专利名称：生物高聚物纳米硒复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种生物高聚物纳米硒复合膜的制备方法。
背景技术：
1973年，世界卫生组织(WHO)向全世界宣布，硒是人类和动物生命中必需的微量元素，补硒可有效预防多种疾病。据世界卫生组织披露，目前全球约有20亿人口(中国有2亿人口)左右于缺硒环境中。补硒可有效预防和治疗多种疾病，但硒的一个显著特征就是其营养计量和毒性计量之间范围较窄，而硒的有益主理作用往往依赖于较高的摄入量，因此其有效使用量很难控制，多年来，人们一直在研究低毒高效硒制品，与无机硒相比，有机硒的吸收利用价值较高，急性毒性较小，被认为是较好的硒制品，实验研究表明，纳米硒在许多方面更优于有机硒，显示出低毒高效特征，纳米硒的生物学功效正被认可，国家卫生部已批准纳米硒胶囊为保健食品。
2002年，张胜义等申请了褪黑素纳米硒及其制备方法(CN1415309)、葡苷聚糖纳米硒及其制备方法(CN1415241A)、甲壳素纳米硒及其制备方法(CN1415310)和氨基酸纳米硒及其制备方法(CN1415308A)的专利，其产品均是某种模板剂(如褪黑素、葡苷聚糖、甲壳素及混合氨基酸等)和红色纳米硒组成的复合物，并且产品必需以固体状态保存。2002年，刘晓达等申请了胶体纳米硒颗粒(CN1480391A)，使用亚硒酸、抗坏血酸、葡聚糖制备纳米硒颗粒，产品必须低温干燥密封保存。2005年张平等申请了一种纳米硒制品及其制备方法(CN1762380A)，使用纳米硒、混合维生素、淀粉制备，纳米硒尺寸需预先控制成品需干燥过筛。
纳米硒的应用不仅在保健品方面，在材料方面更是热点。硒单质作为半导体家族中的重要成员，不仅因其导电性和杰出的光电特性而被广泛的应用于制造整流器和光电池，而且也是其他硒化物的首选材料。近年来由于纳米硒技术的发展使得人们在一维纳米硒材料上发现了比块体材料更优越的性质。比如有纳米尺寸效应带来的禁带宽度的可调性，光电导性能上百倍的提高，还有其他许多潜在的性能。一维硒材料已被发明制备的有一维硒纳米管和一维硒纳米线。如2003年，杨德仁等申请的制备纳米硒管的方法(CN1519195A)。但是纳米膜目前未有被报道制备。并且，纳米材料制备技术是纳米科技的核心和研究基础，纳米微粒尺寸大小及均匀程度的控制是困扰研究者的一个难点，如何避免纳米粒子团聚，提高稳定性是国际上面临的研究难题。2003年，欧忠文等申请的高分子聚合物/硫属化合物纳米复合材料的原位制备方法(CN1611543A)，是用无机物稳定纳米硒，纳米硒在材料中含量低，制备过程复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物高聚物纳米硒复合膜的制备方法，所制备的复合膜具生物活性、光电活性、分子识别、表面催化等优越性能。
为达上述目的，本发明的生物高聚物纳米硒复合膜的制备方法如下在15～35℃下，将亚硒酸盐或二氧化硒与维生素C混合，反应至有砖红色纳米硒产生后，加入含硒氨基酸，放置至溶液中砖红色消失，容器底部形成红色生物高聚物纳米硒复合膜。
所述亚硒酸盐或二氧化硒、维生素C、含硒氨基酸的最佳摩尔比为(0.5～1.0)∶(2.0～4.0)∶(1.0～2.0)。
所述亚硒酸盐或二氧化硒、维生素C、含硒氨基酸的起始摩尔始浓度分别为(0.5～1.0)mmol·L-1、(2.0～4.0)mmol·L-1、(1.0～2.0)mmol·L-1。
作为优选方案，所述的维生素C是还原型维生素C；所述的亚硒酸盐为亚硒酸钠；所述的含硒氨基酸是硒代胱氨酸或硒代蛋氨酸。
优选地，所述反应中加入含硒氨基酸后放置的时间为24～72小时。
所述反应温度为25～35℃时，反应能在较快的速度下进行。
所制得的纳米硒复合膜可在液体中保存，也可取出后以氮气吹干后固相保存。
本发明的技术方案是在水溶液中配备一定比例的含硒氨基酸、维生素C和亚硒酸盐，通过一系列反应而形成的具有空间网状结构的生物高聚物纳米硒复合膜。通过对反应物浓度、比例的控制，直接控制纳米硒尺寸及成膜厚度，稳定纳米硒活性。
本发明所制得的复合膜具有生物活性、光电活性、分子识别、表面催化等优越性能，有一定柔韧性，在液体中或干燥固相中均可长时间储存，并可紧密吸附在金属、塑料、玻璃等多种材料表面。本发明所涉及的复合膜属于纳米材料与生物活性物质混合型复合膜，制备工艺简单易行，预计在生物保健，光电材料，生物传感器和电化学催化反应等领域有重要用途。
本发明所得到产品制备的关键技术是控制含硒氨基酸、维生素C和亚硒酸盐的摩尔比例与起始浓度。维生素C的起始浓度过低，或纳米硒的浓度过高，得到的纳米硒的粒径偏大团聚，不利于纳米硒的稳定保存。适当增加维生素C的起始浓度，有利于降低硒粒子的粒径。含硒氨基酸浓度过高膜中容易出现结晶。
本发明使用合适比例的含硒氨基酸、维生素C和亚硒酸盐，通过一系列反应控制纳米硒的粒径小于100纳米，不发生团聚。将纳米硒与有机硒结合，附加营养物质维生素C，加强了成品的保健功效。
图1是在显微镜(100/1.25)下观察到的生物高聚物纳米硒复合膜表面表征图。
图2是电镜扫描的生物高聚物纳米硒复合膜切片表征图。
图3是原子力显微镜下生物高聚物纳米硒复合膜切片二维图。
图4是原子力显微镜下生物高聚物纳米硒复合膜切片三维图。
具体实施例方式
下面将通过实例对本发明加以举例说明，但并不对本发明的范围加以限制。
实施例1在25℃温度下，取浓度为0.5mmol·L-1的二氧化硒与2mmol·L-1的维生素C各2ml混合，搅拌至有砖红色纳米硒产生后，加入1mmol·L-1硒代胱氨酸2ml，充分搅拌后放置反应48h小时，溶液中砖红色消失，容器底部自发形成均匀的红色生物高聚物纳米硒复合膜。
实施例2在15℃温度下，取浓度为1.0mmol·L-1的二氧化硒与4mmol·L-1的维生素C各2ml混合，搅拌至有砖红色纳米硒产生后，加入2mmol·L-1硒代胱氨酸2ml，充分搅拌后放置反应48h小时，溶液中砖红色消失，容器底部自发形成均匀的红色生物高聚物纳米硒复合膜。
实施例3在35℃温度，取浓度为0.5mmol·L-1的亚硒酸钠与2mmol·L-1的维生素C各2ml混合，搅拌至有砖红色纳米硒产生后，加入1mmol·L-1硒代蛋氨酸2ml，充分搅拌后放置反应24h小时，溶液中砖红色消失，容器底部自发形成均匀的红色生物高聚物纳米硒复合膜。
实施例4在15℃温度下，取浓度为0.5mmol·L-1的二氧化硒与2mmol·L-1的维生素C各2ml混合，搅拌至有砖红色纳米硒产生后，加入1mmol·L-1硒代胱氨酸2ml，充分搅拌后放置反应72h小时，溶液中砖红色消失，容器底部自发形成均匀的红色生物高聚物纳米硒复合膜。
实施例5在35℃温度下，取浓度为0.5mmol·L-1的二氧化硒与2mmol·L-1的维生素C各2ml混合，搅拌至有砖红色纳米硒产生后，加入1mmol·L-1硒代胱氨酸2ml，充分搅拌后放置反应24h小时，溶液中砖红色消失，容器底部自发形成均匀的红色生物高聚物纳米硒复合膜。
权利要求
1.一种生物高聚物纳米硒复合膜的制备方法，其特征在于在15～35℃下，将亚硒酸盐或二氧化硒与维生素C混合，反应至有砖红色纳米硒产生后，加入含硒氨基酸，放置至溶液中砖红色消失，容器底部形成红色生物高聚物纳米硒复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述亚硒酸盐或二氧化硒、维生素C、含硒氨基酸的摩尔比为(0.5～1.0)∶(2.0～4.0)∶(1.0～2.0)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述亚硒酸盐或二氧化硒、维生素C、含硒氨基酸的起始摩尔始浓度分别为(0.5～1.0)mmol·L-1、(2.0～4.0)mmol·L-1、(1.0～2.0)mmol·L-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的维生素C是还原型维生素C。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的亚硒酸盐为亚硒酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含硒氨基酸是硒代胱氨酸或硒代蛋氨酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应中加入含硒氨基酸后放置的时间为24～72小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度为25～35℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于取出所述容器底部形成红色生物高聚物纳米硒复合膜，以氮气吹干后固相保存。
全文摘要
本发明公开了一种生物高聚物纳米硒复合膜的制备方法如下在15～35℃下，将亚硒酸盐或二氧化硒与维生素C混合，反应至有砖红色纳米硒产生后，加入含硒氨基酸，放置至溶液中砖红色消失，容器底部形成红色生物高聚物纳米硒复合膜。本发明所涉及的复合膜属于纳米材料与生物活性物质混合型复合膜，制备工艺简单易行，预计在生物保健，光电材料，生物传感器和电化学催化反应等领域有重要用途。
文档编号C08K3/30GK101016386SQ200610124279
公开日2007年8月15日 申请日期2006年12月19日 优先权日2006年12月19日
发明者白燕, 王玉东, 郑文杰, 周艳晖 申请人:暨南大学