专利名称：中、高分子量烯丙基聚醚单元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中、高分子量烯丙基聚醚单元醇的制备方法。
背景技术：
烯丙基聚醚单元醇主要应用聚醚单元醇的双键和各种活性基团反应将聚醚单元醇链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质引入到各种新型的多功能的精细化工产品中。传统工艺生产的烯丙基聚醚单元醇，如果烷氧化合物中存在大约20％以上的环氧丙烷时，就不能制备出分子量在2000以上的中、高分子量的聚醚单元醇，而在现有很多产品中需要含有环氧丙烷链段，这就造成了严重的局限。
传统的KOH催化的聚合反应属于阴离子反应，在聚合反应中，链引发和链增长是以质子的迅速转移为基础的，反应一旦引发，在初始增长的阶段，链增长反应的速度非常快。随着分子链的进一步增长和反应物料的逐渐加入，质子向高分子链转移的速度由于受到活性基团相对浓度变低和体系黏度增大等因素影响而减慢，致使环氧化物的转化率降低和副反应速率加快。同时少量的环氧丙烷不断重排为烯丙基醇，烯丙基醇作为一种新的不饱和起始原料与原有的起始原料竞争，最终达到某一平衡，在这种条件下环氧丙烷进一步的加入不能使聚醚单元醇产品的总分子量增加，换言之，在试图增加分子量的过程中，产生越来越多的低分子量物质和已存在的链增长的齐聚物竞争，而聚醚单元醇产品的总的数均分子量不增长，使聚合物分子量分布变宽，实际相对分子量低于理论分子量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在在制备中高分子量聚醚单元醇时以传统的工艺技术难以控制分子量与其对应的双键含量，在后续的产品应用中造成下游产品的不稳定现象，另外改善了传统工艺技术的生产成本过高。
本发明的目的是提供一种新的制备中、高分子量烯丙基聚醚单元醇的方法。该方法用于环氧化物聚合时，具有双金属催化剂在成品中浓度低，诱导期短，同时制得的烯丙基聚醚单元醇具有分子量分布窄，分子量和不饱和度接近理论值的特点。
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案如下一种中、高分子量烯丙基聚醚单元醇的制备方法，它是以分子量为400～1000含有双键的单官能度烯丙基聚醚单元醇为起始剂，以环氧化合物为原料，在惰性气体气氛下鼓泡脱气，在催化剂存在下，在100～160℃的反应温度下进行反应生成中、高分子量烯丙基聚醚单元醇，所用的催化剂为双金属氰化物(DMC)催化剂。
起始剂的分子量优选范围为400～1000，活泼氢官能团数为1；环氧化合物优选的加入方案为在鼓泡脱气后加入反应体系中。催化剂在成品中的浓度优选范围为30～200ppm；更优选范围为30～100ppm；惰性气体优选方案选自氮气、二氧化碳、氩气中的至少一种，更优选方案为选自氮气；鼓泡脱气的温度优选范围为100～130℃，更优选范围为100～120℃；鼓泡脱气的真空度优选范围为-0.095～-0.075MPa，鼓泡脱气时间优选范围为30～90分钟，更优选范围为30～60分钟；环氧化合物优选方案为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种的混合物。
用本方法制备的烯丙基聚醚单元醇的羟值为11～28mgKOH/g，双键含量为0.2～0.48mmol/g，水份含量为30～40ppm，分子量为2000～5000。本方法工艺简单，成本低。
具体实施例方式环氧丙烷聚合将90克起始剂(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚单元醇)和0.027克双金属氰化物催化剂(牌号为ZSN，购于金陵石化研究院，下同)混合物加入到1升的不锈钢耐压反应器中，抽真空至-0.080MPa，鼓泡脱气60分钟，然后冲入氮气至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入330克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间32分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却，得到烯丙基聚醚单元醇445克。
经分析烯丙基聚醚单元醇的羟值为28.10mgKOH/g，双键含量为0.48mmol/g，水份含量为30ppm，分子量为1999。
环氧丙烷聚合将90克起始剂(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚单元醇)和0.027克双金属氰化物催化剂混合物加入到1升的不锈钢耐压反应器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脱气60分钟，然后冲入氮气至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入555克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间32分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却，得到烯丙基聚醚单元醇660克。
经分析烯丙基聚醚单元醇的羟值为18.75mgKOH/g，双键含量为0.322mmol/g，水份含量为40ppm，分子量为2992。
环氧丙烷聚合将90克起始剂(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚单元醇)和0.027克双金属氰化物催化剂混合物加入到1升的不锈钢耐压反应器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脱气30分钟，然后冲入氮气至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入780克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间32分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却，得到烯丙基聚醚单元醇895克。
经分析烯丙基聚醚单元醇的羟值为14.12mgKOH/g，双键含量为0.228mmol/g，水份含量为32ppm，分子量为3973。
环氧丙烷聚合将220克起始剂(Mn＝1000的聚氧化丙烯烯丙基聚醚单元醇)和0.027克双金属氰化物催化剂混合物加入到1升的不锈钢耐压反应器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脱气60分钟，然后冲入氮气至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105~110℃的情况下连续加入780克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.25MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间30分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却，得到烯丙基聚醚单元醇1092克。
经分析烯丙基聚醚单元醇的羟值为14.22mgKOH/g，双键含量为0.231mmol/g，水份含量为35ppm，分子量为4545。
环氧丙烷与环氧乙烷以3∶2的质量比混合聚合将90克起始剂(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚单元醇)和0.027克双金属氰化物催化剂混合物加入到1升的不锈钢耐压反应器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脱气60分钟，然后冲入氮气至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入780克环氧丙烷、环氧乙烷混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为3∶2)，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷、环氧乙烷混合物加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间40分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却，得到烯丙基聚醚单元醇889克。
经分析烯丙基聚醚单元醇的羟值为13.75mgKOH/g，双键含量为0.229mmol/g，水份含量为40ppm，分子量为4080。
环氧丙烷聚合将90克起始剂(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚单元醇)和0.027克双金属氰化物催化剂混合物加入到1升的不锈钢耐压反应器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脱气60分钟，然后冲入氮气至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105~110℃的情况下连续加入920克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.25MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间40分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却，得到烯丙基聚醚单元醇1030克。
经分析烯丙基聚醚单元醇的羟值为12.26mgKOH/g，双键含量为0.21mmol/g，水份含量为35ppm，分子量为4578。
环氧丙烷与环氧乙烷以3∶2的重量比混合聚合将90克起始剂(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚单元醇)和0.027克双金属氰化物催化剂混合物加入到1升的不锈钢耐压反应器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脱气60分钟，然后冲入氮气至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入1005克环氧丙烷、环氧乙烷混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为3∶2)，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷、环氧乙烷混合物加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间55分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却，得到烯丙基聚醚单元醇1124克。
经分析烯丙基聚醚单元醇的羟值为11.3mgKOH/g，双键含量为0.208mmol/g，水份含量为40ppm，分子量为4965。
环氧丙烷与环氧丁烷以3∶2的重量比混合聚合将90克起始剂(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚单元醇)和0.027克双金属氰化物催化剂混合物加入到1升的不锈钢耐压反应器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脱气60分钟，然后冲入氮气至1MPa，再抽真空至-0.095MPa，升温至100℃，加入50克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃，25分钟(可看作为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入760克环氧丙烷、环氧丁烷混合物，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷、环氧丁烷混合物加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间45分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却，得到烯丙基聚醚单元醇880克。
经分析烯丙基聚醚单元醇的羟值为13.36mgKOH/g，双键含量为0.220mmol/g，水份含量为40ppm，分子量为4200。
权利要求
1.一种中、高分子量烯丙基聚醚单元醇的制备方法，其特征是它是以分子量为400～1000含有双键的单官能度烯丙基聚醚单元醇为起始剂，以环氧化合物为原料，在惰性气体气氛下，在催化剂存在下，在100～160℃的反应温度下进行反应生成中、高分子量烯丙基聚醚单元醇，所述的催化剂为双金属氰化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的催化剂在成品中的浓度范围为30～200ppm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的催化剂在成品中的浓度范围为30～100ppm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的惰性气体为选自氮气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种的混合物。
全文摘要
一种中、高分子量烯丙基聚醚单元醇的制备方法，它是以分子量为300～1000含有双键的单官能度烯丙基聚醚单元醇为起始剂，以环氧化合物为原料，在惰性气体气氛下鼓泡脱气，在催化剂存在下，在100～160℃的反应温度下进行反应生成中、高分子量烯丙基聚醚单元醇，所用的催化剂为双金属氰化物(DMC)催化剂。用本方法制备的烯丙基聚醚单元醇的羟值为11～28mgKOH/g，双键含量为0.2～0.48mmol/g，水份含量为30～40ppm，分子量为2000～5000。本方法工艺简单，成本低。
文档编号C08G65/32GK1974630SQ200610097889
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月20日 优先权日2006年11月20日
发明者夏磊, 张丽君, 秦敦忠, 崔迎春 申请人:江苏钟山化工有限公司