专利名称：用于软质闭孔泡沫材料的增塑剂组合物的制作方法
用于软质闭孔泡沫材料的增塑剂组合物
本发明涉及增塑的可发泡的聚合物组合物。更具体地，本发明涉及包含硬质有机聚合物如聚氯乙烯和新增塑剂的可发泡组合物，其中所述增塑
剂包含1)由邻苯二甲酸和/或脂族二羧酸得到的低聚酯和2)苯甲酸酯的混合
物。所述组合物特别用于制备软质闭孔泡沫材料。
祖旦冃足
1977年12月6日的Ross Gardner Jr.的美国再版专利RE 29478描述了由聚氯乙烯(PVC)之类的硬质有机聚合物的增塑溶胶形成的可发泡制品。该专利中揭示的一类增塑剂是由l)邻苯二甲酸或其合适的衍生物如邻苯二甲酸酐和2)二元醇或甘醇如二甘醇或双丙甘醇制备的低聚聚酯。
Gardner, Jr.在RE 29,487 (12/6/77)中还描述了由可发泡聚合材料构成的可发泡制品。可发泡制品由发泡的增塑聚合材料与足够高浓度的增塑剂组成，使可发泡制品的压縮回复速率降低。Gardner揭示了 PVC均聚物和具有至少85%氯乙烯和15%其它单体的共聚物(第3栏，第14-29行)。此外，该参考文献讨论了压力和发泡材料的回复速率(recovery rate)。实施例描述了含PVC和Admex 523(—种邻苯二甲酸酯低聚物)以及其它增塑剂(无苯甲酸酯)的增塑溶胶。该参考文献还讨论了上述组合物的发泡制品，以获得在约1-60秒内从60%压缩到40%压縮的回复速率，平衡压縮为0.2-1.3psi。 RE '487没有揭示包含PVC和本发明的新增塑剂的增塑的可发泡聚合物组合物。而且，该文献中没有描述减少或消除作为软质闭孔泡沫材料的增塑剂的邻苯二甲酸酯单体。
适用于制备这类软质闭孔PVC泡沫材料的低聚聚酯的重均分子量通常约为500-1500克/摩尔。已经发现，在制备这些聚酯的过程中产生的副产物单体邻苯二甲酸酯的大量存在是得到所需的均匀小闭孔和无空洞表面的泡
沫结构所需的。不幸的是，各管理机构己将某些最终应用，例如包括作为增塑剂的这些单体酯的最大浓度限制到低于制备可接受的泡沫材料所需的浓度以下。
Waterman等在U.S. 3,301,798 (1/31/67)中描述了由PVC增塑溶胶生产开孔PVC泡沫材料的方法，所述PVC增塑溶胶含有在水中的碱金属皂和胺皂的混合物。在起泡或搅动形成泡沫之前，在PVC增塑溶胶中必须存在胺皂、碱金属皂和水的关键性混合物，以使泡沫产品具有提高的拉伸强度或拉伸密度指数和可控制的泡孔尺寸。将水性皂混合物(每100份PVC树脂约2-16重量份)与增塑溶胶或增塑剂(形成乳液或分散体)混合，获得对泡沫材料的改善。所描述的液体增塑剂包括含邻苯二甲酸酯的单体与其它苯甲酸酯的组合。水性皂混合物也称为液体起泡助剂，或者与PVC、增塑剂和其它添加剂组合称为泡沫形成体。U.S. 798没有揭示包含PVC和本发明的新增塑剂的增塑的可发泡聚合物组合物。该文献没有描述减少或消除作为用于软质闭孔泡沫材料的增塑剂的邻苯二甲酸酯单体。
Velsicol Technical Bulletin (Benzoflex 2088)描述了苯甲酸酯增塑剂作为单体邻苯二甲酸酯增塑剂的替代品。描述了这些增塑剂用于粘合剂、填缝剂、地面材料，以及作为高溶剂化增塑剂用于PVC应用。Velsicol TechnicalBulletin (Benzoflex 2088)没有揭示包含PVC和本发明揭示的新增塑剂的增塑的可发泡聚合物组合物。
新增塑剂混合物由以下物质组成1)邻苯二甲酸和/或脂族二羧酸的低聚酯，2)苯甲酸和/或垸基取代的苯甲酸的单体酯。所述混合物的羟值小于30毫克KOH/克样品。
本发明是基于以下发现制备低聚聚酯过程中产生的单体酯可被l)苯甲酸或取代苯甲酸与2)至少一种含有至少两个碳原子的二醇、甘醇、低聚二醇或多元醇的酯替代，而对使用所述低聚邻苯二甲酸酯作为增塑剂制备的泡沫材料的微孔结构没有不利的影响。还发现，用于制备低聚物的邻苯二甲酸可以完全或部分地被脂族二羧酸替代。
除了替代低聚邻苯二甲酸酯增塑剂中不良的单体邻苯二甲酸酯外，苯甲酸酯还出乎意料地使最终泡沫材料具有更均匀的泡孔结构，并且提高了增塑剂作为减粘剂用于聚合物组合物的效率。该高效率降低了可发泡组合物中需要的增塑剂的总浓度。
低聚酯和苯甲酸酯都优选在2 5 °C时为液体。
发明概述
本发明提供用于可发泡热塑性聚合物组合物的增塑剂，所述增塑剂包
含
I. 一种聚酯，该聚酯包括具有至少一种选自-(0)CC6H4C(0)OR^O-和(0)CR卩C(0)OR'0-的通式的重复单元和具有选自-OR3和-(0)CR"的通式的末端单元，所述聚酯的重均分子量至少为500克/摩尔；W选自亚垸基和氧代亚烷基(oxoalkylene)，并含有2-10碳原子；R"选自单键和含有1-12个碳原子的亚烷基；W表示含有l-24个碳原子的烷基；W是至少一种选自氢原
子和含有l-30个碳原子的烷基的成分；
II. 有效量的至少一种由以下物质得到的酯a)至少一种选自苯甲酸和取代苯甲酸的酸，b)至少一种选自一元醇和多元醇的醇，其中所述醇含有l-12个碳原子。
所述组合物的羟值优选小于30。
本发明还提供增塑溶胶，该增塑溶胶包含硬质热塑性有机聚合物如聚氯乙烯和一种本发明的增塑剂组合物，所述增塑剂组合物的量足以使得到的增塑溶胶在合适的发泡剂存在下形成闭孔软质泡沫材料。
发明详述
以下详细描述本发明可发泡组合物所需的和任选的组分。
A.增塑剂
低聚聚酯
本发明的增塑剂组合物中所需的两种组分之一是低聚聚酯，该低聚聚酯通过l)邻苯二甲酸、至少一种脂族二羧酸/或邻苯二甲酸和所述脂族二羧酸的混合物与2)至少一种二元醇或羰基合成醇(oxoalcohol)反应制得。
可使用邻苯二甲酸和/或脂族二羧酸的衍生物替代相应的酸。合适的衍生物包括酸酐、酰卤和由多元醇制备的单酯或二酯。可单独或与邻苯二甲酸组合用于制备本发明的增塑剂的低聚聚酯部分
的脂族二羧酸含有2-14个或更多个碳原子，优选含有4-12个碳原子。特别优选的脂族二羧酸包括但不限于己二酸和1,4-丁二酸。
可用于制备低聚聚酯的二官能醇含有2-10个或更多个碳原子。也可以使用部分醚化的甘醇，例如二甘醇、三甘醇和双丙甘醇。
低聚聚酯在25。C能够流动，其重均分子量至少为500克/摩尔，优选小于约22000克/摩尔。
低聚聚酯的末端单元来自一元醇或一元羧酸。合适的醇用通式R3011表示，合适的一元羧酸用通式I^C(0)OH表示。在这些通式中，W表示含有l-24个、优选6-12个碳原子的烷基，W表示氢原子或含有l-30个、优选2-18个碳原子的垸基。优选来自一元醇的末端单元。聚酯应该在25"C能够流动和自流平。
通常在用于制备聚酯的初始反应混合物中包含一种或多种一元醇或一种或多种羧酸。
苯甲酸酯
本发明的增塑剂组合物还含有至少15重量％的至少一种由1)和2)得到的酯l)苯甲酸、烷基取代的苯甲酸或所述苯甲酸和垸基羧酸的组合，2)至少一种一元醇或多元醇。苯甲酸上的合适垸基取代基通常含有1-6个碳原子。
可用于制备苯甲酸酯的一元醇通常含有l-12个碳原子。合适的二元醇和甘醇含有至少两个碳原子，包括但不限于乙二醇、二甘醇和三甘醇、丙二醇、双丙甘醇以及二醇，例如1,4-丁二醇和新戊二醇。丙三醇是三官能醇的一个例子。
当使用多元醇时，应该优选对用于制备苯甲酸酯的反应物的摩尔比和反应条件加以控制，使苯甲酸酯和低聚酯的组合中的游离羟基的浓度被限制在羟值不超过30。用于确定化学组合物的羟值的方法是已知的。ASTM测试方法E 222-00中描述了一种方法。
苯甲酸酯在本发明的增塑剂组合物中的含量为15-约70重量％，优选为30-60重量％。
B. 可发泡聚合物
任何能够与本发明的增塑剂组合物组合形成液体增塑溶胶和均匀泡沫材料的硬质有机聚合物都可用于制备可发泡组合物。优选的是卤代乙烯，
特别是氯乙烯的均聚物和共聚物。合适的共聚物通常含有最多15重量％的来自至少一种烯键式不饱和化合物的重复单元，所述烯键式不饱和化合物选自烃、不同于氯乙烯的卤代烃、羧酸和醇以及这些烯键式不饱和酸和醇
的酯。优选的共聚单体包括但不限于苯乙烯、含卤素的苯乙烯、乙酸乙烯酯以及丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和巴豆酸的烷基酯。
对于形成适用于本发明组合物的液体增塑溶胶的硬质聚合物的主要要求是平均粒度，通常为l-5微米， 一种称为分散级的类型。对于形成增塑
溶胶的聚合物的该要求和其它要求在许多出版物中进行了描述，包括
Edward Wickson的Handbook of PVC Formulating(John Wiley, 1993)。
C. 发泡剂
本发明组合物含有一种称为前体的化合物，该化合物在加热后分解产生引起组合物发泡的气体，通常是氮气。为了形成可接受的泡沫材料，气体产生必须与增塑溶胶颗粒熔化形成单一的固体结构相配合。优选的发泡剂前体是偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)。
D. 其它组分
除了在本说明书的前节中所述的形成增塑溶胶的聚合物，即本发明的双组分增塑剂中的至少一种，和发泡剂前体外，本发明的可发泡增塑溶胶可含有以下组分中的一种或多种
其它增塑剂，包括但不限于美国再版专利RE 29,487中揭示的增塑剂，该文献的内容通过参考结合于此；
用于可发泡聚合物的热稳定剂；
以本说明书的前面B节中所述的可发泡聚合物的总重量为基准计，总
10共不超过60重量％的至少一种其它聚合物，该聚合物能够调节增塑剂的吸收和组合物的粘度，这类聚合物的例子是悬浮级的聚氯乙烯；
以可发泡聚合物为基准计，最多约60-70%的惰性固体填料，例如碳酸
钙；
用作发泡剂的活化剂的过渡金属化合物和用作泡沫材料泡孔稳定剂的表面活性剂。
E.弹性泡沬材料的制备
可由本发明的含有可热分解发泡剂的增塑溶胶组合物通过以下步骤制备泡沫材料1)在合适的基材上形成增塑溶胶层，2)充分加热所述增塑溶胶，使增塑溶胶胶凝，然后由前体产生发泡剂，最后使微孔增塑溶胶熔化，形成弹性泡沫材料。
在此方面，通过将约0.05-10.0重量％的发泡剂前体与增塑溶胶混合制备弹性泡沫材料。然后将混合物加热到能有效地使增塑溶胶熔化并由前体产生发泡剂的温度。 一方面，将增塑溶胶发泡剂前体混合物在约l-5分钟内迅速加热到至少约170°C，但不超过约22(TC的温度。
或者，可以更慢地将增塑溶胶发泡剂前体混合物加热到能有效地使泡沫材料胶凝的温度，然后再加热到能有效地由前体产生发泡剂并使增塑溶胶熔化的温度。在此方面，可以首先将增塑溶胶发泡剂前体混合物在1-3分钟内加热到约IO(TC至150'C的温度。然后将混合物在l-4分钟内加热到至少约180'C，但不超过约22(TC的温度。
以下非限制性实施例描述了本发明的优选可发泡组合物。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都以重量计。
实施例1
本实施例说明了使用低聚己二酸共聚物和四种不同含量的二苯甲酸双丙甘醇酯制备的泡沫材料的品质。
通过以下步骤制备本发明的低聚聚酯将使用己二酸、作为二醇的1.06:1重量比的1,4-丁二醇和丙二醇的混合物以及作为封端反应物的2-乙基己醇制备的混合物加热到230°C。连续除去作为反应副产物产生的水，持 续加热，直到反应混合物的酸值达到3毫克KOH/克样品为止。 所得低聚物的重均分子量为3040克/摩尔。
按照类似方法使用邻苯二甲酸、作为二醇的1:1.3重量比的1,4-丁二醇 和丙二醇的混合物以及作为封端反应物的异辛醇制备低聚物，并进行评价，
以作比较。该低聚物含有30重量％的单体邻苯二甲酸酯。
将在下表1中标为2的低聚物与二苯甲酸双丙甘醇酯混合，形成增塑
剂。二苯甲酸酯的量和所得泡沫材料的品质总结在表2中。
通过将以下组分混合均匀来制备用于评价增塑剂的可发泡组合物 51份分散级聚氯乙烯，以Geon 124A从Polyone购得； 49份悬浮级聚氯乙烯，以Geon 217从Polyone购得； 100份上述增塑剂中的一种；
21.4份碳酸钙；
6.2份作为发泡剂的偶氮二甲酰胺；
1.2份Akrostab7 ABC-1 ，可作为热稳定剂和发泡剂活化剂从Akzo Nobel购得；
2,0份VS 103，可作为泡孔稳定剂从Air Products购得。
通过以下步骤制备泡沫材料，将各组合物浇注到隔离纸上，形成40密 耳(l毫米)的厚膜，将所述膜在12(TC加热2分钟，使膜胶凝，然后在205 "C加热至发泡，并使组合物熔化。
评价所得泡沫材料的泡孔的尺寸和均匀性。该评价结果记录在表2中。 平均泡孔尺寸小于l毫米，各泡孔尺寸的偏差小于10%,并且在泡沫材料 的表面上无"陷坑"的泡沫材料评定为"良好"。其它则主观上根据它们 偏离该标准的情况评定为"中等"或"差"。
用于制备两种评价的低聚物的反应物的类型和量列于表1中。表1
低聚物组成
编号邻苯二甲酸 (%)己二酸 (%)二醇封端反应物单体邻苯 二甲酸酯MWW
la1000BD， PGIOA30%■
20100BD， PGEH0%3040
BD爿,4-丁二醇 PG-丙二醇 IOA-异辛醇 EH二2-乙基-l-己醇 a=评价，以作比较
表2中标为A的增塑剂中的低聚物1含有30%的单体邻苯二甲酸酯， 对其进行评价，以作比较。该邻苯二甲酸酯的浓度高于某些管理机构规定 的限值。
低聚物2是本发明的低聚物。为了比较，评价该低聚物，增塑剂B中
不含有任何苯甲酸酯。
表2
增塑剂组成和泡沫材料评价结果
低聚物 编号%苯甲酸酯 类型%泡沫材料品质
A1100无0良好
B22100无0差
C2卯DPGDB10差
D270DPGDB30中等
E250DPGDB50良好
F230DPGDB70良好
DPGDB =二苯甲酸双丙甘醇酯
1=评价，以作比较。含有30%的单体邻苯二甲酸酯
2=评价，以作比较。不含有苯甲酸酯或单体邻苯二甲酸酉！
13以增塑剂的总重量为基准计，所用苯甲酸酯的浓度为10重量％、 30
重量％、 50重量％和70重量％。
增塑剂C含有10%的苯甲酸酯，该含量低于本组合物的限值。使用该 增塑剂制备的泡沫材料的泡孔尺寸的偏差过大，整个泡沫材料都含有空洞， 因此被认为是不合格的。
使用含30X苯甲酸酯的增塑剂D制备的泡沫材料的平均泡孔尺寸比使 用含50%苯甲酸酯的增塑剂E生产的泡沫材料的泡孔尺寸大。所述泡沫材 料的品质评定为"中等"，但是仍然被认为是可接受的。
权利要求
1.一种用于可发泡热塑性聚合物组合物的增塑剂，所述增塑剂组合物包含聚酯，该聚酯包括具有至少一种选自-(O)CC6H4C(O)OR1O-和-(O)CR2C(O)OR1O-的通式的重复单元和具有选自-OR3和-(O)CR4的通式的末端单元，所述聚酯的重均分子量至少为500克/摩尔；R1选自亚烷基和氧代亚烷基，并含有2-10碳原子；R2选自单键和含有1-12个碳原子的亚烷基；R3表示含有1-24个碳原子的烷基；R4是至少一种选自氢原子和含有1-30个碳原子的烷基的部分；有效量的至少一种由a)与b)得到的酯a)至少一种选自苯甲酸和烷基取代的苯甲酸的酸，其中所述烷基取代基含有1-6个碳原子；b)至少一种选自一元醇和多元醇的醇，其中所述醇含有1-12个碳原子。
2. 如权利要求1所述的用于可发泡热塑性聚合物组合物的增塑剂，其 特祉在丁-，羟值不大于30毫克koh/克样品。
3. 如权利要求1所述的增塑剂组合物，其特征在于，所述聚酯的重均 分子量为500-22000克/摩尔；W含有2-10个碳原子； RS含有6-12个碳原子； W含有2-18个碳原子； 所述酯是苯甲酸酯。
4. 如权利要求3所述的增塑剂组合物，其特征在于，以所述增塑剂的 总重量为基准计，所述酯的浓度为15-70%，所述组合物的羟值小于30毫 克koh/克样品。
5. 如权利要求4所述的增塑剂组合物，其特征在于，以所述增塑剂的 总重量为基准计，所述酯的浓度为30-60%。
6. 如权利要求1所述的增塑剂组合物，其特征在于，所述末端单元是 -or3。
7. 如权利要求1所述的用于可发泡热塑性聚合物组合物的增塑剂，其特征在于，所述聚酯在25'C时为液体。
8. —种可发泡增塑溶胶，其包含细微硬质热塑性有机聚合物和有效量 的用于所述聚合物的增塑剂的分散体，其中所述增塑剂包含液体聚酯，该聚酯包括具有至少一种选自-(0)CC6H4C(0)or力-和-(0)0120;0)01110-的通式的重复单元和具有选自-0113和-(o)cr"的通式的末端单元，所述聚酯的重均分子量至少为500克/摩尔；R"选自亚烷基和氧 代亚垸基，并含有2-10碳原子；W选自单键和含有l-12个碳原子的亚烷 基；RS表示含有l-24个碳原子的烷基；W是至少一种选自氢原子和含有 1-30个碳原子的垸基的部分；有效量的至少一种由a)与b)得到的酯a)至少一种选自苯甲酸和垸基 取代的苯甲酸的酸，其中所述垸基取代基含有1-6个碳原子；b)至少一种选 fi—元醇和多元醇的醇，其中所述醇含有1-12个碳原子。
9. 如权利要求8所述的增塑溶胶，其特征在于，所述聚酯的重均分子 量为500-22000克/摩尔；112含有2-10个碳原子； RS含有6-12个碳原子； 114含有2-18个碳原子； 所述酯是苯甲酸酯。
10. 如权利要求9所述的增塑溶胶，其特征在于，以所述增塑剂的总重 量为基准计，所述酯的浓度为15-70%，所述组合物的羟值小于30。
11. 如权利要求IO所述的增塑溶胶，其特征在于，以所述增塑剂的总 重量为基准计，所述酯的浓度为30-60重量％。
12. 如权利要求8所述的增塑溶胶，其特征在于，所述末端单元是-or3。
13. 如权利要求8所述的增塑溶胶，其特征在于，所述硬质热塑性有机 聚物是聚氯乙烯。
14. 如权利要求8所述的可发泡增塑溶胶，其特征在于，所述组合物还 包含发泡剂前体。
15. 如权利要求13所述的增塑溶胶，其特征在于，不超过60重量％的 聚合物包括能够有效地调节增塑剂吸收和可发泡热塑性聚合物组合物的粘度的其它聚合物。
16.如权利要求15所述的增塑溶胶，其特征在于，所述聚合物是聚氯 乙烯。
17.如权利要求12所述的增塑溶胶，其特征在于，所述组合物还包括热稳定剂、惰性填料、发泡剂活化剂和表面活性剂。
18. —种弹性泡沫材料，该泡沫材料由增塑溶胶通过包括以下步骤的方法制备形成增塑溶胶发泡剂前体混合物；将所述增塑溶胶发泡剂前体混合物加热至能够有效地使增塑溶胶胶凝的温度，由所述发泡剂前体产生发泡剂； 使增塑溶胶熔化。
19. 如权利要求18所述的弹性泡沫材料，其特征在于，将所述增塑溶 胶发泡剂前体混合物在l-5分钟内加热到不低于17(TC且不高于22(TC的温度。
20. 如权利要求18所述的弹性泡沫材料，其特征在于，将所述增塑溶 胶发泡剂前体混合物在1-3分钟内加热到100-15(TC的温度，然后在1-4分 钟内加热到不低于180。C且不高于220r的温度。
21. 如权利要求18所述的弹性泡沫材料，其特征在于，所述泡沫材料 的平均泡孔尺寸在+/-10%以内。
22. —种由增塑溶胶制备弹'性泡沫材料的方法，该方法包括 形成增塑溶胶发泡剂前体混合物；加热增塑溶胶发泡剂前体混合物至能够有效地使增塑溶胶熔化的温度；由所述发泡剂前体产生发泡剂。
23. 如权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述增塑溶胶发泡剂 前体混合物在l-5分钟内加热到至少17(TC但不超过22(TC的温度。
24. 如权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述增塑溶胶发泡剂 前体混合物在l-3分钟内加热到IO(TC-105t:的温度，然后在l-4分钟内加 热到至少18(TC但不超过22(TC的温度。4
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述泡沫材料的平均泡 孔尺寸在+/- 10%以内。
全文摘要
基于聚氯乙烯之类的硬质有机聚合物的可发泡组合物含有作为增塑剂的混合物，该混合物包括a)邻苯二甲酸、至少一种脂族二羧酸或它们的混合物的液体低聚酯；b)以增塑剂的总重量为基准计，总共至少15重量％的至少一种苯甲酸和/或烷基取代的苯甲酸的酯。
文档编号C08J9/04GK101495551SQ200680018997
公开日2009年7月29日 申请日期2006年4月25日 优先权日2005年4月25日
发明者A·M·斯特利帕卡, B·E·斯特里特, K·A·劳施, M·V·乔希, W·D·阿伦特, W·W·科奈尔 申请人:维西科尔化学股份有限公司