专利名称：一种浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及树脂材料的制备方法，特指一种磺化温度≥100℃的浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂是一种治疗高血钾症的辅助性药物，它的作用机理是通过树脂中的钠和人体内的钾交换，即吸附人体内的钾离子，释放树脂中的钠离子，树脂攜带体内部份的钾一起排出体外，从而降低血液中钾的含量。对于需要进行血透析治疗的高血钾症患者，借助于聚苯乙烯磺酸钠进行辅助治疗，可以延长透析周期、减少透析次数。既減少了患者的痛苦也减轻了患者的经济负担。这种聚苯乙烯磺酸钠虽然和工业上用的聚苯乙烯磺酸钠一样是阳离子交换树脂，但因为它是一种内服药物，因此不同于工业上广泛应用的聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂。根据日本药典(第14版)的规定，高纯聚苯乙烯磺酸钠的外观应该呈浅黄色，而且它所含杂质氨、游离苯乙烯、重金属、和砷的含量均应低于指定标准。然而市场上工业级聚苯乙烯磺酸钠商品的外观呈棕黄色而且它所含杂质如氨、游离苯乙烯、重金属、和砷的含量都大于或远大于日本药典(第14版)规定的标准。
近年来开发了聚苯乙烯磺酸钙阳离子交换树脂的新一代治疗高血钾症的辅助药物。它可以用聚苯乙烯磺酸钠为原料制造的。同样要求它符合日本药典(第14版)规定的标准，因此也不能用市场上的工业级聚苯乙烯磺酸钠作原料。
国内外有生产和供应上述两种药用树脂原料的企业，但有关生产上述两种药用树脂原料的工艺路线和方法未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种将市场上的工业级聚苯乙烯磺酸钠树脂(磺化温度≥100℃)加工成符合日本药典(第14版)规定标准的高纯聚苯乙烯磺酸钠树脂的浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法。
由于市场上的工业级聚苯乙烯磺酸钠在磺化时采取了不同的工艺，当磺化工艺取较高的反应温度时，得到的聚苯乙烯磺酸钠中游离苯乙烯含量很低，但颜色较深，因此不需要脱除游离苯乙烯，只要用较强的漂白工艺条件，就能制得符合日本药典(第14版)规定的标准的浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂。
实现上述发明目的的技术方案为将市场上的工业级聚苯乙烯磺酸钠树脂经过漂白和净化两种工艺联合处理后制取制得浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠，其特征在于在漂白工艺中，使用由具有漂白作用的药剂和添加剂组成的配方不同的组合药剂的水溶液(漂白液)进行漂白处理；其中具有漂白作用的药剂是具有氧化性的漂白药剂；或是不具有氧化性的漂白药剂；具有氧化性的漂白药剂是过氧化氢或其活化剂、次氯酸钠和过氧乙酸中的一种、两种或两种以上药剂的组合物；不具有氧化性的漂白药剂是亚硫酸氢钠、重亚硫酸钠、二硫四氧酸钠、二氧化硫脲、甲醛合次硫酸氢钠中的一种、两种或两种以上药剂的组合物；漂白工艺的操作条件树脂与漂白液的固液比1∶0.5到1∶10；组合药剂中各药剂在漂白液中的浓度范围如下液体或固态药剂的浓度小于8％；温度为0℃到80℃之间；压力为常压；在静态浸泡、搅拌、超声波作用的任一种、两种或三种方式的联合作用下进行处理；漂白工艺中使用的添加剂由酸碱度调节控制剂、络合剂组成，其中酸碱度调节控制剂是任何一种无机酸、烧碱或纯碱(将漂白液调整到一定的pH值)；络合剂是硅酸钠、乙二胺四乙酸、乙二撑三胺五乙酸、氨三乙酸、柠檬酸及其钠盐中的一种、两种或两种以上药剂的组合物；酸碱度调节控制剂，其在漂白液中的浓度小于5％；络合剂，其在漂白液中的浓度小于5％。
漂白工艺中具有氧化性的漂白药剂中所述的过氧化氢的活化剂为四乙酰乙二胺。
而且漂白工艺可以采用两次、多次、反复或交叉并反复多次漂白处理。
同时本发明设置漂白增效处理工艺，该工艺放在漂白工艺的最后或放在净化工艺的后面，其使用的增效液中的钠离子浓度等于或低于5％、pH值在6-8之间，增效液使用体积小于或等于树脂体积的5倍。
本发明采用工业级聚苯乙烯磺酸钠树脂为原料，只要强化漂白工艺，不需要像漂白低温磺化所得到的产品那样用需要用脱游离苯乙烯的工艺，产品就能符合日本药典(第14版)规定的标准，原料容易得到，产品颜色特别浅，工艺方法简单，成本低廉。
具体实施例方式
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明(1)漂白工艺药剂BA(1)组合药剂过氧乙酸3％。
BA(2)组合药剂过氧乙酸5％。
BC(1)组合药剂次氯酸钠3.5％。
BC(2)组合药剂次氯酸钠5％。
BF(1)组合药剂二氧化硫脲1.5％；氢氧化钠0.75％。
BF(2)组合药剂二氧化硫脲2.5％；氢氧化钠1.25％。
BP(1)组合药剂过氧化氢3％；柠檬酸0.3％；四乙酰乙二胺8％，控制反应结束时PH＝3-5。
BP(2)组合药剂过氧化氢5％；硅酸钠5％；乙二胺四乙酸二钠盐0.3％，用强酸调PH＝10-11。
BP(3)组合药剂过氧化氢5％；乙二撑三胺五乙酸0.3％，用强碱调PH＝10-11。
BP(4)组合药剂过氧化氢5％；乙二胺四乙酸二钠盐0.3％，用强碱调PH＝10-11。
BP(5)组合药剂过氧化氢5％；乙二胺四乙酸二钠盐0.3％；四乙酰乙二胺8％，控制反应结束时PH＝3-5。
BS(1)组合药剂亚硫酸氢钠5％。
BS(2)组合药剂二硫四氧酸钠1.5％，乙二胺四乙酸二钠盐0.15％。
BS(3)组合药剂二硫四氧酸钠5％，乙二胺四乙酸二钠盐0.3％。
BS(4)组合药剂甲醛合次硫酸氢钠2.5％。
BS(5)组合药剂甲醛合次硫酸氢钠5％。工艺P(1)工艺树脂∶溶液＝1∶1，低于40℃浸泡并不时搅拌过夜。
P(2)工艺树脂∶溶液＝1∶1，40℃，搅拌3.5小时。
P(3)工艺树脂∶溶液＝1∶1，40℃，搅拌6小时。
P(4)工艺树脂∶溶液＝1∶1，50℃，搅拌1小时。
P(5)工艺树脂∶溶液＝1∶10，50℃，搅拌2.5小时。
P(6)工艺树脂∶溶液＝1∶1，70℃，搅拌1小时。
P(7)工艺树脂∶溶液＝1∶0.5，70℃，搅拌2.5小时。
P(8)工艺树脂∶溶液＝1∶1，80℃，搅拌2小时。
P(9)工艺树脂∶溶液＝1∶10，80℃，搅拌1小时。
漂白增效剂后处理工艺漂白增效剂S(1)乙二胺四乙酸二钠盐0.3％，pH＝6-7，钠离子浓度5％。
S(2)乙二胺四乙酸二钠盐0.3％，pH＝pH＝7-8。钠离子浓度＜5％，不另添加钠盐。后处理工艺PT(1)树脂∶处理液＝1∶1。在净化工艺之前处理(在漂白处理工艺的最后阶段)。在室温搅拌下，浸泡12小时后，过滤反复处理三次，最后水洗四次。
PT(2)在净化工艺之后处理。在柱中进行，并4-5倍树脂体积的水洗。
净化工艺药剂PF(1)0.1％乙酸，氯化钠浓度5％，用烧碱调整pH＝6-7。
PF(2)0.3％乙二胺四乙酸二钠盐，用碱调整pH＝7-8。
工艺T(1)在室温搅拌下，树脂和净化液体积比为1∶1，浸泡12小时后，过滤，最后水洗四次。
T(2)室温，在柱中进行，树脂和和净化液体积比为1∶5，最后三倍树脂体积水洗。
实施例1-22
说明1.*表示一个漂白工艺段，因此工艺中的*数表示了实施的工艺段数。同时也表示用水洗涤。例如BC(2)P(1)P(2)*表示用漂白工艺中的一个工艺段，该工艺段用组合药剂BC(2)和用工艺P(1)P(2)连续处理。BC(2)P(1)P(3)*BA(2)P(6)*则表示两个工艺段的联用。在工艺段结束之前，要经过固液分离，得到的树脂经水洗净后，再经过固液分离得到树脂后再进入下一工艺段。
2.r表示重复实施*前的一个漂白工艺段处理，例如BP(1)P(1)P(6)*BF(2)P(8)*r表示BF(2)P(8)连续实施两次，它是两个漂白段；R表示重复实施*前的全部漂白工艺段处理，例如BC(2)P(1)P(3)*BA(2)P(6)*R表示BC(2)P(1)P(3)*BA(2)P(6)*连续实施两次，它是四个漂白段。
3.树脂经上表中列出的工艺条件后，所得的产品都可以达到日本药典(第14版)规定的指标。由于该标准对颜色的描述没有定量的指标，用上表列出的工艺条件所得到的产品的色泽彼此有所差异，但是颜色都比较浅。
4.产品可在80-105℃烘干到所需的含水量。
5.对产品的水含量、钠含量、鉀交换容量的测定数据表明这些指标都达到日本药典(第14版)规定的指标。
6.对产品的氨、苯乙烯、重金属和砷的含量测定数据表明这些指标也都达到日本药典(第14版)规定的指标。
7.还对日本药典(第14版)未规定的指标，例如锌、钙、铁和镁进行了测定，在经等离子体发射光谱的检测灵敏下，检不出上述元素。
权利要求
1.一种浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法，将市场上的工业级聚苯乙烯磺酸钠树脂经过漂白和净化两种工艺联合处理后制取制得符合日本药典规定的标准的浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂，其特征在于在漂白工艺中，使用由具有漂白作用的药剂和添加剂组成的配方不同的组合药剂的水溶液进行漂白处理；其中具有漂白作用的配方不同的组合药剂是具有氧化性的漂白药剂；或是不具有氧化性的漂白药剂；具有氧化性的漂白药剂是过氧化氢或包含其活化剂、次氯酸钠和过氧乙酸中的一种、两种或两种以上药剂的组合物；不具有氧化性的漂白药剂是亚硫酸氢钠、重亚硫酸钠、二硫四氧酸钠、二氧化硫脲、甲醛合次硫酸氢钠中的一种、两种或两种以上药剂的组合物；漂白工艺的操作条件组合药剂中各药剂溶于水后的浓度范围如下液体或固态药剂的浓度小于8％；树脂与漂白液的固液比1∶0.5到1∶10；温度为0℃到80℃之间；压力为常压；在静态浸泡、搅拌、超声波作用的任一种、两种或三种方式的联合作用下进行处理；漂白工艺中使用的添加剂由酸碱度调节控制剂、络合剂组成，其中酸碱度调节控制剂是无机酸、碱；络合剂是硅酸钠、乙二胺四乙酸、乙二撑三胺五乙酸、氨三乙酸、柠檬酸及其钠盐中的一种、两种或两种以上药剂的组合物；酸碱度调节控制剂，其中药剂溶于水后浓度小于5％；络合剂，溶于水后的浓度小于5％。
2.根据权利要求1所述的一种浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于漂白工艺中具有氧化性的漂白药剂包括过氧化氢的活化剂为四乙酰乙二胺。
3.根据权利要求1所述的一种浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的漂白工艺采用两次、多次、反复或交叉并反复多次漂白处理。
4.根据权利要求1所述的一种浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于设置漂白增效处理工艺，该工艺放在漂白工艺的最后或放在净化工艺的后面，其使用的增效液中钠离子浓度等于或低于5％、pH值为6-8之间，增效液使用体积等于或小于树脂体积的5倍。
全文摘要
本发明涉及树脂材料的制备方法，将市场上的工业级聚苯乙烯磺酸钠树脂经过漂白和净化联合处理，磺化温度≥ 100℃制得浅色高纯聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂，其特征在于在漂白工艺中，使用由具有漂白作用的药剂和添加剂组成的配方不同的组合药剂的水溶液进行，漂白处理中组合药剂中液体或固态药剂的浓度小于8％；树脂与漂白液的固液比1∶0.5到1∶10；温度为0℃到80℃之间；压力为常压；在静态浸泡、搅拌、超声波作用的任一种、两种或三种方式的联合作用下进行处理；其不需像低温磺化那样需要脱游离苯乙烯，只要采用比低温磺化更强化的漂白工艺，就能制得符合日本药典(第14版)规定的标准，原料容易得到，产品颜色特别浅，工艺方法简单，成本低廉。
文档编号C08J5/20GK1824387SQ20061003835
公开日2006年8月30日 申请日期2006年2月17日 优先权日2006年2月17日
发明者顾浩, 杨光 申请人:江苏工业学院