开日2006年7月26日 申请日期2006年2月7日 优先权日2006年2月7日
发明者黄培, 王晓东, 谷和平 申请人:南京工业大学