专利名称：用含氟共聚物制造的层压软管的制作方法
技术领域：
本发明涉及用含氟共聚物制造的层压软管。更具体来说，本发明涉及包含层间粘合性和抗燃料渗透透性(fuel barrier property)优良的含氟聚合物与聚酰胺的层压体的层压软管。
背景技术：
聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物之类的含氟共聚物(以下有时称为氟树脂)具有优良的耐化学性、耐热性、耐候性和阻气性，被用于半导体工业以及飞机和汽车工业之类的各种领域。
近年来，出于环保的角度，在北美、欧洲国家和日本之类的发达国家，对汽车由于汽化和渗透而泄漏的燃料总排放量的规定日趋严格。因此需要大大减少燃料的渗透，特别是从用于汽车部件之间的燃料软管所发生的燃料渗透。
氟树脂基本具有低的燃料渗透性，因此适合用作符合上述规定的燃料软管材料。然而氟树脂价格昂贵，而且其机械特性未必令人满意。因此，为了达到低成本和改进机械特性，将其与例如聚酰胺层压起来。
通常氟树脂具有不粘结性，与另一材料的粘合性差。因此，已研究了各种方法以改进氟树脂与聚酰胺的粘合性，例如用来制造燃料软管(以下有时称作燃料管)。例如，作为一种改进粘合性的方法，已知通过例如化学处理、电晕放电处理或等离子体放电处理来处理氟树脂的表面的方法。通过上述表面处理方法在氟树脂制造的管的表面引入各种粘合性官能团，然后如果需要，施涂粘合剂，并将聚酰胺挤出到处理过的管表面上，制得氟树脂和聚酰胺的层压管。然而，这些表面处理方法包括复杂的步骤，从而降低了该层压管的生产率。另外，具有复杂形状的氟树脂的内表面往往难以通过电晕放电或等离子体放电来处理。例如，很难对细长的氟树脂管的内表面进行等离子体放电。
因此，强烈需要一种氟树脂，该氟树脂不需在该氟树脂管上进行表面处理，而且使用该氟树脂可通过共挤出之类的简单方法制造层间粘合性优良的层压管。
迄今为止，根据上述观点，已进行了各种改进氟树脂粘合性的尝试。例如，JP-A-193312揭示了一种包含基于马来酸酐的重复单元的含氟共聚物。尽管该含氟共聚物与另一材料之间具有优良的粘合性，但是马来酸酐与氟单体的可共聚性不足。因此必须采用使用超临界二氧化碳、六氟丙烯等作为溶剂的特殊的聚合方法。
另外，JP-A-2004-277689揭示了一种含氟共聚物，该共聚物包含基于四氟乙烯(以下称为TFE)的重复单元/基于氟单体的重复单元/基于衣康酸酐的重复单元。然而，例如在包含TFE、CF2＝CFOCF2CF2CF3和衣康酸酐作为单体的三元共聚物的情况下，如下文所述比较例2所示，其可共聚性未必充分。
在此情况下，本发明一个目的是提供包含聚酰胺和含氟共聚物的层压软管，所述含氟共聚物具有优良的抗燃料渗透性、优良的耐热性、耐化学性、耐候性、挠性以及优良的与聚酰胺的粘合性。
出于以上观点，本发明人进行了广泛的研究，结果发现与环烃单体的酸酐共聚的含氟共聚物具有优良的与聚酰胺的粘合性，从而可达到了上述目的，所述环烃单体的酸酐具有二羧酸酐基，其环中具有可聚合的不饱和基团，例如5-降冰片烯-2，3-二羧酸。基于此发现完成了本发明。
发明内容
根据本发明，提供了包含含氟共聚物和聚酰胺的层压软管。
(1)一种包含含氟共聚物和聚酰胺的层压体的层压软管，其中含氟共聚物包含基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元(a)，基于具有二羧酸酐基、在其环中具有可聚合不饱和基团的环烃单体的重复单元(b)，以及基于另外的氟单体(不包括四氟乙烯和三氟氯乙烯)的重复单元(c)，以重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔数计，重复单元(a)的含量为50-99.89摩尔％，重复单元(b)的含量为0.01-5摩尔％，重复单元(c)的含量为0.1-49.99摩尔％，该含氟共聚物的流量系数为0.1-1000立方毫米/秒。
(2)如(1)的层压软管，其中所述环烃单体是5-降冰片烯-2，3-二酸酐。
(3)如(1)或(2)的层压软管，其中(c)另外的氟单体是选自六氟丙烯和CF2＝CFORf1(其中Rf1是在碳原子之间可含有氧原子的C1-10全氟烷基)的至少一种。
本发明的层压软管具有优良的耐热性、耐化学性、耐候性和抗燃料渗透性，也具有优良的层间粘合性，当浸在燃料中时还具有优良的耐久性，因此特别适用于例如汽车的燃料软管。
具体实施例方式
下面将参照优选实施方式详细描述本发明。
在包含本发明含氟共聚物和聚酰胺的层压体的层压软管中，所述含氟共聚物包含基于四氟乙烯(TFE)和/或三氟氯乙烯(以下称为CTFE)的重复单元(a)，基于具有二羧酸酐基、在其环中具有可聚合不饱和基团的环烃单体的重复单元(b)，以及基于另外的氟单体(不包括TFE和CTFE)的重复单元(c)。
(含酸酐基的环状单体)本发明含氟共聚物最大的特征在于使用具有二羧酸酐基、环中具有可聚合不饱和基团的环烃单体(以下称作含二羧酸酐基的环状单体或含酸酐基的环状单体)代替常规的衣康酸酐。
在本发明中，所述含酸酐基的环状单体是包含至少一个五元或六元环并具有二羧酸酐基和环内的可聚合不饱和基团的环烃的可聚合化合物。
所述环烃优选为具有至少一个桥连多环烃的环烃。即优选的环烃是桥连多环烃，至少两个桥连多环烃缩合而成的环烃，或桥连多环烃与另一多环烃缩合而成的环烃。另外，这种含酸酐基的环状单体具有至少一个环内可聚合不饱和基团，即位于构成烃环的碳原子之间的可聚合不饱和基团。
所述含酸酐基的环状单体还具有二羧酸酐基团(-CO-O-CO-)，该二羧酸酐基团可与构成烃环的两个碳原子连接，或与两个环外的碳原子相连。较佳的是，所述二羧酸酐基与构成环烃环的碳原子中的两个相邻碳原子相连。
另外，构成环烃环的碳原子上连接的可以不是氢原子，而是烷基、卤原子或卤代烷基之类的取代基。
在本发明中，所用的含二羧酸酐基的环状单体优选由下式(1)至(8)表示
(在上式(2)中，R是约包含1至6个碳原子的低级烷基，选自氟、氯、溴和碘的卤原子，或上述低级烷基中氢原子被上述卤原子取代得到的卤代烷基)。
(在上式(5)至(8)中，R是约包含1至6个碳原子的低级烷基，选自氟、氯、溴和碘的卤原子，或上述低级烷基中氢原子被上述卤原子取代得到的卤代烷基)。
其中优选的是式(1)表示的5-降冰片烯-2，3-二酸酐(以下称为NAH)以及式(2)和(5)至(8)的化合物(其中取代基R为甲基(-CH3))，最优选NAH。
上式(1)至(8)的化合物是已知化合物，可以很容易地通过例如在没有催化剂的情况下加热环戊二烯和马来酸酐，或按JP-A-6-73043所述的方法制备。另外，也可使用市售产品。
在制备本发明的含氟共聚物时，通过使用含酸酐基的环状单体可容易地制备含重复单元(b)的含氟共聚物，而不需要像JP-A-11-193312所述使用马来酸酐时那样采用特殊的聚合方法，也不会像JP-A-2004-277689所述使用衣康酸酐时那样降低可共聚性。
(另外的氟单体)在本发明中，另外的氟单体(c)是TFE和CTFE以外的氟单体，该氟单体可以是例如氟乙烯、偏二氟乙烯(以下称为VDF)、三氟乙烯、六氟丙烯(以下称为HFP)、CF2＝CFORf1(其中Rf1是在碳原子之间可含有氧原子的C1-10全氟烷基)、CF2＝CFORf2SO2X1(其中Rf2是在碳原子之间可含有氧原子的C1-10全氟亚烷基，X1是卤原子或羟基)、CF2＝CFORf2CO2X2(其中Rf2如上所定义，X2是氢原子或C1-3烷基)、CF2＝CF(CFX)pOCF＝CF2(其中p是1或2)、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中X3和X4各自互相独立地为氢原子或氟原子，q是2-10的整数)或全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)。它们可单独使用或组合使用。
具体来说，CF2＝CFORf1可以是例如CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3或CF2＝CFO(CF2)8CF3，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3。
另外，CH2＝CX3(CF2)qX4可以是例如CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F，优选CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
另外的氟单体(c)优选VDF、HFP、CF2＝CFORf1或CH2＝CX3(CF2)qX4，更优选HFP或CF2＝CFORf1。
在本发明的含氟共聚物中，以重复单元(a)、重复单元(b)和重复单元(c)的总摩尔数计，(a)的含量为50-99.89摩尔％，(b)的含量为0.01-5摩尔％，(c)的含量为0.1-49.99摩尔％。较佳的是，(a)的含量为50-99.47摩尔％，(b)的含量为0.03-3摩尔％，(c)的含量为0.5-49.97摩尔％。更佳的是，(a)的含量为50-98.95摩尔％，(b)的含量为0.05-2摩尔％，(c)的含量为1-49.95摩尔％。
当重复单元(a)、重复单元(b)和重复单元(c)的含量在上述范围内时，所述含氟共聚物将具有优良的耐热性和耐化学性。另外，当(b)的含量在此范围内时，含氟共聚物与聚酰胺之间将具有优良的粘合性。另外，当(c)的含量在此范围内时，该含氟共聚物将具有优良的模塑性和机械性能，例如耐应力开裂性。
(非氟单体)对于本发明的共聚物，可在聚合时加入(d)非氟单体进行共聚。该非氟单体(d)可以是例如C2-4烯烃，例如乙烯、丙烯或异丁烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯或巴豆酸甲酯；或乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚或环己基乙烯基醚。其中优选乙烯、丙烯或乙酸乙烯酯，更优选乙烯。它们可单独使用或组合使用。
在结合有基于非氟单体(d)的重复单元的情况下，(d)的含量优选使得摩尔比((a)+(b)+(c))/(d)为100/5至100/100。如果(d)的含量相比该范围为非常低，则结合不会产生显著的效果，如果其含量过高，则由所得含氟共聚物模制的产品管的耐热性和耐化学性会降低。
(含氟共聚物的例子)包含重复单元(a)、(b)和(c)，如果需要的话，还包含重复单元(d)的本发明含氟共聚物的优选具体例子包括三元共聚物和四元共聚物，例如TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/NAH共聚物、TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/HFP/NAH共聚物、TFE/VdF/NAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/NAH/乙烯共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/NAH/乙烯共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)4F/NAH/乙烯共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/NAH/乙烯共聚物和CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/NAH/乙烯共聚物。
更优选TFE/CF2＝CFOCF2CF2CF3/NAH共聚物、TFE/HFP/NAH共聚物和TFE/CF2＝CFO CF2CF2CF3/HFP/NAH共聚物。
(熔点和Q值等)与模塑温度有关，本发明含氟共聚物的熔点优选为150-320℃，更优选为200-310℃。因为所述含氟共聚物往往会具有优良的与聚酰胺之类热塑性树脂的熔融共挤出性，因此其熔点优选150-320℃。另外，优选根据需要通过在上述范围内适当地选择重复单元(a)、(b)、(c)和(d)的含量调节熔点。
本发明的含氟共聚物优选具有作为聚合物端基的粘合性官能团，例如酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、氟羰基或酸酐残基，使得该含氟共聚物与聚酰胺之类的热塑性树脂之间具有优良的粘合性。具有这种粘合性官能团的聚合物端基优选通过在制备该含氟共聚物时适当地选择自由基聚合引发剂、链转移剂等而引入。
本发明含氟共聚物的流量系数(以下称为Q值)为0.1-1000立方毫米/秒。Q值是含氟共聚物熔体流变特性的指示，是分子量的表示。高Q值表示低分子量，低Q值表示高分子量。本发明中的Q值是使用Shimadzu公司生产的流量测试计在比该含氟共聚物的熔点高50℃的温度、7千克的负载下，将含氟共聚物挤出到直径2.1毫米、长8毫米的孔内的挤出速率。如果Q值过低，挤出会很困难，如果Q值过高，该含氟共聚物的机械强度会降低。本发明含氟共聚物的Q值优选为0.5-500立方毫米/秒，更优选1.0-200立方毫米/秒。
(聚合方法)对制备本发明含氟共聚物的方法并无特别限制，这是由于使用了特殊的含酸酐基环状单体，因此具有优良的可共聚性，采用了使用已知自由基聚合引发剂的自由基聚合法。该聚合法可以是例如自聚合；使用有机溶剂的溶液聚合，所述有机溶剂是例如氟代烃、氯代烃、氟氯代烃、醇或烃类；根据情况需要使用水性介质和合适的有机溶剂的悬浮聚合；或使用水性介质和乳化剂的乳液聚合，特别优选溶液聚合。
对于自由基聚合引发剂，优选的是在0-100℃温度下，更优选20-90℃的温度下，其半衰期是10小时。
具体来说，聚合引发剂可例如优选偶氮二异丁腈之类的偶氮化合物；未氟化的过氧化二酰基，例如过氧化异丁酰基、过氧化辛酰基、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二正丙酯；过氧化酯，例如过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯或过氧乙酸叔丁酯；氟化的过氧化二酰基，例如(Z(CF2)rCOO)2表示的化合物(其中Z是氢原子、氟原子或氯原子，r是1-10的整数)；或无机过氧化物，例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明中，还优选使用链转移剂控制含氟共聚物的Q值。链转移剂可以是例如甲醇或乙醇之类的醇；氟氯代烃，例如1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷或1，1-二氯-1，-氟乙烷；或烃类，例如戊烷、己烷或环己烷。用来在该含氟共聚物的聚合物端部引入粘合性官能团的链转移剂可以是例如乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇或丙二醇。
在本发明中，对聚合条件并无特别的限制。聚合温度优选0-100℃，更优选20-90℃。聚合压力优选0.1-10兆帕，更优选0.5-3兆帕。
以所有单体为基准计，在聚合过程中含酸酐的环烃单体的浓度优选为0.01-5摩尔％，更优选0.1-3摩尔％，最优选0.1-1摩尔％。如果含酸酐的环烃单体浓度过大，会降低聚合速率。当该浓度在0.01-5摩尔％范围内时，聚合过程中的聚合速率不会降低，制得的含氟共聚物会具有优良的粘合性。由于聚合反应会消耗含酸酐的环烃单体，优选在聚合过程中连续或间断地依照消耗的量向聚合反应容器补充单体，从而使单体浓度保持在该范围内。
本发明的含氟共聚物本身具有优良的抗燃料渗透性。膜的燃料渗透系数(单位克·毫米/平方米·24小时)是抗燃料渗透性的指示，通过实施例中所述的方法测量，该值越小，抗燃料渗透性越好。所述含氟共聚物膜的燃料渗透系数优选为0.01-1.5克·毫米/平方米·天，更优选为0.05-1克·毫米/平方米·天，最优0.1-0.5克·毫米/平方米·天。
(与聚酰胺层压)在本发明中，可适当地使用已知的聚酰胺(PA)与含氟共聚物层压形成层压软管。就是说，由于本发明的含氟共聚物本身与聚酰胺树脂具有高粘合性，因此对聚酰胺并无特别限制。例如可使用聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺MXD(半芳族聚酰胺)之类的聚酰胺。
其它可用的已知聚酰胺可以是例如聚酰胺26、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺912、聚酰胺1012、聚酰胺1212或聚酰胺PACM12。上述聚酰胺可单独使用或组合使用。另外，也可使用采用形成上述聚酰胺的原料的共聚聚酰胺。
当本发明的层压软管用来输送液体燃料时，优选使构成与燃料接触的最内层的含氟共聚物具有导电性，以除去在输送液体燃料之类的流体时产生的静电。优选通过在层压软管的最内层加入能提供导电性的填料来改进导电性。
所述能提供导电性的填料可以是任何常规使用的填料，该填料可以是例如镍或银的金属粉末；如铁或不锈钢的金属纤维；导电炭黑；或具有通过例如金属溅射或化学镀方法镀敷的如氧化锌、玻璃珠或氧化钛表面的金属无机化合物。其中最优选导电炭黑。以构成内层的含氟共聚物为100质量份计，填料的量为1-30质量份，优选5-20质量份。体积电阻率是导电性的表示，优选最高为1×109欧姆厘米。
(层压软管的层结构等)本发明的层压软管是一种具有如下层压结构的层压体该层压结构具有本发明的含氟共聚物制成的内层(I)和聚酰胺制成的外层(II)，即[(II)/(I)]的基本层压结构。
本发明的层压软管可以是包含其它氟树脂或聚酰胺制成的层的多层软管，只要其具有上述基本层压结构，即具有互相直接接触层压的含氟共聚物制成的内层(I)和聚酰胺制成的外层(II)的结构即可。在多层软管的情况下，对层的总数并无特别限制，至少为两层，通常为2-6层，更优选2-5层。例如可采用以下层结构。
(1)(II)/(I)内层(I)由本发明所定义的含氟共聚物制成，其可为具有电导性的导电含氟共聚物。
(2)(II)/(I)/(I’)最内层(I’)是由具有电导性的氟树脂制备的层。其通常为本发明所述的氟树脂以外的氟树脂制成的层，但是不排除本发明所述的氟树脂制备的最内层(I’)(下同)。
(3)(II’)/(II)/(I)/(I’)最外层(II’)是由与外层(II)的聚酰胺树脂不同的另一聚酰胺树脂制造的层。
另外，在本发明的层压软管中，不排除层压由耐热性热塑树脂制造的层。另外，可在此层中加入玻璃纤维或碳纤维之类的填料。
根据该层压软管将要使用的燃料流速适当地设计本发明层压软管的外径，设计厚度，使燃料的渗透性足够小，以保持常规软管的爆破压力，将挠性保持在一定的范围，使得软管可以容易组装，而且在使用过程中可获得良好的抗振性。对直径和厚度没有特别的限制，但通常外径优选约为4-30毫米，内径约为3-25毫米，厚度约为0.05-5毫米。
另外，本发明层压软管各层的厚度并无特别限制，可根据例如树脂的物理性能、总层数和使用目的适当地改变，根据层压软管的性能，例如抗燃料渗透性、低温下的耐冲击性和挠性确定。
具体来说，根据抗燃料渗透性，以该层压软管的总厚度为基准计，内层(I)和外层(II)的厚度优选分别为3-90％，内层(I)的厚度更优选为5-80％，更加优选为10-50％。例如，层压软管的外径为8毫米，内径为6毫米，厚1毫米(内层0.25毫米，外层0.75毫米)。
(层压软管的形成)通常最优选通过在熔融态下将聚酰胺共挤出形成外层、将含氟共聚物共挤出形成内层、将其热合(熔融粘合)，同时形成具有两层结构的软管，从而形成本发明的层压软管。另外，也可根据上述方法通过共挤出形成具有三层或更多层的层压结构的层压软管。
通常共挤出是一种制得膜或管状的由两层或更多层组成的层压体的方法。就是说，将形成各层的树脂熔体置于两个或更多装有螺杆(screw)的挤出机内捏合和熔融，从出口排出，该熔体被挤出通过安装在挤出机端部的模具，同时它们在熔融状态下互相接触，并形成层压体。
关于挤出温度，螺杆的温度优选为100-350℃，模具温度优选为200-350℃。螺杆的转速并无特别限制，优选为10-200rpm，熔体在挤出机中的停留时间优选为1-20分钟。
另外，通常还优选依照以下实施例所述将用于外层和内层的树脂预先造粒。就是说，使用V型掺混器或转鼓之类的低速旋转混合器、或汉歇尔混合机之类的高速混合器，使所述含氟共聚物和聚酰胺与预定量的将要混合的树脂以及增塑剂之类的各种添加剂混合，然后使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或双螺杆捏合机对该混合物进行熔融捏合并造粒。可将室温下为液体的增塑剂等注入熔融捏合机筒的中部，并熔融捏合。
造粒优选通过机械捏合，在全部树脂组分均熔融的温度下捏合。特别是为了均匀混合，优选使用同向旋转双螺杆挤出机。
另外，在共挤出时，还可向各挤出机的料斗提供形成各层组成的所有组分，用于例如在挤出机中配混各层，然后进行共挤出，从而基本同时进行配混等或共挤出。
本发明层压软管的特征是，其仅通过共挤出等方法形成，特别不需要常规的对含氟共聚物进行的麻烦的表面处理，而且该软管具有优良的层间粘合性。就是说，所述含氟共聚物层与聚酰胺树脂层之间的粘合力，即层间的剥离强度优选至少为15牛/厘米，更优选至少为20牛/厘米。
(层压软管的燃料渗透性)
本发明的层压软管可用作具有优良抗燃料渗透性的燃料软管。根据实施例所述的方法测量的层压软管的燃料渗透系数(单位毫克/平方米·天)该系数是抗燃料渗透性的指示，其数值越小，抗燃料渗透性越好。层压软管的燃料渗透系数优选为2-150毫克/平方米·天，更优选为3-100毫克/平方米·天，最优选为5-80毫克/平方米·天。
实施例下面将结合实施例进一步详细描述本发明。然而，应当理解本发明并非仅限于这些具体实施例。除非另外说明，％表示质量％。
根据以下方法测量膜和软管的粘合强度(层间剥离强度)、燃料渗透系数以及NAH含量。
(i)膜的燃料渗透系数(单位克·毫米/平方米·24小时)根据JIS Z-0208所述的盘法(dish method)测量含氟共聚物的燃料渗透系数。将作为燃料的9.5克至10克CE10(异辛烷∶甲苯∶乙醇的体积比＝50/50/10)加入渗透面积为28.26平方厘米的盘内。使用通过热压法由含氟共聚物制成的100微米厚的膜覆盖此盘(cup)。由此盘在60℃静置10天后的质量损失测定燃料渗透系数。低燃料渗透系数表示优良的抗燃料渗透性。
(ii)基于NAH的重复单元的含量(单位摩尔％)使用100微米的含氟共聚物膜测量红外吸收光谱。由于NAH在红外光谱中的吸收峰位于1778厘米-1，因此测量该吸收峰处的吸光度。使用摩尔吸收系数1340升·摩尔-1·厘米-1计算基于NAH的重复单元含量。
(iii)基于CF2＝CFO(CF2)3F的重复单元含量(单位摩尔％)根据Reports of the Research Laboratory，Asahi Glass Co.，Ltd.，40(1)，75(1990)揭示的方法，通过熔体NMR分析计算。
(iv)层间剥离强度将层压软管切割成20厘米长的段，将该段进一步纵向切割制成试样。从端部将外层和内层强行分开1厘米，使用TENSILON多用试验机，将外层和内层夹紧，在50毫米/分钟的牵拉速率下进行180°粘合测试。从S-S曲线的最大点上读取最大强度，以测定层间剥离强度(牛/厘米)。
(v)燃料浸渍试验将切割成长20厘米的层压软管与CM15(体积比为异辛烷∶甲苯∶甲醇＝50∶50∶15的燃料)或CE10加入耐压容器，密封并在60℃下保持预定的时间。根据上面的(iv)测量该样品的层间剥离强度。
(vi)软管的燃料渗透系数(单位毫克/平方米·天)将层压软管切割成1米长，在切割的软管内封入CE10或CM15，测量装有燃料的层压软管的质量。该层压软管在60℃的恒温室内静置20天，测得质量变化(质量损失)以计算软管的渗透系数。
制备实施例1(1)对装有搅拌器的内部容积为100升的聚合容器进行脱气，然后加入42.5千克1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(AK225cb，Asahi Glass有限公司制造，以下称为AK225cb)、2.125千克CF2＝CFO(CF2)3F和51千克HFP。然后将聚合容器内部的温度升至50℃，加入4.25千克TFE使压力增大至1.01兆帕/G。加入340立方厘米的0.3质量％过氧化(全氟丁酰基)的AK225cb溶液作为聚合引发剂溶液引发聚合反应，每10分钟加入340立方厘米这种聚合引发剂溶液。
在聚合过程中，持续加入TFE以将压力保持在1.01兆帕/G。另外，持续加入0.3质量％的NAH(使用式1表示的5-降冰片烯-2，3-二酸酐)AK225cb溶液，其加入量等于以聚合过程中所加入TFE摩尔数为基准计的0.1摩尔％。
引发聚合5小时后，加入8.5千克TFE时，将聚合容器内的温度降至室温，吹扫除去未反应的单体至常压。
将制得的浆液形式的含氟共聚物加入200升的造粒容器内，向该容器加入75千克水，在蒸馏除去溶剂的同时，在搅拌下将温度上升至105℃以进行造粒。制得的粒料在150℃干燥5小时，制得7.5千克含氟共聚物(以下称为含氟共聚物1)粒料(以下称为粒料1)。
(2)根据熔体NMR分析和红外吸收光谱分析结果，含氟共聚物1的共聚物组成为基于TFE的重复单元/基于CF2＝CFO(CF2)3F的重复单元/基于HFP的重复单元/基于NAH的重复单元＝91.2/1.5/7.2/0.1(摩尔％)。其熔点为262℃，Q值为4.6立方毫米/秒。
将含氟共聚物1热压制成100微米厚的膜，测得其燃料渗透系数为0.38克·毫米/平方米·24小时。
制备实施例2(1)对制备实施例1所用的聚合容器进行脱气，然后加入23.1千克AK225cb、2.3千克甲醇、0.96千克CF2＝CFO(CF2)3F、61.5千克HFP和3.85千克TFE。然后将聚合容器内部的温度升至50℃，压力为1.17兆帕/G。加入340立方厘米的0.3质量％过氧化二(全氟丁酰基)的AK225cb溶液作为聚合引发剂溶液引发聚合反应，每10分钟加入340立方厘米这种聚合引发剂溶液。而且，在聚合过程中，持续加入TFE以将压力保持在1.17兆帕/G。另外，持续加入0.3质量％的NAH(使用式1表示的5-降冰片烯-2，3-二酸酐)AK225cb溶液，其加入量等于聚合过程中要连续加入的TFE摩尔数的0.1摩尔％。引发聚合4小时30分后，加入8.5千克TFE时，将聚合容器内的温度降至室温，吹扫除去未反应的单体。
将制得的浆液形式的含氟共聚物(以下称为含氟共聚物2)加入200升的造粒容器内，向该容器加入75千克水，在蒸馏除去溶剂的同时，在搅拌下将温度上升至105℃以进行造粒。制得的粒料在150℃干燥5小时，制得6.9千克含氟共聚物2的粒料(以下称为粒料2)。
(2)根据熔体NMR分析和红外吸收光谱分析结果，含氟共聚物2的共聚物组成为基于TFE的重复单元/基于CF2＝CFO(CF2)3F的重复单元/基于HFP的重复单元/基于NAH的重复单元＝89.0/0.7/10.2/0.1(摩尔％)。其熔点为257℃，Q值为2.8立方毫米/秒。将含氟共聚物2热压制成100微米厚的膜，测得其燃料渗透系数为0.30克·毫米/平方米·24小时。
实施例1(1)使用挤出机在300℃将制备实施例1制得的粒料1熔融捏合，停留时间为2分钟，制备球粒1。
将聚酰胺12的球粒(UBE INDUSTRIES有限公司制造的3030JLX2)加入一机筒内以形成外层，将球粒1加入一机筒内以形成内层，将它们分别输送到机筒的输送区。
聚酰胺12和球粒1的输送区的加热温度分别为240℃和290℃。在共同的模温290℃下进行双层共挤出，制得双层层压管。该层压管外径为8毫米，内径为6毫米，厚1毫米，由聚酰胺12制成的外层厚0.8毫米，含氟共聚物1制成的内层厚0.2毫米。
(2)测量制得的管子的层间剥离强度。含氟共聚物1制成的内层和聚酰胺12制成的外层不会分离，剥离强度极强而无法测量。另外，用CM15浸渍24小时后的剥离强度为25牛/厘米，浸渍161小时后的剥离强度为22牛/厘米，在CE10中浸渍24小时后的剥离强度由于层不分离而无法测量，浸渍161小时后的剥离强度为20牛/厘米，因此剥离强度足够高。
另外，当CE10或CM15密封在软管中时，CE10的渗透系数为28.5毫克/平方米.天，CM15的渗透系数为66.0毫克/平方米·天。
实施例2(1)使用挤出机在300℃将制备实施例2制得的粒料2熔融捏合，停留时间为2分钟，制备球粒2。
将聚酰胺12的球粒(UBE INDUSTRIES有限公司制造的3030JLX2)加入一机筒内以形成外层，将球粒2加入一机筒内以形成内层，将它们分别输送到机筒的输送区。
聚酰胺12和球粒1的输送区的加热温度分别为240℃和290℃。在共同的模温290℃下进行双层共挤出，制得双层层压管。该层压管外径为8毫米，内径为6毫米，厚1毫米，由聚酰胺12制成的外层厚0.8毫米，含氟共聚物2制成的内层厚0.2毫米。
(2)测量制得的管子的层间剥离强度，由于含氟共聚物2制成的内层和聚酰胺12制成的外层不会分离，因此内层和外层之间的剥离强度极强而无法测量。另外，用CM15浸渍24小时后的剥离强度为28牛/厘米，浸渍161小时后的剥离强度为25牛/厘米，在CE10中浸渍24小时后由于层不分离剥离强度极强而无法测量，浸渍161小时后的剥离强度为24牛/厘米，因此剥离强度足够高。
比较例1以与制备实施例1相同的方法进行聚合和造粒，只是不加入0.3质量％的NAH的AK225cb溶液，制得含氟共聚物(以下称为含氟共聚物3)和7.6千克含氟共聚物3的粒料(以下称为粒料3)。
根据熔体NMR分析，含氟共聚物3的共聚物组成为基于TFE的重复单元/基于CF2＝CFO(CF2)3F的重复单元/基于HFP的重复单元＝91.5/1.5/7.0(摩尔％)。其熔点为257℃，Q值为3.0立方毫米/秒。将含氟共聚物1热压制成100微米厚的膜，测得其燃料渗透系数为0.33克·毫米/平方米·24小时。
根据与实施例1相同的方式由粒料3制备球粒3。
将聚酰胺12的球粒(UBE INDUSTRIES有限公司制造的3030JLX2)加入一机筒内以形成外层，将球粒3加入一机筒内以形成内层，将它们分别输送到机筒的输送区。
聚酰胺12和球粒3的输送区的加热温度分别为240℃和290℃。在共同的模温290℃下进行双层共挤出，制得双层层压管。该层压管外径为8毫米，内径为6毫米，厚1毫米，由聚酰胺12制成的外层厚0.8毫米，含氟共聚物3制成的内层厚0.2毫米。
测量制得的管子的层间剥离强度为0.5牛/厘米，含氟共聚物3制成的内层无法与聚酰胺12制成的外层充分粘合。
比较例2对装有搅拌器的内部容积为94升的聚合容器进行脱气，然后加入902千克AK225cb、0.216千克甲醇、31.6千克CF2＝CFOCF2CF2CF3和0.43千克IAH(衣康酸酐)。然后将聚合容器内部的温度升至50℃，加入TFE直至压力增至0.38兆帕。加入50立方厘米的0.25％的过氧化二(全氟丁酰基)的AK225cb溶液作为聚合引发剂溶液引发聚合反应。在聚合过程中，持续加入TFE以以保持压力恒定。适当地加入聚合引发剂溶液以保持TFE的加入速率基本恒定。总共加入120立方厘米的聚合引发剂溶液。另外，持续加入NAH，其加入量等于聚合过程中所持续加入的TFE的1摩尔％。引发聚合6小时后，加入7.0千克TFE时，将聚合容器内降至室温，吹扫除去未反应的TFE。
将制得的浆液形式的含氟共聚物(以下称为含氟共聚物4)加入200升的造粒容器内，向该容器加入75千克水，在蒸馏除去溶剂的同时，在搅拌下将温度上升至105℃以进行造粒。制得的粒料在150℃干燥5小时，制得7.5千克含氟共聚物4的粒料(以下称为粒料4)。
(2)根据熔体NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析，含氟共聚物4的组成为基于TFE的聚合单元/基于CF2＝CFOCF2CF2CF3的聚合单元/基于IAH的聚合单元＝97.7/2.0/0.3。其熔点为292℃，软化温度为280℃，Q值为15立方毫米/秒。
在340℃将含氟共聚物4的粒料4压制成1毫米厚、宽2.5厘米、长10厘米的片。对此片进行目视观察，结果证实有明显的不均匀部分。估计这是由于当使用衣康酸酐代替5-降冰片烯-2，3-二酸酐时，可共聚性不如制备实施例1中那么充分，大部分衣康酸酐未共聚，因此制得的三元共聚物不均匀。
比较例3(1)对装有搅拌器的内部容积为94升的聚合容器进行脱气，然后加入92.1千克1-氢十三氟己烷、16.3千克AK225cb、73千克(全氟乙基)乙烯CH2＝CH(CF2)2F和10.1千克IAH，然后注入9.6千克TFE和0.7千克E(乙烯)。然后将聚合容器内部的温度升至66℃，加入433立方厘米的1％的过氧新戊酸叔丁酯的AK225cb溶液作为聚合引发剂溶液引发聚合反应。
在聚合过程中，持续加入摩尔比为60/40的TFE/E单体气体混合物，以保持压力恒定。另外，以聚合过程中要加入的TFE和E的总摩尔数计，持续加入2.0摩尔％的(全氟乙基)乙烯和0.5摩尔％的IAH。
引发聚合5.5小时后，加入8.0千克单体气体混合物和63克IAH时，将聚合容器内的温度降至室温，吹扫除去未反应的单体，回复至常压。
将制得的浆液形式的含氟共聚物(以下称为含氟共聚物5)加入200升的造粒容器内，向该容器加入75千克水，在蒸馏除去溶剂的同时，在搅拌下将温度上升至105℃，以制得含氟共聚物5的粒料(以下称为粒料5)。
(2)根据熔体NMR分析、红外吸收光谱分析和氟含量分析，含氟共聚物5的共聚物组成为基于TFE的重复单元/基于E的重复单元/基于(全氟乙基)乙烯的重复单元/基于IAH的重复单元＝58.5/39/2/0.5(摩尔％)。含氟共聚物5的熔点为240℃，流量系数Q为15立方毫米/秒。
(3)根据与实施例1相同的方式由粒料5制备球粒5。
将聚酰胺12的球粒(UBE INDUSTRIES有限公司制造的3030JLX2)加入一机筒内以形成外层，将球粒5加入一机筒内以形成内层，将它们分别输送到机筒的输送区。
聚酰胺12和球粒5的输送区的加热温度分别为240℃和290℃。在共同的模温290℃下进行双层共挤出，制得双层层压管。该层压管外径为8毫米，内径为6毫米，厚1毫米，由聚酰胺12制成的外层厚0.75毫米，含氟共聚物5制成的内层厚0.25毫米。
(4)测量制得的管子的层间剥离强度。含氟共聚物5制成的内层和聚酰胺12制成的外层不会分离，剥离强度极强而无法测量。另外，用CM15浸渍24小时后的剥离强度为25牛/厘米，浸渍161小时后的剥离强度为22牛/厘米，在CE10中浸渍24小时后的剥离强度由于层不分离而无法测量，浸渍161小时后的剥离强度为20牛/厘米，因此剥离强度高。
另外，当将CE10或CM15密封在软管中时，CE10的渗透系数为188.5毫克/平方米.天，CM15的渗透系数为268.0毫克/平方米·天，得到的该层压管的燃料渗透性(抗燃料渗透性)的结果不理想。
本发明的层压软管具有优良的耐热性、耐化学性、耐候性和抗燃料渗透性，也具有优良的层间粘合性，当浸在实施例中所揭示的溶剂中时还具有优良的耐久性，因此特别适用于例如汽车燃料软管。
2005年4月19日提交的日本专利申请第2005-121325的全文，包括说明书、权利要求书和摘要全部通过参考结合在本文中。
权利要求
1.一种包含含氟共聚物和聚酰胺的层压体的层压软管，其中所述含氟共聚物包含基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元(a)，基于具有二羧酸酐基并且在其环中具有可聚合不饱和基团的环烃单体的重复单元(b)，以及基于除四氟乙烯和三氟氯乙烯以外的另外的氟单体的重复单元(c)，以所述重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔数计，所述重复单元(a)的含量为50-99.89摩尔％，重复单元(b)的含量为0.01-5摩尔％，重复单元(c)的含量为0.1-49.99摩尔％，所述含氟共聚物的流量系数为0.1-1000立方毫米/秒。
2.如权利要求1所述的层压软管，其特征在于，所述环烃单体是选自下式(1)至(8)化合物中的至少一种 在上式(2)和(5)至(8)中，R是包含1至6个碳原子的低级烷基，选自氟、氯、溴和碘的卤原子，或上述低级烷基中的氢原子被上述卤原子取代得到的卤代烷基。
3.如权利要求2所述的层压软管，其特征在于，所述环烃单体是选自式(1)、(2)和(5)至(8)化合物中的至少一种，在式(2)和(5)至(8)中，取代基R是CH3。
4.如权利要求1所述的层压软管，其特征在于，所述环烃单体是5-降冰片烯-2，3-二酸酐。
5.如权利要求1至4中任一项所述的层压软管，其特征在于，所述(c)另外的氟单体是选自六氟丙烯和CF2＝CFORf1的至少一种，所述式中Rf1是在碳原子之间可含有氧原子的C1-10全氟烷基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的层压软管，其特征在于，以所述重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔数计，所述重复单元(a)的含量为50-99.47摩尔％，重复单元(b)的含量为0.03-3摩尔％，重复单元(c)的含量为0.5-49.97摩尔％。
7.如权利要求1至5中任一项所述的层压软管，其特征在于，以所述重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔数计，所述重复单元(a)的含量为50-98.95摩尔％，重复单元(b)的含量为0.05-2摩尔％，重复单元(c)的含量为1-49.95摩尔％。
8.如权利要求1所述的层压软管，其特征在于，所述含氟共聚物是四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2CF3/5-降冰片烯-2，3-二酸酐共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/5-降冰片烯-2，3-二酸酐共聚物或四氟乙烯/CF2＝CFOCF2CF2CF3/六氟丙烯/5-降冰片烯-2，3-二酸酐共聚物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的层压软管，其特征在于，所述聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12或半芳香族聚酰胺，即聚酰胺MXD。
10.如权利要求1至9中任一项所述的层压软管，其特征在于，通过共挤出制成由含氟共聚物构成的内层和由聚酰胺构成的外层。
11.如权利要求1至10中任一项所述的层压软管，层压软管的燃料渗透系数为2-150毫克/平方米·天。
12.一种燃料软管，包括如权利要求1-11中任一项所述的层压软管。
全文摘要
一种包含含氟共聚物和聚酰胺的层压体的层压软管，其中所述含氟共聚物包含基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的重复单元(a)，基于具有二羧酸酐基并且在其环中具有可聚合不饱和基团的环烃单体的重复单元(b)，以及基于除四氟乙烯和三氟氯乙烯以外的另外的氟单体的重复单元(c)，以所述重复单元(a)、(b)和(c)的总摩尔数计，所述重复单元(a)的含量为50－99.89摩尔％，重复单元(b)的含量为0.01－5摩尔％，重复单元(c)的含量为0.1－49.99摩尔％，所述含氟共聚物的流量系数为0.1－1000立方毫米/秒。
文档编号C08L77/00GK1854181SQ200610074839
公开日2006年11月1日 申请日期2006年4月19日 优先权日2005年4月19日
发明者船木篤, 千坂俊之, 神谷浩樹 申请人:旭硝子株式会社