专利名称：一种含硅膨胀阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是一种含硅膨胀阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
阻燃剂可分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂，随着人们环保意识的不断增强，无卤阻燃成为阻燃剂发展的必然趋势。无卤阻燃剂一般包括氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂、含氮阻燃剂、有机硅阻燃剂。
随着阻燃技术不断进步，含单一元素的阻燃化合物越来越不能满足应用的要求，对阻燃化合物的开发，逐渐集中在同时使用多种阻燃元素的复合物上。膨胀型阻燃剂就是其中一种复合型阻燃剂。它一般由酸源，炭源和气源组成，具有良好的阻燃效果，最常见的是聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺体系。有研究结果表明，将硅元素引入膨胀阻燃体系中，可以发挥磷硅协同作用，增强阻燃体系的效果。
传统膨胀型阻燃剂一般采用磷酸酯类化合物作为酸源，最常用的是聚磷酸铵，但是磷酸酯类化合物易吸水，使得膨胀型阻燃剂在应用上受到限制。
发明内容
本发明的目的是以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料合成出一种同时含有磷元素、氮元素与硅元素的大分子膨胀型阻燃剂。采用新型阻燃剂中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物代替传统的磷酸酯类化合物作为膨胀体系的酸源，克服传统膨胀体系易吸水的缺点。
本发明涉及的一种含硅膨胀阻燃剂的化学结构如下
R1为(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)3；m＝1～40的正整数；n＝1～20的正整数；p＝20～200的正整数。
本发明一种含硅膨胀阻燃剂的具体制备方法如下A.将摩尔比为1∶0.1～2的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与丙烯酸加入到三颈瓶中，搅拌升温溶解，控制温度在60～80℃，回流2～40小时，用有机溶剂溶解后再用沉淀剂沉淀，过滤干燥后，得到10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；其中有机溶剂为二甲基亚砜、石油醚、乙酸乙酯或丙酮；沉淀剂为氯仿、甲醇、乙醇或四氢呋喃；B.将摩尔比为1∶0.1～2∶0.001～0.02的含氨基的硅烷、水和催化剂在室温下混合均匀，在氮气环境下，升温至50～130℃，反应8～100小时，反应结束后，减压蒸馏除去未反应物和水，得到含氨基的硅烷的水解产物；其中催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、浓硫酸或四甲基氢氧化铵；C.将摩尔比为1∶0.1～10∶0.01～0.2∶0.001～0.02的含氨基的硅烷的水解产物、α，ω二羟基二甲基硅油、水、催化剂在室温下混合均匀，升温至90～130℃，反应1～10小时，然后控制温度在140～180℃再连续反应1～8小时，然后降温到110℃，减压蒸馏1～10小时，得到含氨基的聚硅氧烷；催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、浓硫酸或四甲基氢氧化铵；D.将质量比为1∶0.1～10的10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和含氨基的聚硅氧烷分别溶解于有机溶剂中，其中10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溶液浓度为1～1000g/L，含氨基的聚硅氧烷溶液浓度为1～5000g/L；将10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物化合物的溶液加入到含氨基的聚硅氧烷溶液中，控制反应温度在20～50℃，反应1～10小时，反应完成后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含硅膨胀阻燃剂；其中有机溶剂为二甲基亚砜、石油醚、乙酸乙酯或丙酮。
本发明使用的含氨基的硅烷的化学结构式如下 R1为(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)3；R2为OCH3或OC2H5；其中有N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
本发明使用的α，ω二羟基硅油的化学结构式如下 n＝1～20的正整数；本发明一种含硅膨胀阻燃剂制备的整个反应方程式可表示为
本发明得到的一种含硅膨胀阻燃剂，含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的环状结构，热稳定性较好；同时主链上含硅，可以发挥磷元素和硅元素的协同阻燃作用。可以应用到聚烯烃，聚丙烯酸(酯)，ABS，PC、尼龙中作为阻燃剂。与传统的阻燃剂相比，它不含卤素，具有膨胀型阻燃剂的三要素9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中含磷，为体系提供酸源；同时9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的联苯结构，为体系提供炭源，含氨基的聚硅氧烷为体系提供气源。由于采用不含磷酸酯结构的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为酸源，在具有良好的阻燃性能的同时不易吸水。
将其以30wt％的添加量与PC/ABS共混得到阻燃PC/ABS，氧指数为27.0，相对PC/ABS提高了29％，并在800℃时获得高于PC/ABS的成炭率(氮气中从8.2％提高到13.2％，空气中从0提高到9.9％)，此外还能有效降低PC/ABS合金燃烧时的释热速率(降低了40％)。
图1是实施例1中得到的10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的红外光谱；图2是实施例1中得到的含氨基的聚硅氧烷的红外光谱；图3是实施例1中含硅膨胀阻燃剂的红外光谱。
具体实施例方式本发明将通过下面的具体实施例对本发明的技术方案进行更加详细的说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施例。
实施例1A.将21.6g(0.1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及7.2g(0.1mol)丙烯酸加入到三颈瓶中，搅拌，加热溶解，控制温度到80℃，回流反应6小时，得到淡黄色透明的混和产物；将混和产物用沉淀法分离，用100ml丙酮溶解混和产物，再加入1000ml氯仿作为沉淀剂，过滤得到白色固体产物，在真空烘箱中80℃抽真空干燥2h，得产物10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物10.8g(0.004mol)。图1为该产物的红外光谱图FTIR(KBr，cm-1)2800-3000(-CH2，-CH3)，1729(C＝O)，1200(C-O)，922(P-O-Ph)，1595(P-Ph)。
B.称取含氨基的硅烷(R1为(CH2)3NH(CH2)2，R2为CH3O)20.6g(0.1mol)，加入水3.6g(0.2mol)，氢氧化钾0.1g(0.002mol)，升温到80℃，在氮气保护下，恒温20小时，减压蒸馏除去水，得到含氨基的硅烷的水解产物18.9g(0.02mol)。
C.称取10.3g(0.01mol)含氨基的硅烷的水解产物和3.7g(0.05mol)的α，ω-二羟基二甲基硅油(n＝4)混和，加入水1.8g(0.1mol)，六甲基二硅烷0.005g(0.00003mol)及0.05g氢氧化钾(0.001mol)，在氮气保护下，温度控制在110℃，搅拌10小时，减压蒸馏后得到含氨基的聚硅氧烷10.7g(分子量为110,000，m＝4，n＝4，p＝118)。图2为含氨基的聚硅氧烷的红外光谱FTIR(KBr，cm-1)3200～3340(-NH2，-NH-)；2884～2963(-CH2-，-CH3)；1260(Si-O)；1000～1100(Si-O-Si)；800(Si-C)。
D.称取7.2g10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，5.9g含氨基的聚硅氧烷，分别溶解在50ml丙酮中。将10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液缓慢加入到含氨基的聚硅氧烷溶液中，常温下反应。3小时后，除去有机溶剂，得到含硅膨胀阻燃剂11.6g。图3为该含硅膨胀阻燃剂的红外光谱FTIR(KBr，cm-1)3400(-NH-)；2884-2963(-CH2-，-CH3)；1260(Si-O，P＝O)；1235(P＝O)；1000～1100(Si-O-Si，P-O-C)；800(Si-C)。
实施例2A.将21.6g(0.1mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及7.2g(0.1mol)丙烯酸加入到三颈瓶中，搅拌，加热溶解，控制温度70℃，回流反应8小时，得到淡黄色透明的混和产物；将混和产物用沉淀法分离，用80ml丙酮溶解混和产物，再加入800ml氯仿作为沉淀剂，过滤得到白色固体产物，在真空烘箱中80℃抽真空干燥2h，得产物10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物10.5g(0.004mol)。
B.称取含氨基的硅烷(R1为(CH2)3，R2为CH3O)19.1g(0.1mol)，加入水3.6g(0.2mol)，氢氧化钾0.5g(0.01mol)，升温到100℃，在氮气保护下，恒温12小时，除去水，得到含氨基的硅烷的水解产物17.4g(0.02mol)。
C.称取7.6g(0.01mol)含氨基的硅烷的水解产物和3.7g(0.05mol)的α，ω-二羟基二甲基硅油(n＝4)混和，加入水1.8g(0.1mol)，六甲基二硅烷0.005g(0.00003mol)及0.05g氢氧化钾(0.001mol)，在氮气保护下，温度控制在110℃，搅拌10小时，得到含氨基的聚硅氧烷9.8g(分子量为120,000，m＝4，n＝4，p＝134)。
D.称取7.2g10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，6.3g含氨基的聚硅氧烷，分别溶解在50ml丙酮中。将10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液缓慢加入到含氨基的聚硅氧烷溶液中，常温下反应。3小时后，除去有机溶剂，得到含硅膨胀阻燃剂12.2g。
实施例3根据实施例1的方法制得的的含硅膨胀阻燃剂19.5g与聚碳酸酯(PC)31.85g，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)13.65g在密炼机中混炼均匀，混炼温度为220℃，混炼时间为5分钟，得到阻燃PC/ABS合金。其氧指数为27.0(PC/ABS合金氧指数为21.0)，并在800℃时获得较高成炭率(氮气中为13.2％，空气中为9.9％，而未添加阻燃剂的PC/ABS合金分别为8.2％和0)，此外还能有效降低PC/ABS合金燃烧时的释热速率(由252.39kW/m2降至152.64kW/m2)。
权利要求
1.一种含硅膨胀阻燃剂，其特征在于化学结构如下式所示 R1为(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)3；m＝1～40的正整数；n＝1～20的正整数；p＝20～200的正整数。
2.如权利要求1所述一种含硅膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于制备方法如下A.将摩尔比为1∶0.1～2的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与丙烯酸加入到三颈瓶中，搅拌升温溶解，控制温度在60～80℃，回流2～40小时，用有机溶剂溶解后再用沉淀剂沉淀，过滤干燥后，得到10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；其中有机溶剂为二甲基亚砜、石油醚、乙酸乙酯或丙酮；沉淀剂为氯仿、甲醇、乙醇或四氢呋喃；B.将摩尔比为1∶0.1～2∶0.001～0.02的含氨基的硅烷、水和催化剂在室温下混合均匀，在氮气环境下，升温至50～130℃，反应8～100小时，反应结束后，减压蒸馏除去未反应物和水，得到含氨基的硅烷的水解产物；其中催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、浓硫酸或四甲基氢氧化铵；C.将摩尔比为1∶0.1～10∶0.01～0.2∶0.001～0.02的含氨基的硅烷的水解产物、α，ω二羟基二甲基硅油、水、催化剂在室温下混合均匀，升温至90～130℃，反应1～10小时，然后控制温度在140～180℃再连续反应1～8小时，然后降温到110℃，减压蒸馏1～10小时，得到含氨基的聚硅氧烷；催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、浓硫酸或四甲基氢氧化铵；D.将质量比为1∶0.1～10的10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和含氨基的聚硅氧烷分别溶解于有机溶剂中，其中10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的溶液浓度为1～1000g/L，含氨基的聚硅氧烷溶液浓度为1～5000g/L；将10-丙酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物化合物的溶液加入到含氨基的聚硅氧烷溶液中，控制反应温度在20～50℃，反应1～10小时，反应完成后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含硅膨胀阻燃剂；其中有机溶剂为二甲基亚砜、石油醚、乙酸乙酯或丙酮。
3.根据权利要求2所述的一种含硅膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于含氨基的硅烷的化学结构式如下 R1为(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)3；R2为OCH3或OC2H5。
4.根据权利要求2所述的一种含硅膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于α，ω二羟基硅油的化学结构式如下 n＝1～20的正整数。
全文摘要
本发明公开了一种下式所示的含硅膨胀阻燃剂及其制备方法。与传统的阻燃剂相比，它不含卤素，具有膨胀型阻燃剂的三要素，同时采用不含磷酸酯结构的9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物作为酸源，在具有良好的阻燃性能的同时克服了传统膨胀阻燃体系易吸水的缺点。
文档编号C08G77/00GK1974721SQ20061011838
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月16日 优先权日2006年11月16日
发明者吴丹, 韦平, 江平开, 仲含芳, 李强 申请人:上海交通大学