新型含水的增强的橡胶分散体及其在制备胶乳泡沫体中的应用的制作方法

文档序号:3638202阅读:184来源:国知局

专利名称::新型含水的增强的橡胶分散体及其在制备胶乳泡沫体中的应用的制作方法新型含水的增强的橡胶分散体及其在制备胶乳泡沫体中的应用本发明涉及新型含水的增强的橡胶分散体、它们在制备胶乳泡沫体中的应用、制备胶乳泡沫体的方法和包含由本发明的橡胶分散体得到的胶乳泡沫体的制品。
背景技术
:现有技术,通过加入硫交联硫化剂从含水的高度浓缩的橡胶分散体制备胶乳泡沫体,例如如DE-OS-2150872中所描述的。橡胶分散体含有增强材料的分散体通常是有利的,由此该增强组分的类型和量大大地影响最终的胶乳泡沫体的性质。通常要求胶乳泡沫体具有高弹性,特别是在特定的胶乳泡沫制品将被使用的温度范围内。而且,即便是在拖延的压缩和特别是在连续使用过程中,这种弹性必须不丧失。对于胶乳泡沫制品如床垫和枕头来说,这是特别重要的。因此,在普通应用的温度范围内压缩永久变形应该尽可能小。而且,过去i人为压缩的胶乳泡沫制品的恢复应该尽可能快即迟滞性应该尽可能小是有利的。对胶乳泡沫体的其它要求是高拉伸强度和高断裂伸长率。此外,在预定的泡沫体硬度下,它的密度应该尽可能低,以便就必须使用的橡胶分散体的量而言能尽可能经济地生产泡沫制品。GB-A-1253267公开了包含基础聚合物胶乳(苯乙烯/丁二烯的30/70共聚物)和增强胶乳(苯乙烯/丁二烯的70/30共聚物)的橡胶分散体。从实验数据可以清楚看出,就压缩永久变形和回弹性质来说,70/30的苯乙烯/丁二烯比给出了最佳的结果。就这些性质的平衡而言,具有更低或更高的苯乙烯含量的增强胶乳被认为是不合适的。在DE-OS-1056364中就已经认为单相的增强胶乳的分散体(如在GB-A-1253267中所描述的那些)是不利的,因为它们在宽温度范围内不能满足对压缩永久变形的低值的要求,那篇文献的教导,通过使用具有相当的总组成和用两步间歇工艺制备的多相接枝共聚物分散体获得了更好的结果。在EP-A-187905中描述了对多相接枝共聚物分散体的进一步改进。由那些橡胶分散体制备的胶乳泡沫体在20-70°的全温度范围内显示出特别低的压缩永久变形值。EP-A-753530认为EP-A-187905公开的多相接枝共聚物分散体是不利的,因为由这些分散体制备的胶乳泡沫体回弹性差,这可以从相当高的迟滞值清楚看出。为了克服这个缺陷,具有著名的核壳结构的增强多相聚合物被教导,其中所述颗粒由20-75wt。/。的硬的内部相和78-15wt。/。的软的外部相以及2-10wt%的两相间的过渡区组成。所述硬的内部相具有高于70。C的玻璃化转变温度,包含90-100wt。/。的芳族的单乙烯基化合物和10-Gwt。/。的脂族的共轭二烯;所述软的外部相具有低于20。C的玻璃化转变温度,包含30-70wt。/。的芳族的单乙烯基化合物和70-30wt。/。的脂族的共辄二烯;所述过渡区的共聚物组成在所述硬相和所述软相的组成之间。从EP-A-753530中的实验数据可以清楚看出,使用其中描述的多相增强胶乳制备的胶乳泡沫体比使用EP-A-187905中描述的增强胶乳制备的泡沫体具有显著更低的迟滞性。最近发现,不是所有的胶乳泡沫体的应用都希望胶乳泡沫体具有高的回弹性,或换句话说,低的迟滞值。对于胶乳床垫和枕头来说这尤其是正确的。高回弹性意味着在例如床垫的压缩之后,在除去载荷后床垫迅速地恢复原形。这样,高的弹力作用在压缩床垫的载荷上。结果,躺在具有高回弹性或换句话说具有低迟滞性的床塾上的人将会体验到作用于身体的稳定的弹力,这可能导致对身体组织的压缩,结果导致血液循环受阻。这会显著降低睡眠的舒适性,或者甚至可能是危险的,尤其是对于限制在床上的病人来说。在由高弹性的聚合物胶乳泡沫体制备的枕头的情况下,正在休息或睡眠的人将体验到作用于头部和颈部的稳定的力,导致不舒服和可能的肌肉扭曲,这是背部疼痛的主要原因之一。因此,本发明的一个目的是提供含水的橡胶分散体,它导致在预定的希望的硬度下具有粘弹特性的胶乳泡沫体,即被压缩的泡沫体的弹力和恢复率被调节以避免高度回弹性的胶乳泡沫体的上述缺点。本发明的另一个目的是提供含水的聚合物分散体,它导致在预定的希望的硬度下具有如下所述的可接受的相对高迟滞性的胶乳泡沫体。而且,具有导致这样的胶乳泡沫体的橡胶分散体是有利的在保持胶乳泡沫体的硬度大致恒定的同时迟滞性可以被容易地调节。发明概述通过包含如下组分的含水的增强的橡胶分散体令人惊讶地实现了这些目的a)51-90wt。/。的基础胶乳聚合物颗粒;和b)10-49wt。/。的包含芳族乙烯基单体和共轭二烯单体的结构单元的增强胶乳聚合物颗粒,通过差示扫描量热法(DSC)测量,该增强胶乳聚合物颗粒具有在-25。C至28。C范围内的单一玻璃化转变温度(Tg),其中所述重量百分比基于橡胶分散体中的聚合物颗粒的总重量,并且所述基础胶乳聚合物颗粒的通过DSC测量的Tg低于所述增强胶乳颗粒的Tg。而且,本发明涉及如上定义的橡胶分散体在制备胶乳泡沫体中的应用。另一方面,本发明涉及通过如下步骤制备胶乳泡沫体的方法a)将本发明的橡胶分散体混合成可发泡且可硫化的胶乳混合物;b)使该可硫化的胶乳混合物发泡;c)将步骤b)中得到的泡沫体填充到所需形状的模具中;d)使该泡沫体结构稳定;e)硫化该泡沫体;和f)从模具中取出所述硫化的胶乳泡沫体。再一方面,本发明涉及包含从本发明的橡胶分散体得到的胶乳泡沫体的制品。发明详述与现有技术如EP-A-187905和EP-A-753530的教导相反,本发明的橡胶分散体中使用的增强胶乳聚合物颗粒不含有两个可区分的聚合物相。这样,本发明的增强聚合物胶乳颗粒形成单一的聚合物相,就聚合物颗粒内的单体分布而言,它不必是绝对均匀的。因此,只要检测不到两种不同的聚合物相,单体分布的一些波动(例如沿聚合物颗粒径向上的单体分布的梯度)是包含于本发明中的。据信,本发明的增强胶乳聚合物颗粒的这些结构上的性质最好以本发明的颗粒具有单一玻璃化转变温度来描述。本发明,所述增强胶乳聚合物颗粒通过差示扫描量热法(DSC)测量具有在-25。C至28'C范围内的单一玻璃化转变温度(Tg)。通过DSC测量,本发明的Tg范围的优选上限选自27°C、26°C、25°C、24°C、23°C、221C、21'C、20°C、19。C或181C。优选的范围是-201C至25°C,更优选的范围是-15'C至22'C,最优选的范围是-15'C至20°C。而且,本发明的所述含水的增强的橡胶分散体要求基础胶乳聚合物颗粒的通过DSC测量的Tg低于所述增强胶乳颗粒的Tg。所述基础胶乳聚合物颗粒和所述增强胶乳颗粒的Tg间的差值优选为至少25°C,更优选为至少30'C,最优选为至少35。C。ATe应该至多为79°C,优选至多为75'C,最优选至多为72C。通过制备包含45-68.5wt。/。的芳族乙烯基单体结构单元和31.5-55wty。的共轭二烯单体结构单元的增强胶乳聚合物,可有利地调节本发明的增强胶乳聚合物颗粒的单一玻璃化转变温度。优选所述增强胶乳聚合物颗粒包含45_67wt%,更优选48-65wty。的芳族乙烯基单体结构单元和33-55wt%,最优选35-42wty。的共扼二烯单体结构单元。用于制备所述增强胶乳聚合物颗粒的芳族乙烯基单体选自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、4-曱基-苯乙烯、a-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、3,4-二曱基-ot-甲基苯乙烯和它们的组合。优选所述芳族乙烯基单体是苯乙烯。用于所述增强胶乳聚合物颗粒的共轭二烯优选选自1,3-丁二烯,2-氯-l,3-丁二烯、异戊二烯、共轭的直链和支化的戊二烯和己二烯,和它们的组合。从可获得性和成本考虑,1,3-丁二烯是最优选的。可以通过本领域技术人员已知的标准的乳液聚合方法在作为分散介质的水相中制备本发明的增强胶乳聚合物。对于聚合来说,优选在进料过程中加入所需量的单体并通过连续的剧烈搅拌将其在水相中乳化。在进料过程中还加入适当量的引发剂和乳化剂,以引发乳液聚合。单体和乳化剂还可以以含水乳液的形式以相同的方式加入。或者,可以在最初向一部分相应的单体中引入匹配量的引发剂和乳化剂,并且可以在间歇反应中进行聚合。此后将剩余量的单体、乳化剂和引发剂计量加入到原料中。引发剂、乳化剂和单体的量应该相互匹配,使得关于增强胶乳的颗粒尺寸分布,通过下述方法测量的本发明增强胶乳颗粒的重量平均粒径为50-200nm,优选130-160nm。通过适当选择反应温度、反应时间和进料时间来进行制备本发明的增强聚合物胶乳的反应,使得在该反应结束时单体的转化率为至少95°/。,优选高于98%,最优选转化率应该至少为99%。优选使用传统的脂肪酸皂和/或松香皂来稳定所述增强聚合物胶乳,这些皂使得分散体具有8-12的提高的pH值,取决于这些乳化剂的碱度。在这些pH值下发生聚合。基于单体的总量计,乳化剂的含量优选在0.5-10w"/。的范围内,更优选在2-6wt。yi的范围内。有利地,将基于单体总量计0.05-2wt。/。的自由基引发剂用于聚合。所有可溶的和所有水溶性的偶氮引发剂、过氧化物、过氧化氢和过二硫酸盐适合于此目的。在于相对高的温度的聚合中,优选使用过二硫酸盐。另一方面,如果在低温下进行聚合,优选使用过氧化物和过氧化氢与还原剂的组合。适宜的还原剂是例如硫酸氢钠、抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠,优选还与Fe(II)盐组合使用。聚合温度一般在O和90'C之间,取决于引发剂体系,当使用过二硫酸盐作为引发剂时优选在60和85t:之间,并且当使用氧化还原引发剂体系时优选在10和l7r;之间。而且,可以使用链转移剂来调节分子量和交联程度。特别优选的是脂族的直链或支化的硫醇,其量为0.1-2wt%,基于单体总量计。对于本发明来说,重要的是以这样的方式进行用于制备增强胶乳聚合物的乳液聚合方法,使得从所述方法得到的最终胶乳颗粒构成具有单一玻璃化转变温度的单一聚合物相。尽管如上面解释的,在整个聚合物颗粒内单体分布的某些波动是可接受的,应该避免任何导致具有不同聚合物相(例如核壳结构或导致至少两个可区分的通过dsc方法测定的玻璃化转变温度的任何其它结构)的聚合物颗粒的条件。本发明的增强聚合物胶乳的固含量优选在30wt。/。和70wt。/。之间,更优选在40wt6和60wt^之间。通过混合基础聚合物胶乳和本发明的增强聚合物胶乳来制备本发明的含水的增强的橡胶分散体,所述基础聚合物胶乳和本发明的增强聚合物胶乳的用量使得基础胶乳聚合物颗粒占51-90wt%,增强胶乳聚合物颗粒占10-49wt%,其中所述重量百分数是基于橡胶分散体中聚合物颗粒的总重量计。本发明的橡胶分散体优选包含55-85wt%,更优选58-80wt。/。的所述胶乳聚合物颗粒和15-45wt%,更优选20-42wt。/。的增强胶乳聚合物颗粒。混合后,通过蒸发掉过量的水,将本发明的含水的橡胶分散体的固含量调节至优选为至少55wt%,更优选为至少60wt。/。,最优选为至少65wt%,基于所述分散体的总重量计。本发明的基础胶乳聚合物优选选自天然乳胶、合成的苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳和它们的组合。当使用苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳作为基础胶乳时,如上面提到的,通过dsc方法测量的玻璃化转变温度应该低于增强聚合物胶乳的玻璃化转变温度。按照本发明的一个优选的实施方案,所述基础胶乳聚合物是包含15-32wt。/。的苯乙烯结构单元和68-85wt。/。的1,3-丁二烯结构单元的苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳,优选是包含20-30wt《的苯乙烯结构单元和70-80wt。/。的1,3-丁二烯结构单元的苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳,更优选是包含22-30wt。/。的苯乙烯结构单元和70-78wt。/。的1,3-丁二烯结构单元的苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳,其中所述重量百分数基于苯乙烯和1,3-丁二烯结构单元的总重量计。本发明的含水的增强的橡胶分散体优选用于制备胶乳泡沫体。因此,本发明还涉及通过如下步骤制备胶乳泡沫体的方法a)将本发明的橡胶分散体混合成可发泡且可疏化的胶乳混合物;b)使该可硫化的胶乳混合物发泡;c)将步骤b)中得到的泡沫体填充到所需形状的模具中;d)使该泡沫体结构稳定;e)硫化该泡沫体;和f)从模具中取出所述疏化的胶乳泡沫体。为了将本发明的橡胶分散体混合成可发泡且可硫化的胶乳混合物,所述分散体优选与本领域技术人员已知的乳化剂、增稠剂和疏化糊剂相混合。向本发明的橡胶分散体中加入乳化剂以增加它的机械和化学稳定性和帮助所述橡胶分散体的发泡。取决于方法的要求,可以选择阴离子型、阳离子型或非离子型的表面活性剂,其中对于发泡应用,阴离子型表面活性剂是优选的。优选的阴离子型表面活性剂是脂肪酸皂、脂肪醇磺酸盐和烷芳基或芳烷基磺酸盐、琥珀酸盐和酰胺基磺基琥珀酸盐。特别优选的是脂肪酸和松香酸的碱金属和铵盐及其组合,最优选的是脂肪酸和松香酸的碱金属盐及其组合。优选用于本发明的发泡过程的硫化糊剂包含硫或硫化合物、氧化锌、硫化促进剂和常规的添加剂,例如抗老化剂或表面活性剂。在D.C.Blackley,《高聚物胶乳》,第一巻(1966年),第69-72页(D.C.Blackley,HighPolymerUtices,Vol.11966,page69-72)中描述了适宜的硫化合物的实例。在D.C.Blackley,《高聚物胶乳》,第一巻(1966年),第73-86页(D.C.Blackley,HighPolymerUtices,Vol.11966,page73-86)和JohnWiley&Sons1985年出版的《聚合物科学和工程百科全书》,第14巻第719-746页[EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,Vol.14,JohnWiley&Sons,pages719-746(1985)]中描述了适宜的硫化促进剂。在D.C.Blackley,《高聚物胶乳》,第一巻(1966年),第86-89页(D.C.Blackley,HighPolymerUtices,Vol.11966,page86-89)中描述了适宜的抗老化剂。所述石克化糊剂合适地以3-15wt。/。,优选4-12wtM,最优选4-10wt%的量使用,基于所述橡胶分散体的固体的重量计。可以通过任何本领域技术人员已知的制备发泡制品的方法来处理如此得到的可发泡且可硫化的胶乳混合物。优选用Dunlop工艺或Talalay工艺来处理所述可发泡且可硫化的胶乳混合物,其中Dunlop工艺是最优选的。当按照Dunlop工艺制备发泡制品时,向容易地混合的可硫化的胶乳混合物中加入适当量的胶凝剂。胶凝剂的量取决于所述可发泡混合物的所希望的贮存期,该贮存期应被有利地调节为5-20分钟。按照Dunlop工艺,优选使用含水的氟硅酸钠分散体作为胶凝剂。可以首先使所述混合物发泡,然后将胶凝剂加入并继续发泡,以得到胶凝剂在所述泡沫体中的均匀分布、所希望的泡沫体密度和所希望的泡沫体结构。或者,在加入胶凝剂后,所述混合物立即使用机械手段来发泡,以制备具有希望的泡沫体密度的稳定的泡沫体。此后,将所述发泡的胶乳混合物填充到所需形状的模具中。一般使用密闭的模具,但在有些场合下,例如鞋底,可以使用开放的模具。按照Dunlop工艺,通过在升高的温度下胶凝所述胶乳泡沫体来使模具中的泡沫体结构稳定。此后,加热模具,在密闭模具的情况下优选在饱和蒸汽中加热,以硫化所述胶乳泡沫体。在硫化后,从模具中取出所述胶乳制品,并且如果需要,洗涤和干燥所述制品。或者,可以使用Talalay工艺来制备本发明的胶乳泡沫体,在Talalay工艺中,所述可硫化的胶乳混合物首先被预硫化以给出具有相对高密度的泡沫体,然后被注入模具中。然后将所述密闭的模具抽真空,由此所述胶乳混合物因施加的真空而发泡至最终希望的密度并因此完全填满所述模具。通过将模具冷却到约-30t;,所述泡沫体结构被稳定。此后,将二氧化碳导入所述模具来使模具充压,同时降低所述冷冻的发泡的胶乳混合物的pH值,从而导致胶凝。然后可以在不改;变泡沫体结构的情况下将其解冻,并将模具逐步加热至ll(TC以硫化该胶乳泡沫体。彻底硫化后,从模具中取出所述制品,任选地洗涤和干燥。本发明的发泡的制品可以被用于床垫、枕头、颈部休息枕(neckrests)、大礼帽、减震器、鞋的成型部分、鞋内底、外衣填料、运动'装的保护部分、运动器械、自行车鞍座、摩托车鞍座、家具装潢材料、緩冲器和汽车仪表板。在23。C按照DINENISO2439,2001-02测量,基于75g/1的干泡沫体密度,本发明的胶乳泡沫体优选具有小于150N,优选小于120N,更优选小于100N的硬度;且在75g/l的干泡沫体密度下在23。C按照DIN53577测量,具有至少50%,优选至少55%,更优选至少60%的迟滞性。仅出于示例的目的提供下面的实施例,且这些实施例不应被解释为以任何方式对本发明进行限制,因为本发明由所附的权利要求书定义。实施例测量方法使用下面的方法来测定本发明的橡胶分散体和胶乳泡沫体的物理参数。Tg、颗粒尺寸分布、泡沫体硬度和泡沫体迟滞性如下测量。在整个说明书包括权利要求书内给出的所有数据按照下面给出的详细描述进行测量。因此,所述测量方法的描迷不仅限于实施例。1、玻璃化转变温度按照DIN53765测量玻璃化转变温度。使用传统的DSC系统(MettlerToledoModelDSC30)。将样品放入一个盘内。然后将样品和空的参考盘放入DSC炉内。关闭DSC炉并启动用于样品准备的温度程序。该程序在30n开始。加热速率是20K/分钟。最高温度是160TC,该温度保持10分钟。将样品冷却到-20C并再次加热到20n。随后开始DSC测量。温度程序在-120。C开始。加热速率是2QK/分钟。最高温度是180'C。收集原始数据并用MettlerToledoStar系统处理,提供所给出的Tg数据。最后,将所述炉再次冷却到室温。2、颗粒尺寸分布在得自PolymerLaboratories的颗粒尺寸分布分析仪上测量颗粒尺寸分布。将所研究的样品和小分子标记溶液经由双位置电动阀导入到该系统中,使得洗脱液物流不被干扰。样品组分通过在一个"柱体(cartridge)"内的HDC机械来分离,且它们的浓度通过紫外线检测器来测量。使用一系列颗粒尺寸标准物来校正该系统。3、硬度按照DINENIS02439:2001/02,遵循方法A-压痕硬度指数的测定中的方法来测量胶乳泡沫体的硬度。遵循这个方法,但有如下例外。样品尺寸已经更改成边长为280±2mm的方形且样品厚度为28±2mm。样品的调理如下进行。在制备后将样品在测量室内在23'C调理16小时。标准化至干泡沫体密度为75g/dm3。按照下面的公式将硬度规格化至在75g/dm3下的硬度。A75=148.239,AX0.0099cy2+2.1575tr—69.261其中Ax是按照上述方法得到的测量的硬度,cr是以g/di^给出的测量的泡沫体的实际密度。4、迟滞性的测量迟滞性按照DIN535771988-12测量,但是有如下改变。样品的尺寸如下边长为60±2mm的方形且厚度为28±2mm。测量两个样品而不是三个样品的迟滞性,并且样品在测量室内在23T调理16小时。参考例1:苯乙烯与1,3-丁二烯结构单元的比例为80/20的增强胶乳向反应器内加入1.75g油酸钾、2.8g氢氧化钠和0.350g过硫酸铵在1225.0g去离子水中的溶液。反应器用氮气净化三次。将所述混合物加热到75。C并保持温度恒定。然后开始溶于7.98g去离子水中的0.42g过硫酸铵的进料。每单位时间内加入的溶液的量为0.420g/min。该进料操作的起点为时间0分钟。在时间5分钟时同时开始另外两种组分的进料。第一组分由26.950g丁二烯组成,进料速率为1.797g/min。第二组分由在107.8g苯乙烯中的0.385g叔十二烷基硫醇组成,进料速率是7.212g/min。在时间20分钟时停止过疏酸铵、丁二烯和苯乙烯的进料。在15分钟内将反应器内部的温度加热到8rc并然后保持恒定。然后开始溶解在96.425g去离子水中的5.075g过硫酸铵的进料,进料速率是0.312g/min。该进料操作在35分钟时开始。在时间35分钟时同时开始另外四种组分的进料。第一组分由673.05g丁二烯组成,进料速率为2.137g/min。第二组分由在2692.2g苯乙烯中的10.115g叔十二烷基硫醇组成,进料速率是8.579g/min。笫三组分由溶解在1086.12g去离子水中109.025g油酸钾组成,进料速率是3.102g/min。第四组分由1032.15g去离子水组成,进料速率是3.277g/rain。在时间350分钟时停止丁二烯、苯乙烯、水和油酸钾的进料。在时间360分钟时停止过硫酸铵的进料。从时间360分钟时开始在20分钟内将反应器内部的温度加热到87TC并保持恒定。在时间360分钟时同时开始两种组分的进料。第一组分由溶解在198.17g去离子水中的10.43g过硫酸铵组成,进料速率是1.018g/min。第二组分由在165g去离子水中的35g油酸钾组成,进料速率是3.333g/min。在时间420分钟时停止油酸钾的进料。在时间565分钟时停止过石危酸铵的进料。在时间565分钟时开始35g油酸钾在165g去离子水中的溶液的进料,进料速率是3.333g/min。在时间625分钟时停止油酸钾的进料。从时间625分钟开始在60分钟内将混合物冷却到25X:并保持恒定。在时间625分钟时开始溶解于31.5g去离子水中的3.5g氢氧化钠的进料,进料速率是2,333g/min。在时间640分钟时停止氢氧化钠的进料。最终,所述胶乳的固含量为49.5%。DSC测量显示在47X:的单一Tg。参考例2:苯乙烯与1,3-丁二烯结构单元的比例为70/30的增强胶乳向反应器内加入4.2g油酸钾、10.5g氢氧化钠和0.735g过碗^酸铵在1925.Og去离子水中的溶液。反应器用氮气净化三次。将所述混合物加热到75。C并保持温度恒定。然后开始溶于16.625g去离子水中的0.875g过硫酸铵的进料。每单位时间内加入的溶液的量为0.875g/min。该进料操作的起点为时间0分钟。在时间5分钟时同时开始另外两种组分的进料。第一组分由40.390g丁二烯组成,进料速率为2.693g/min。第二组分由94.220g苯乙烯组成,进料速率是6.281g/min。在时间20分钟时停止过硫酸铵、丁二烯和苯乙烯的进料。在15分钟内将反应器内部的温度加热到81X:并然后保持恒定。然后开始溶解在665.0g去离子水中的35.Og过硫酸铵的进料,进料速率是1.818g/min。该进料操作在35分钟时开始。在时间35分钟时同时开始另外3种组分的进料。第一组分由1009.61g丁二烯组成,进料速率为2.692g/min。第二组分由2355.78g苯乙烯组成,进料速率是6.282g/min。第三组分由溶解在553.315g去离子水中106.085g油酸钾组成,进料速率是1.758g/min。在时间410分钟时停止丁二烯、苯乙烯和油酸钾的进料。在时间420分钟时停止过硫酸铵的进料。从时间420分钟时开始在20分钟内将反应器内部的温度加热到871C并保持恒定。在时间420分钟时同时开始两种组分的进料。第一组分由溶解在306.565g去离子水中的16.135g过硫酸铵组成,进料速率是1.574g/min。第二组分由在247.5g去离子水中的52.5g油酸钾组成,进料速率是3.333g/min。在时间510分钟时停止油酸钾的进料。在时间625分钟时停止过硫酸铵的进料。从时间625分钟开始在60分钟内将混合物冷却到25t:并保持恒定。在时间625分钟时开始溶解于120.645g去离子水中的13.405g氢氧化钠的进料,进料速率是4.468g/min。在时间655分钟时停止氢氧化钠的进料。最终,所述胶乳的固含量为49.4%。DSC测量显示在30r:的单一Tg。参考例3:苯乙烯与1,3-丁二烯结构单元的比例为65/35的增强胶乳向反应器内加入4.2g油酸钾、10.5g氢氧化钠和0.735g过石克酸铵在1925.Og去离子水中的溶液。反应器用氮气净化三次。将所述混合物加热到75X:并保持温度恒定。然后开始溶于16.625g去离子水中的0.875g过硫酸铵的进料。每单位时间内加入的溶液的量为0.875g/min。该进料操作的起点为时间O分钟。在时间5分钟时同时开始另外两种组分的进料。第一组分由47.llg丁二烯组成,进料速率为3.141g/min。第二组分由87.5g苯乙烯组成,进料速率是5.833g/min。在时间20分钟时停止过硫酸铵、丁二烯和苯乙烯的进料。在15分钟内将反应器内部的温度加热到8rc并然后保持恒定。然后开始溶解在665.0g去离子水中的35.Og过硫酸铵的进料,进料速率是1.818g/min。该进料操作在35分钟时开始。在时间35分钟时同时开始另外3种组分的进料。第一组分由1177.89g丁二烯组成,进料速率为3.141g/min。第二组分由2187.5g苯乙烯组成,进料速率是5.833g/min。第三组分由溶解在553.315g去离子水中106.085g油酸钾组成,进料速率是1.758g/min。在时间410分钟时停止丁二烯、苯乙烯和油酸钾的进料。在时间420分钟时停止过硫酸铵的进料。从时间420分钟时开始在20分钟内将反应器内部的温度加热到87匸并保持恒定。在时间420分钟时同时开始两种组分的进料。第一组分由溶解在306.565g去离子水中的16.135g过硫酸铵组成,进料速率是1.574g/min。第二组分由在247.5g去离子水中的52.5g油酸钾组成,进料速率是3.333g/min。在时间510分钟时停止油酸钾的进料。在时间625分钟时停止过硫酸铵的进料。从时间625分钟开始在60分钟内将混合物冷却到25X:并保持恒定。在时间625分钟时开始溶解于120.645g去离子水中的13.405g氢氧化钠的进料,进料速率是4.468g/min。在时间655分钟时停止氢氧化钠的进料。最终,所述胶乳的固含量为49.4%。DSC测量显示在的单一Tg。实施例l-5和对比例1-10。将参考例1(对比例1-5)、参考例2(对比例6-10)和参考例3(实施例1-5)的增强胶乳与基础胶乳按照下表1中所指定的相对量混合,以制备含水的增强的橡胶分散体。使用具有如下特征的苯乙烯/丁二烯胶乳作为基础胶乳(总固含量为约67%,pH值为约10.5,L为约-50°C)。通过蒸发掉过量的水,将由此得到的含水的增强的橡胶分散体的固含量调节至63wt%,基于所述分散体的总重量计。在N50型HobartPlanetary混合器的碗中,称入389.6g每种含水的增强的橡胶分散体,以及IO.8g油酸钾(呈17.5%水溶液形式),24.5g羧曱基纤维素钠2.5%水溶液(得自HerculesGmbH的BlanoseNA-CMCType12M31P)和36.8g60°/。固体石克化糊剂(得自WeserlandTextilchemie的SuprotexUGB)。在另一个容器内,称量23.1g25%的氟硅酸钠在水中的分散体。使用HobartPlanetary混合器对在所述混合碗中的所述含水的增强的橡胶分散体进行发泡,直到达到约112g/1的湿泡沫体密度,这对应于约75g/1的干泡沫体密度。此后,加入氟硅酸钠分散体胶凝剂并继续混合2分钟,以实现所述胶凝剂在泡沫体内的均匀分布和均匀的泡沫体结构。将从所述实施例的各组合物如此得到的胶乳混合物填充到290mmx290mmx28mm的模具中。密封该模具并使其内容物在lOOt:用饱和蒸汽硫化20分钟。从模具中取出硫化了的泡沫体,洗涤并在120'C在强制循环烘箱中干燥90分钟。此后,调理所述样品并按上述的测量方法进行测量。测量实际的泡沫体密度,用于按照上面的公式将硬度规格化至75g/di^的泡沫体密度的硬度。下表l给出了结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>RL-增强胶乳/=不可测量如从表l中的实验数据可以看到的,本发明的含水橡胶分散体产生具有在干泡沫体密度为75g/dm3时约IOON的希望的硬度的胶乳泡沫体,这大大低于所希望的硬度的上限150N。同时,所述硫化的泡沫体具有在54.7%和84.9%之间的迟滞性,这也在至少50%的目标下限以上。因此,得到的胶乳泡沫体满足了硬度要求并显示出所希望的粘弹性。从对比例可以看到,尽管可以得到适当的迟滞性值,这些泡沫体的硬度远在小于150N的目标值以上。因此,仅在对比分散体具有不可接受的高硬度下才能实现适宜的粘弹特性。在高的对比增强胶乳含量时,硬度和/或迟滞性甚至不可测量。而且,从实验数据可以清楚看到,本发明的硫化的胶乳泡沫体的硬度事实上独立于增强胶乳的含量,而迟滞性则随增强胶乳的含量增加而增加,其结果是,使用本发明的聚合物分散体,可以在给定的泡沫体硬度上通过选择增强胶乳的适宜含量来容易地调节粘弹性。与此相反,使用对比聚合物分散体,硬度随增强胶乳的含量增加而增加,其结果是,如果通过使用指定含量的增强胶乳来调节所希望的粘弹性,也得到不可接受的泡沫体硬度,导致无用的产品。权利要求1.含水的增强的橡胶分散体,该橡胶分散体包含a)51-90wt%的基础胶乳聚合物颗粒;和b)10-49wt%的包含芳族乙烯基单体和共轭二烯单体的结构单元的增强胶乳聚合物颗粒,通过差示扫描量热法(DSC)测量,该增强胶乳聚合物颗粒具有在-25℃至28℃范围内的单一玻璃化转变温度(Tg),其中所述重量百分比基于橡胶分散体中的聚合物颗粒的总重量,并且所述基础胶乳聚合物颗粒的通过DSC测量的Tg低于所述增强胶乳颗粒的Tg。2.权利要求1的橡胶分散体,其中所述增强胶乳聚合物颗粒具有在-20匸至25X:范围内的单一玻璃化转变温度(Tg),更优选具有在-15。C至22。C范围内的单一玻璃化转变温度(Tg),最优选具有在-15。C至20。C范围内的单一玻璃化转变温度(Tg)。3.前述权利要求中任一项的橡胶分散体,其中所述基础胶乳聚合物颗粒和所述增强胶乳聚合物颗粒的L间的差为至少25'C,优选至少30。C,最优选至少35。C,且至多79X:,优选至多75匸,最优选至多72匸。4.前述权利要求中任一项的橡胶分散体,其中所述增强胶乳聚合物颗粒包含i)45-68.5wt。/。的芳族乙烯基单体的结构单元;和ii)31.5-55wt。/。的共轭二烯单体的结构单元。5.权利要求4的橡胶分散体,其中所述增强胶乳聚合物颗粒包含i)45-67wt%,优选48-65wt。/。的芳族乙烯基单体的结构单元;和ii)33-55wt%,优选35-42wt%的共辄二烯单体的结构单元。6.前述权利要求中任一项的橡胶分散体,其中所述芳族乙烯基单体选自苯乙烯、oc-曱基苯乙烯、4-曱基-苯乙烯、oc-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、3,4-二甲基-oc-甲基苯乙烯和它们的组合,优选所述芳族乙烯基单体是苯乙烯。7.前述权利要求中任一项的橡胶分散体,其中所述共轭二烯选自1,3-丁二烯,2-氯-l,3-丁二烯、异戊二烯、共轭的直链和支化的戊二烯和己二烯,和它们的组合,优选所述共轭二烯是1,3-丁二烯。8.前述权利要求中任一项的橡胶分散体,其中所述增强聚合物胶乳颗粒的重量平均颗粒尺寸是50-250mn,优选130-160nm。9.前述权利要求中任一项的橡胶分散体,其中所述基础胶乳聚合物选自天然乳胶、合成的苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳和它们的组合。10.权利要求9的橡胶分散体,其中所述基础胶乳聚合物是苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳,包含1)15-32wt。/。的苯乙烯结构单元,和2)68-85wt。/。的1,3-丁二烯结构单元,其中所述重量百分数基于苯乙烯和1,3-丁二烯结构单元的总重量。11.前述权利要求中任一项的橡胶分散体,包含a)55-85wt%,优选58-80wt%的基础胶乳聚合物颗粒;和b)15-45wt%,优选20-42wt%的增强胶乳聚合物颗粒。12.前述权利要求中任一项的橡胶分散体,它具有至少55重量%,优选至少60重量%,最优选至少65重量%的固含量,基于所述分散体的总重量计。13.权利要求1-12中任一项的橡胶分散体用于制备胶乳泡沫体的应用。14.通过如下步骤制备胶乳泡沫体的方法a)将权利要求1-12中任一项的橡胶分散体混合成可发泡且可疏化的胶乳混合物;b)使该可;s克化的胶乳混合物发泡;c)将步骤b)中得到的泡沫体填充到所需形状的才莫具中;d)使该泡沫体结构稳定;e)硫化该泡沫体;和f)从模具中取出所述硫化的胶乳泡沫体。15.权利要求14的方法,其中添加胶凝剂以制备所述可发泡且可硫化的胶乳混合物,仅通过机械手段来实现所述发泡,且在硫化之前通过至少部分胶凝所迷胶乳泡沫体来稳定所述泡沫体结构。16.权利要求14的方法,其中所迷可硫化的胶乳混合物首先通过机械手段发泡,然后填充到真空模具中,然后通过施加真空使所述泡沫体膨胀到模具的容积,和通过快速冷却所述泡沫体,随后用二氧化碳对模具充压,由此导致在疏化之前所述泡沫体至少部分胶凝,来稳定所述泡沫体结构。17.包含由权利要求1-12中任一项的橡胶分散体得到的胶乳泡沫体的制品。18.权利要求17的制品,其中所述胶乳泡沫体在75g/di^的干泡沫体密度和23C下按照DINENISO2439测量具有小于150N的硬度,和在75g/dm3的干泡沫体密度和23'C下按照DIN53577测量具有至少50%的迟滞性。19.权利要求17和18中任一项的制品,选自床垫、枕头、颈部休息枕、大礼帽、减震器、鞋的成型部分、鞋内底、外衣填料、运动装的保护部分、运动器械、自行车鞍座、摩托车鞍座、家具装潢材料、緩冲器和汽车仪表板。全文摘要本发明涉及含水的增强的橡胶分散体,该橡胶分散体包含a)51-90wt%的基础胶乳聚合物颗粒;和b)10-49wt%的包含芳族乙烯基单体和共轭二烯单体的结构单元的增强胶乳聚合物颗粒,通过差示扫描量热法(DSC)测量,所述增强胶乳聚合物颗粒具有在-25℃至28℃范围内的单一玻璃化转变温度(T<sub>g</sub>),其中所述重量百分比基于橡胶分散体中的聚合物颗粒的总重量,并且所述基础胶乳聚合物颗粒的通过DSC测量的T<sub>g</sub>低于所述增强胶乳颗粒的T<sub>g</sub>。本发明还涉及所述橡胶分散体在制备胶乳泡沫体中的应用,制备胶乳泡沫体的方法,和包含由本发明的橡胶分散体得到的胶乳泡沫体的制品。文档编号C08L9/08GK101142269SQ200680008590公开日2008年3月12日申请日期2006年3月17日优先权日2005年4月4日发明者C·肖尔腾,H·莫茨,H-P·施温兹菲尔,S·哈恩申请人:聚合体弹性织物有限公司
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