专利名称：：低分子量纤维素混合酯及其作为涂料组合物中低粘度基料和改性剂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及纤维素化学领域，更具体地说，涉及作为低粘度基料树脂和流变性改性剂用于涂料组合物和油墨组合物的低分子量纤维素混合酯。
背景技术：
：纤维素酯是有价值的聚合物，其用于许多塑料、薄膜、涂层和纤维应用。纤维素酯(CE)通常由纤维素与相应于想要的酯基团的酐反应合成，使用相应的羧酸作为稀释剂和产物溶剂。然后，可以水解这些酯基团的一部分以获得部分酯化的产物。这些部分取代的纤维素酯具有极大的商业价值，并发现在涂料中的用途，其优点是具有较大的溶解性和与联合树脂(co-resins)的相容性(与三酯相比较)以及羟基含量(以利于交联)。传统上，在获得适当纤维素酯中的重要方面是在酯化过程中保持分子量。分子量的损失与差的塑料性质和易碎的薄膜有关，而柔韧的薄膜是期望的目标。因此，长期以来认为为获得适当的可溶于氯仿(三乙酸酯)的纤维素酯，乙酰化过程必须不导致纤维素的显著降解或分子量降低。参见，例如美国专利第1,683,347号。当发现这些早期三乙酸酯可以通过乙酸基团的部分水解而改性以获得可溶于丙酮的乙酸纤维素时，在水解过程中保持适当的分子量依然是重要的。参见，例如美国专利第1,652,573号。早在二十世纪三十年代，发现必须小心控制部分酯水解中的反应混合物中存在的盐酸的量，以避免乙酸纤维素的水解或分解。参见，例如美国专利第1，878,954号。同样，美国专利第2,129,052号提出在苛刻条件(如高温或高浓度催化剂)条件下的水解导致纤维素的降解，所生成的产物因为其低强度而不适合于商业用途。美国专利第2,801,239号涉及使用氯化锌作为酯化催化剂，提出了如下优点该方法最小化了纤维素分解速度。美国专利第3,518,249号发现极低聚合度的纤维素酯显示很少的益处。更近期，证实纤维素酯水解速度受温度、催化剂浓度的控制，并且较小程度地受水量的控制，并且证实较高的舍水量略微增加水解速度并"帮助最小化降解"。Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology(化学技术百科全书)，第4版，vol.5,pp.496-529,509(1993),JohnWiley&Sons,NewYork,NewYork。当用于涂料组合物时，常规的纤维素酯提供了许多益处，包括提高的硬度、改善的薄铝片定向(aluminumflakeorientation)、高透明度、高光泽、减少的指触干燥时间、改善的流动和流平、提高的再溶解抗性、减少的缩孔(cratering)和减少的成块。然而，常^SL纤维素酯的性能性质伴随粘度的增加，其必须通过增加所使用的溶剂的水平来抵消。随着近来对涂料组合物中VOC水平的关注，依然需要如下的纤维素酯产品提供常规纤维素酯的益处，同时仅导致适当的粘度增加，且不需添加有机溶剂。显然，提供如下的纤维素酯将是现有技术的进步当加入涂料组合物中时，提供常规纤维素酯的性能性质且无过度的粘度增加。尽管长期认为在酯化和部分水解过程中保持纤维素酯的分子量对于获得适当产品是重要的，但已经在文献中偶尔提到较低分子量的纤维素酯。例如，美国专利第3，386,932号公开了使用催化剂(例如三氟化硼)减少三乙酸纤维素分子量的方法，然后，所得到的双官能的低分子量三乙酸纤维素用以生成线形嵌段共聚物。该公布强调保持在三乙酸酯的2-、3-和6-位酯取代的重要性，即，其中大致所有的纤维素羟基被酯化，以便对形成线形嵌段共聚物所必需的羟基官能团优先地仅出现在聚合物链的末端。美国专利第3,391,135号7>开了一种方法，其中使用卣化氬来减少纤维素衍生物的分子量。实施例描述了甲基纤维素粉末和甲基-羟丙基纤维素与氯化氢反应来减少分子量，其由粘度降低而得到证明。美国专利第3，518,249号描述了具有约4至约20的平均聚合度和低水平羟基的寡糖三丙酸酯，其作为增塑剂和控制剂用于生产泡沫塑料。通过在酸催化剂存在下降解丙酸纤维素来制备所述寡糖三丙酸酯。专利权人承认，该技术的目的是提供防止纤维素酯降解成低粘度寡糖酯的方法。美国专利笫4,532,177号描述了底漆组合物，其包括形成薄膜的树脂组分、1.0%重量至15.0%重量的色料和2.0%重量至50.0%重量的纤维素酯材料，所述树脂組分选自醇酸树脂、聚酯类树脂、丙烯酸树脂和聚氨基甲酸酯树脂。'177专利表明从0.05秒至0.005秒的纤维素酯材料的溶液粘度，乙酰基含量从10.0%重量至15.0%重量，丙酰基含量从0.1%重量至0.8%重量，丁酰基含量从36.0%重量至40.0%重量，且游离羟基含量从1.0%重量至2.0%重量。然而，'177专利的实施例使用溶液粘度为0.01的纤维素酯，所述溶液粘度大致等同于约0.25dL/g至约0.30dL/g的这种酯在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷(PM95)溶液中所测量的固有粘度(IV)。我们发现，尽管IV和GPC分子量之间存在强关联，但小于约0.01的溶液粘度与IV值和GPC分子量值相关性差。WO91/16356描述了制备低分子量、高羟基纤维素酯的方法，通过用三氟乙酸、无机酸和酰基或芳基酐在适当羧酸溶剂中处理纤维素聚合物，随后任选原位水解，进行制备。据称，根据该公布所获得的纤维素酯的数量平均分子量(M。)范围从约0.01xl05(约1,000)至约1.0x105(约100,000)，且IV(固有粘度)范围从约0.2至约0.6,如0.25克样品在25。C下于100ml的60/40(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中测定的结果。日本公开专利公布第51-119089号描述了制备低分子量纤维素混合有机酸酯的方法，其包括在酸催化剂存在下，加热乙酸纤维素与3或更多碳原子(丙酰或更高)的饱和或不饱和有机酸，并从反应混合物中除去所生成的乙酸，以获得较低分子量的纤维素混合的有机酸酯。该方法的起始原料为乙酸纤维素。为相同发明人的另一专利文件，日本公开专利公布第51-119088号公开了用于生产低分子量纤维素有机酸酯的方法，其包括在阳离子交换树脂存在下，在高于30。C的温度下加热乙酸纤维素与饱和或不饱和有机酸，所得到的酯具有比起始原料低的分子量。该公开方法的起始原料是乙酸纤维素。这些参考文献都教导了低分子量混合纤维素酯。所述方法使用乙酸纤维素作为起始原料，并在水解纤维素骨架的同时进行酯交换，所引入的高级混合酯的量是相对低的。美国专利第6,303,670号公开了紫外线可固化的(ultraviolet-curable)纤维素涂料组合物，其包括乙酸纤维素、二环氧化合物和光阳离子聚合催化剂。用于这些组合物的乙酸纤维素是低分子量乙酸纤维素，具有从l,500至5,000的数量平均分子量，并且由三乙酸纤维素的水解来制备。根据该公布，羟基的取代度必须为从1至3,因为据说小于1的羟基值将导致最终涂料组合物中不充足的交联。尽管已经努力通过分步添加葡糖酐单元来制备寡糖，但不认为这些方法会生成适合涂料应用的纤维素衍生物。而且，这些方法的成本将是显著的。参见，例如，Nishimura,T.;Nakatsubo,F."ChemicalSynthesisofCelluloseDerivativesbyaConvergentSyntheticMethodandSeveralofTheirProperties(通过收敛式合成法的纤维素衍生物的化学合成及其几种性质)"，Cellulose,1997,4,109。还参见，Kawada,T.;Nakatsubo,F.;Umezawa,T.;Murakami,K.;Sakuno，T."SyntheticStudiesofCelluloseXII:FirstChemicalSynthesisofCellooctaoseAcetate(纤维素XII的合成研究乙酸纤维素的首次化学合成)"MokuzaiGakkaishi1994,40(7),738。本申请意想不到地发现相对低分子量的纤维素混合酯(其被认为缺少提供常规分子量酯的性能特征所必需的性质)可以加入涂料组合物，且无过度的粘度增加，并且无需迄今在制备含有纤维素酯的高固体涂料(highsolidscoatings)中所必需的高水平溶剂。而且令人惊讶的是，当所述涂料组合物被应用和固化时，所得涂料的性质在大多数方面与使用常规分子量酯制备的涂料相当。根据本发明的各种酯表现出改善的在多种有机溶剂中的溶解性、与各种联合树脂的相容性和在延长暴露于熔化温度之后的适当的熔化稳定性。本发明酯的其他优点阐述如下。发明概述根据本发明的纤维素混合酯是低分子量的，具有高的最大取代度(是高度可取代的)，并提供高固体(highsolids)、低粘度的涂料组合物，且没有任何通常与低分子量纤维素酯相关的缺点，如形成易碎薄膜。当用作涂料添加剂与一种或多种树脂组合时，本发明的酯本身不过度增加组合物的粘度，提供了常规纤维素酯的优点，且无通常与常规纤维素酯使用相关的缺点，例如不希望的、为保持所需粘度的有机溶剂水平的增加。这些新的纤维素混合酯在完全酯化或部分水解形式的纤维素骨架上具有高的每葡糖酐单元的最大取代度(DS)，并且一般具有小于约0.70的羟基DS(<0.70DS鞋基)。本发明纤维素酯的每葡糖酐单元的最大取代度为从约3.08至约3.50。这些新混合酯可溶于广泛的有机溶剂，允许涂料配制者有宽的溶剂选择范围。这些新混合酯对高固体涂料的溶液和喷涂粘度都具有最小的影响。与常规纤维素酯相比，这些材料在与其他涂料树脂混合时表现出更好的相容性，从而与更广范围的涂料树脂生成澄清的薄膜。另外，所述新的纤维素混合酯可作为主要组分用于高固体或低VOC涂料组合物，从而减少或消除所使用的树脂的量。附图简述图1是曲线图，描绘了作为本发明纤维素酯和常规纤维素酯溶液浓度的函数的对数粘度。发明详迷可通过参考本发明的下述具体描述及其中包括的实施例而更容易地理解本发明。在公开和描述本组合物和方法之前，应该理解除非另有指明，本发明不限于具体的合成方法或特定制剂，并且因而可以不同于本公开内容。还应该理解所使用的术语仅为描述具体实施方案的目的，并不预期限制本发明的范围。除非上下文以其他方式清楚说明，单数的"一个"、"一种"和"所述"包括复数的指代物。"任选"或"任选地，，表示随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生。该描述包括其中所述事件或状况发生的情况以及所述事件或状况不发生的情况；范围可以在本文表达为从约一特定值和/或至约另一特定值。当表达这样的范围时，应理解另一实施方案为从所述一特定值和/或至所述另一特定值。在本申请中各处引用了专利或公布，这些参考文献的公开内容预期通过引用整体结合入本申请，以更完整地描述本发明所属
技术领域：
的状况。如贯穿本公开内容所使用的，CAB表示乙酸丁酸纤维素；CAP表示乙酸丙酸纤维素；CA表示乙酸纤维素；CMCAB表示乙酸丁酸羧曱基纤维素；CMCAP表示乙酸丙酸羧曱基纤维素；CMCA表示乙酸羧甲基纤维素；且HS-CAB表示根据本发明的创造性的高固体乙酸丁酸纤维素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低的固有粘度(IV)和低的分子量。除非另有指明，HS-CAB-55指创造性的高固体乙酸丁酸纤维素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和高丁酰基含量(高-丁酰基，或者从约52°/。重量至约55%童量)，除非另有指明，其根据实施例3的路线制备；HS-CAB-46指创造性的高固体乙酸丁酸纤维素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和中至高的丁酰基含量(高中-丁酰基，或者从约43%重量至约51%重量)，除非另有指明，其根据实施例21-22的路线制备；HS-CAB-38指创造性的高固体乙酸丁酸纤维素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和中等的丁酰基含量(中-丁酰基，或者从约35%重量至约42%重量)，除非另有指明，其根据实施例1的路线制备；HS-CAB-36指创造性的高固体乙酸丁酸纤维素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和低中的丁酰基含量(低中-丁酰基，或者从约30%重量至约38%重量)，除非另有指明，其根据实施例2的路线制备；HS-CAB-17指创造性的乙酸丁酸纤维素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和低的丁酰基含量(低-丁酰基，或者从约17至约24)，除非另有指明，其根据实施例9-13的路线制备；同样，HS-CAB-20指创造性的乙酸丁酸纤维素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和低的丁酰基含量(低-丁酰基，或者从约17至约24),除非另有指明，其根据实施例9-13的路线制备，并且如在本申请通篇使用的，其被认为等同于HS-CAB-17;HS-CAP表示创造性的高固体乙酸丙酸纤维素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV和低分子量；并且HS-CAP-54表示创造性的高固体乙酸丙酸纤维素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV和低分子量，以及高的丙酰基含量(高-丙酰基，或者从约49%重量至约56%重量)，除非另有指明，其根据实施例52的路线制备。在一个实施方案中，本发明涉及具有从约3.08至约3.50的每葡糖酐单元的总取代度并具有如下取代的纤维素混合酯羟基的每葡糖酐单元取代度不超过约0.70;C3-(34酯的每葡糖酐单元取代度从约0.80至约1.40，并且乙酰基的每葡糖酐单元取代度从约1.20至约2，34。根据该实施方案，本创造性混合酯表现出从约0.05dL/g至约0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的；数量平均分子量(M。)从约1，000至约5,600;重量平均分子量(MJ从约1,500至约10,000;并且多分散度从约1.2至约3.5。在不同的实施方案中，所述酯可以包含丁酰基或丙酰基或两者的混合物。在各种替代方面中，羟基的每葡糖酐单元取代度可以从约0.05至约0.70;固有粘度可以从约0.05dL/g至约0.12dL/g，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的；或者数量平均分子量(1VU可以从约1,500至约5,000。在某些实施方案中，优选的多分散度可以从1.2至2.5;优选的固有粘度从0.07dL/g至0.11dL/g;或者优选的数量平均分子量(M。)从约1,000至约4,000。在某些其他实施方案中，优选的固有粘度可以从约0.07dL/g至约0.11dL/g;或者优选的数量平均分子量(Mn)从约1,000至4，000。在其他实施方案中，本发明涉及每葡糖酐单元的总取代度从约3.08至约3.50的并具有如下取代的纤维素混合酯羟基的每葡糖酐单元取代度不超过约0.70;C3-Q酯的每葡糖酐单元取代度从约1.40至约2.45，并且乙酰基的每葡糖酐单元取代度从0.20至约0.80。根据该实施方案，本创造性混合酯表现出从约0.05dL/g至约0.15dL/g的固有粘度，如在"。C下于60/40(重量/重量)的苯盼/四氯乙烷溶液中所测定的；数量平均分子量(Mn)从约1，000至约5,600;重量平均分子量(MJ从约1,500至约10,000;并且多分散度从约1.2至约3.5。在不同的实施方案中，所述酯可以包含丁酰基或丙酰基或两者的混合物。在各种替代方面中，羟基的每葡糖酐单元取代度可以从约0.05至约0.70;固有粘度可以从约0.05dL/g至约0.12dL/g，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的；或者数量平均分子量(M。)可以从约1,500至约5,000。在某些实施方案中，优选的多分散度可以从1.2至2.5;优选的固有粘度从0.07dL/g至0.11dL/g;或者优选的数量平均分子量(MJ从约1，000至约4,000。在某些其他实施方案中，优选的固有粘度可以从约0.07dL/g至约0.11dL/g;并且优选的数量平均分子量(ivg从约1,000至4,000。在另一实施方案中，本发明涉及每葡糖酐单元的总取代度从约3.08至约3.50的并具有如下耳又代的纤维素混合酯羟基的每葡糖酐单元取代度不超过约0.70;QrC4酯的每葡糖酐单元取代度从约2.11至约2.91,并且乙酰基的每葡糖酐单元取代度从约0.10至约0.50。根据该实施方案，本创造性混合酯表现出从约0.05dL/g至约0.15dL/g的固有粘度，如在2S。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的；数量平均分子量(MJ从约1,000至约5,600;重量平均分子量(MJ从约1,500至约10,000;并且多分散度从约1.2至约3.5。在不同的实施方案中，所述酯可以包含丁酰基或丙酰基或两者的混合物。在各种替代方面中，羟基的每葡糖酐单元取代度可以从约0.05至约0.70;固有粘度可以从约0.05dL/g至约0.12dL/g，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的；或者数量平均分子量(]VU可以^v约1,500至约5,000。在某些实施方案中，优选的多分散度可以从1.2至2.5;优选的固有粘度从0.07dL/g至0.11dL/g;并且优选的数量平均分子量(MJ从约1，000至约4，000。在某些其他实施方案中，优选的固有粘度可以从约0.07dL/g至约0.11dL/g;并且优选的数量平均分子量(MJ从约1,000至4,000。因此，本发明提供了某些纤维素的混合酯，例如，其用作涂料组合物中的基料组分和添加剂。创造性的酯可以具有从约0.05dL/g至约0.15dL/g或者从约0.07dL/g至约0.11dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的，(如下进一步定义的)，每葡糖肝单元的最大取代度为约3.08至约3.50，并且有机酯的每葡糖酐单元取代度为约2.38至约3.50,所述有机酯例如那些有1至12个碳原子的有机酯，优选CVQ(烷基酯，且更优选饱和的CVC4烷基酯。如下所述，这些树脂特别适用于涂料组合物和油墨组合物。如本申请实施例中所证实的，其可溶于广泛的溶剂和溶剂混合物，使其特别适合定制的涂料制剂。所述纤维素酯可以是烷基纤维素酯(如甲基纤维素)或者羟基烷基纤维素酯(如曱基-羟基丙基纤维素酯)。然而，在某些实施方案中，所述纤维素酯是未以其他方式改性的酯，即，纤维素仅通过增加有机酯官能度改性，而没有经氧化获得的醚官能度或羧基官能度。某些特定的新酯是优选的，并进一步提供为本发明的其他实施方案。在另一实施方案中，提供了纤维素混合酯，其具有从约3.08至约3.50的最大取代度、从约0.01至约0.70的羟基的每葡糖酐单元取代度、约0.8至约3.50的(33-。4酯的每葡糖肝单元取代度、从约0.05至约2.00的乙酰基的每葡糖酐单元取代度，并具有约0.05dL/g至约0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的。在不同的替代实施方案中，固有粘度可以从约0.07dL/g至约0.11dL/g，羟基的每葡糖酐单元取代度从0.10至0.70，C3-C4酯的每葡糖肝单元取代度从1.10至3.25，或者乙酰基的每葡糖酐单元取代度从0.05至0.90。根据本实施方案的各种酯表现出在广泛溶剂和溶剂混合物中的溶解性。在另一实施方案中，提供了纤维素混合酯，其具有从约3.08至约3.50的最大取代度、从约0.01至约0.70的羟基的每葡糖酐单元取代度、约0.8至约3.50的CVQ酯的每葡糖酐单元取代度、从约0.05至约2.00的乙酰基的每葡糖酐单元取代度，并具有约0.05dL/g至约0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的。在不同的替代实施方案中，固有粘度可以从约0.07dL/g至约0.11dL/g,羟基的每葡糖肝单元取代度约0，C3-C4酯的每葡糖酐单元取代度从2.60至3.40，或者乙酰基的每葡糖酐单元取代度从0.10至0.90。根椐本实施方案的各种酯表现出在广泛溶剂和溶剂混合物中的溶解性。在另一实施方案中，提供了乙酸丁酸纤维素，其具有从约3.08至约3.50的最大取代度和从约0.01至约0.70的羟基的每葡糖酐单元取代度和约0.80至约3.44的丁酰基的每葡糖酐单元取代度和从约0.05至约2.00的乙酰基的每葡糖肝单元取代度，并具有0.05dL/g至0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的。在不同的替代实施方案中，固有粘度可以从0.07dL/g至0.11dL/g，羟基的每葡糖酐单元取代度从0.10至0.70，丁酰基从1.10至3.25，或者乙酰基从0.10至0.90。根据本实施方案的各种酯表现出在广泛溶剂和溶剂混合物中的溶解性。在另一实施方案中，提供了乙酸丙酸纤维素，其具有从约0.01至约0.70的羟基的每葡糖酐单元取代度和约0.8至约3.44的丙酰基的每葡糖肝单元取代度和从约0.05至约2.00的乙酰基的每葡糖酐单元取代度，并具有约0.05dL/g至约0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的。在不同的替代实施方案中，固有粘度可以从0.07dL/g至0.11dL/g，羟基的每葡糖酐单元取代度从0.10至0.70，丙酰基的每葡糖酐单元取代度从1.10至3.25，或者乙酰基的每葡糖酐单元取代度从0.10至0.90。根据本实施方案的各种酯表现出在广泛溶剂和溶剂混合物中的溶解性。可根据本发明获得并使用不同等级和来源的纤维素，其可以选自棉绒、软木浆、硬木浆、玉米纤维和其他农业来源以及细菌纤维素等。用以制备本发明纤维素酯的纤维素的来源在提供具有适当性质的产品中是重要的。通常优选的是，使用溶解级的纤维素作为起始原料，用于制备本发明的纤维素酯。更优选的是，所述溶解级的纤维素的a-纤维素含量大于94%。本领域技术人员还将理解，不同来源纤维素的使用可能需要根据纤维素反应性的差异，对反应条件(例如，温度、催化剂用量、时间)进行调节。在某些实施方案中，优选的是纤维素来源是如上所述的天然纤维素，并且纤维素来源不是改性纤维素，如纤维素醚(例如烷基纤维素)。类似地，在某些实施方案中，优选的是纤维素起始原料不是羧基烷基纤维素(如羧基曱基纤维素)，或者具有酸官能度的任何纤维素衍生物。这些纤维素衍生物比上述天然来源的纤维素更贵，并在许多情况下使形成的酯不如本发明酯适合于涂料制剂、特别是那些含有大量有机溶剂的涂料制剂。另外，本发明的某些创造性酯的酸值不大于约5,或者不大于约1。在同此提交的共同待决申请中单独涉及适当的含有羧基官能度的纤维素酯。本发明的纤维素酯可以通过多步骤方法制备。在该方法中，纤维素经水活化，随后通过溶剂交换用链烷酸(如乙酸)置换水，随后用更高级链烷酸(丙酸或丁酸)处理以生成经适当链烷酸湿润的纤维素活化产物。接下来，在强酸催化剂(如硫酸)存在下，用所需的酐处理所述纤维素活化产物，以生成分子量比常规酯低的、基本完全取代的纤维素酯。将由水和链烷酸组成的溶液緩慢添加至无水"胶状物(d叩e)"溶液，以从纤维素骨架除去结合的硫。最终的添加允许通过含水点(hydrouspoint)的緩慢转变，以在反应介质中产生一段时期的低水浓度和高温(水与过量酐反应放热的结果)。这对结合硫从纤维素骨架水解而言是重要的。然后，使用硫酸水解该产物，以提供部分取代的纤维素酯。水解对于提供有机溶剂中的无凝胶溶液，并提供与涂料应用中其他树脂更好的相容性而言是重要的。在水解过程中暴露的羟基在许多涂料应用中也是重要的交联位点。接下来，在酯化或水解反应结束后，通过添加溶解于水和链烷酸(如乙酸)中的化学计算量的碱金属或碱土金属的链烷酸盐(例如醋酸镁)来中和硫酸。强酸催化剂的中和对于终>物的最佳热稳定性和水解稳定性是重要的。最后，分离完全取代或部分水解形式的纤维素酯，所述分离是通过使用等体积乙酸稀释最终中和的"胶状物"，随后稀释的"胶状物"沉淀入约为其重量20倍至30倍的水中，以生成可用去离子水轻易洗涤以有效去除残留有机酸和无机盐的颗粒。在许多情况下，最初形成非常粘的沉淀。可以通过将沉淀液体与新鲜水交换并使沉淀静置来硬化沉淀。硬化的沉淀则可以轻易洗涤并碾碎(如需要)。纤维素酯组成的关键描迷(descriptors)是各种酯基团的取代水平(即在本申请其他部分普遍使用和详细讨论的取代度或％重量)、羟基水平和聚合物骨架大小(其可以由IV、粘度和GPC数据推断)。由此产生的创造性纤维素混合酯的最终组成的关键影响因素是乙酸酐水平、乙酸水平、丁酸(或丙酸)酐水平、丁酸(或丙酸)水平、水的水平、纤维素水平、催化剂类型、催化剂水平、时间和温度。本领域技术人员将理解，可在酯化过程中使用更高的催化剂用量、更高的温度和/或更长的反应时间来生成分子量比常规酯低的创造性纤维素酯。因此，作为本发明的进一步方面，本发明的纤维素酯可以通过多步骤方法制备。在根据本发明的方法中，纤维素经水活化，随后通过溶剂交换用链烷酸(如乙酸)置换水，随后用更高级链烷酸(如丙酸或丁酸)溶剂交换以生成经适当链烷酸(如丙酸或丁酸)湿润的纤维素活化产物。在这一点上，我们发现起始纤维素具有94。/。至99。/。的a含量，优选约95%至98%的a纤维素含量是重要的。高a含量对于由此制备的最终产物的质量而言是重要的。我们发现，低a纤维素浆导致差的在有机溶剂中的溶解性，并因此导致差的制剂。接下来，活化的纤维素在强酸催化剂(如硫酸)存在下与所需的酐反应，以生成分子量比常规酯低的、完全取代的纤维素酯。将含有水和链烷酸或链烷酸混合物的溶液緩慢添加至无水"胶状物"溶液，以从纤维素骨架除去结合的硫。最终的添加允许通过含水点(hydrouspoint)的緩慢转变，以在反应介质中产生一段时期的低水浓度和高温(水与过量酐反应放热的结果)。这对结合硫从纤维素骨架水解而言是重要的。然后，使用硫酸水解该产物，以提供部分取代的纤维素酯。水解对于提供于有机溶剂中的无凝胶溶液，并提供与涂料应用中其他树脂更好的相容性而言是重要的。接下来，在酯化或水解反应结束后，通过添加溶解于水和链烷酸(如乙酸)中的化学计算量的石威金属或碱土金属的链烷酸盐(例如醋酸镁)来中和硫酸。强酸催化剂的中和对于终产物的最佳热稳定性和水解稳定性是重要的。最后，分离完全取代或部分水解形式的纤维素酯，所述分离是通过使用等体积乙酸稀释最终中和的"胶状物"，随后稀释的"胶状物"沉淀入约为其重量20倍至30倍的水中，以生成可用去离子水轻易洗涤以有效去除残留有机酸和无机盐的颗粒。在许多情况下，最初形成非常粘的沉淀。可以通过将沉淀液体与新鲜水交换并使沉淀静置来硬化沉淀。硬化的沉淀则可以轻易洗涤并碾碎(如需要)。根据本公开内容，本领域技术人员将容易理解，就所述方法参数，如本公开内容的实施例中进一步证明的，酯化过程中更高的催化剂用量、更高的温度和/或更长的反应时间将用以获得比常规纤维素酯分子量低的创造性纤维素酯。根据本发明的纤维素酯具有如GPC所测定的从约1,500至约10,000或者从约2,000至约8,500的重量平均分子量Mw;如GPC所测定的从约1,500至约6,000的数量平均分子量Mn;以及从约1.2至约7或从约1.2至约3.5或从约1.2至约2.5的定义为Mw/Mn的多分散度。根据本发明的纤维素混合酯(本文有时描述为HS-CAB的纤维素混合酯)表现出与多种联合树脂的相容性，相容性定义为两种或更多树脂混合在一起时形成用作涂料组合物的稳定均质混合物的能力。例如，具有约38%重量丁酰基的HS-CAB(本文有时描述为HS-CAB-38)表现出与Eastman的Acrylamac2328、AkzoNobel的Microgel、Eastman的Duramac2314、Bayer的Desmodur3300、Rhodia的XIDT和Bayer的DesmodurIL的相容性，等同于或好于商业上的更高丁酰基含量的样品，如CAB-551-0.01(可获自EastmanChemicalCompany的含有约55%重量丁酰基的乙酸丁酸纤维素)。在一些情况下，具有约38%重量丁酰基或者约55%重量丁酰基的创造性纤维素混合酯可以1:1的酯:树脂用量与丙烯酸树脂相容，所述丙烯酸树脂不可与许多常规分子量的纤维素酯相容。这种相容性的显著改变允许配制者在原本为相容性目的需要使用更高丁酰基CAB的应用中使用中-丁酰基酯(约38%重量)。能够使用中-丁酰基酯代替高-丁酰基酯的优点在于，当除了丁酰基水平和乙酰基水平之外的所有性质(即羟基值和分子量)保持不变时，中-丁酰基CAB具有比其高-丁酰基相似物更高的Tg。使用中-丁酰基酯代替高-丁酰基酯的另一优点在于，中-丁酰基商业化酯通常比其高-丁酰基相似物更少溶于特定溶剂和溶剂混合物。当比较相同分子量和羟基含量的中-丁酰基HS-CAB酯与高-丁酰基HS-CAB酯时，观察到同样趋势。不受任何理论的束缚，我们相信，所观察到的中-丁酰基酯和高-丁酰基酯之间溶解性差异是使得某些创造性酯表现出改良的再溶解耐性(当面漆应用至底漆时)的部分原因。我们相信，改良的相容性，加上改良的而又区别的溶解性，对于涂料制剂化学工作者将是有用的。'因此，具有更高丁酰基含量的常规纤维素酯通常比其具有更低丁酰基水平的相似物更能溶解并具有更低的Tg。溶解性提高的一个结果是所生成的涂层的再溶解耐性受到负面影响。当与中-丁酰基酯(如CAB-381-0.1)相比较时，常规的高丁酰基纤维素酯(如CAB-551-0.01)的一个关键优点是其提高了与许多联合树脂的相容性。令人惊讶地，我们发现根据本发明的创造性中-丁酰基酯(HS-CAB-38)具有比常规分子量的高丁酰基纤维素酯(如CAB-551-0.01)更好的与联合树脂的相容性，同时表现出相似的溶解性。结果，涂料配制者可以在不能耐受添加常规CAB酯所带来的粘度增加的底漆制剂中使用本发明的创造性酯，同时提供具有更高丁酰基含量的常规酯特有的再溶解耐性。如所述的，创造性混合酯在某些系统中同样表明比预期更好的再溶解耐性。这是令人惊讶的，因为创造性混合酯的分子量比常规纤维素混合酯低。人们原本预计看到再溶解耐性随分子量降低而减小。结果，涂料配制者可以在不能耐受添加常规CAB酯所带来的粘度增加的底漆制剂中使用本发明的创造性酯，同时提供必要的再溶解耐性。而且如实施例证明的，根据本发明的纤维素酯在延长暴露于熔化温度后具有优良的熔化稳定性。当使用根据本发明的HS-CAB在双辊磨机(two-rollmill)上制备颜料磨料时，甚至在延长暴露(至少30分钟)于约IO(TC至约120。C的熔化温度之后，没有观察到归因于降解的变色。熔化稳定性对用于塑料应用的纤维素酯而言是重要的性质，因为变黄(差的熔化稳定性的普遍结果)通常是用于塑料应用的纤维素的有害性质。进一步地，如本文进一步描述的，创造性酯表现出更好确定的熔点，使其特别适合用于熔点必须是良好确定的情况。不受理论的束蜂，我们将此归因于比常规酯更低的多分散度。传统上，认为纤维素酯具有3.0的最大取代度。3.0的DS表明，纤维素中存在3.0个可以被衍生化的反应性羟基。天然纤维素是聚合度从700至2，000的大多糖，因此，最大DS为3.0的假设是大致正确的。然而，当聚合度降低时，多糖骨架的末端基团变得相对更加重要。在根据本发明的酯中，这种最大DS的变化通过改变在某些溶剂中的溶解性和与某些涂料树脂的相容性来影响所述酯的性能。表l给出了不同聚合度下的DS^x。数学上，为具有3.00的最大DS,需要401的聚合度。如表所示，随DP下降而发生的DSm將増加是缓慢的，并且对于大部分而言，假设3.00的最大DS是可接受的。然而，一旦DP足够低(例如21的DP),则对于所有计算而言使用不同的最大DS变得适当。表l.DSMax对DP的影响。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>因此，本发明提供了具有高的最大取代度和低聚合度的纤维素酯。如已经描述的，具有高的最大取代度和低聚合度的本申请的创造性酯意想不到地表现出与聚合度高很多的常规纤维素酯类似的流变性能。具有如此低聚合度的HS-CAB表现出这样的流变性能是非常令人惊讶的。不受任何理论束缚，我们认为，根据本发明的纤维素酯表现出相当随机的羟基取代模式。我们认为这种随机的羟基取代模式是通过在酯基团水解之前进行分子量减少步骤来实现的。现有技术方法的低分子量纤维素酯产品通常表现出非随机的取代模式，特别是在非还原末端的C-4和在还原末端的C-l(RT1)的非随机取代模式。现有技术产品通常在C-4具有羟基，而在C-1(RT-1)具有羟基或酯，取决于方法是水解反应还是乙酸水解反应。流程1呈现的普遍接受的机理可以帮助读者理解上述说明。呈现于流程l中的所提出的机理描述了具有高聚合度的多糖的反应，C4和RT1基团的性质受发生裂解的量影响。当越来越多的糖苷键裂解时，在两个所关注的碳(C4和RT1)上的取代增加至高水平。流程1仅显示了一个被裂解的糖苷键，因此，仅一个C4位点和一个RT1位点具有现有技术生成的产品所展示的取代模式。当越来越多的位点被裂解时，C4和RT1上的取代模式的影响变得更加重要。用以制备本发明产品的方法导致完全酯化的纤维素酯，其在反应混合物依然无水时(即在水解之前)具有大致期望的聚合度。结果，在制备本发明产品过程中，认为酯的水解使羟基在整个纤维素骨架中基本随机分布。这种观点部分基于本发明的酯所表现出的独特的溶解性特征。本领域技术人员将理解，在动力学控制的条件下，水解优先在某些位点发生(例如，C6C2〉C3)。本发明实施的水解方法在热力学控制下(即，在平衡条件下)进行，认为其导致羟基官能度在整个纤维素骨架中更随机的分布。流程1.提出的水解和乙酸水解糖苷键的机理13C-NMR研究表明，与通过在水解过程中减少分子量的方法制备的酯相比，本创造性酯(HS-CAB酯)具有不同的取代模式。以下化学结构显示了认为发生取代模式差异的区域。C3本发明的纤维素混合酯在颜料分散体中有用，通过使用热和/或剪切力混合所述纤维素酯和颜料来分散颜料。以该方式，颜料可轻易分散于涂料制剂和塑料中，从而在使用最小量颜料的同时提供高的染色能力和良好的透明度。可以通过使用本发明的纤维素酯代替常规纤维素酯来改良这种染料分散体。与常规纤维素酯一样，本发明的纤维素混合酯为颜料分散提供了显著提高的润湿性。可以制备颜料:酯重量比为约20:80至50:50的纤维素C2-<:4酯和颜料的混合物。可以在双辊磨机上或者在球磨机、Kady磨机、砂磨机等中制备这些分散体。本发明的高DSMax、低DP的纤维素酯具有相比于常规纤维素酯的优点，因为其具有更小的对粘度的影响，并因此允许使用具有更高基料(树脂)载量的制剂。因此，本发明提供了包含约20%重量至77%重量的颜料和相应约33%重量至80%重量的纤维素C2-Q酯的颜料分散体，所述纤维素酯具有如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的约0.05dL/g至0.15dL/g的固有粘度，以及约0.8至约3.5的C2-C4酯的每葡糖酐单元取代度。本发明的酯容易配制成喷漆(lacquer)型涂料或瓷漆(enamel)型涂料，其中所述酯用作流变性改性剂和/或基料组分，提供改善的薄铝片定向和硬度。其可以为各种基质(特别是金属和木材)提供水-清(water-clear)、高光泽的保护层。当例如用于制备用于塑料或涂料中的颜料时，本发明的酯所表现出来的另一优点涉及熔化稳定性的增加。创造性的HS-CAB具有比商业CAB更窄的熔化范围，可能是由于HS-CAB比常规CAB更小的多分散度。HS-CAB可以与颜料混合，以生成颜料分散体。该颜料分散体可通过许多途径制备，包括浆方法(slurrymethod),和通过挤出制备。改良的熔化稳定性在挤出机应用中是有利的，因为减少或消除了纤维素的变黄。本发明的纤维素酯，特别是如上所述的高DSMax、低DP的乙酸丁酸纤维素和高DSMax、低DP的乙酸丙酸纤维素，表现出比许多常规纤维素酯(乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素)提高的溶解性和相容性(即，薄膜透明度)特征。例如，如例如在对比实施例31和实施例49中所证明的，常规中-丁酰基纤维素酯如CAB-381-0.1(可获自EastmanChemicalCompany,Kingsport,TN)不易溶解于EastmanC-ll酮(饱和与不饱和的、线性和环状酮的混合物)、EastmanDIBK(二异丁基酮)、PP(丙二醇一丙醚)、EastmanEP溶齐'J(乙二醇一丙醚)、EastmanEB溶剂(乙二醇一丁醚)、曱醇、TecsolC溶剂95%(乙醇与作为变性剂的曱醇、甲基异丁基酮和乙酸乙酯与5%水)、曱苯或90/10异丙醇/水混合物。相反，本发明的某些创造性酯如某些HS-CAB-38(如在实施例28和实施例49中所例证的)可溶解于上述每种溶剂或溶剂系统。除非特别说明，关于如本说明书通篇使用的术语"可溶解的"表示，当制备于期望溶剂中的10%(重量/重量)的纤维素酯混合物时，得到澄清溶液。作为另一实施例，如在对比实施例32和实施例49中所证明的，常规高-丁酰基纤维素酯如CAB-551-0.01(可获自EastmanChemicalCompany)不易溶解于甲醇、TecsolC溶剂95%、曱苯(酯凝胶)或卯/10异丙醇/水混合物。相反，如在实施例29中所证明的某些创造性酯如某些高-丁酰基纤维素酯(HS-CAB-55酯)和实施例49中所证明的某些创造性酯可溶解于上述每种溶剂或溶剂系统。类似地，如在对比实施例33中所证明的，常规低-丁酰基纤维素酯如CAB-171-15(可获自EastmanChemicalCompany)不易溶解于EastmanPM溶剂(丙二醇一曱醚)，并且只部分溶于EastmanPM乙酸酉旨(丙二醇曱基乙酸酯)和EastmanDM溶剂(二甘醇甲醚)。相反，如在实施例30和实施例49中所证明的，某些创造性酯如某些低-丁酰基纤维素酯HS-CAB-17和HS-CAB-20可溶解于这些溶剂或溶剂系统的每一种。理解以下内容是重要的与常规分子量的酯一样，存在除丁酰基含量以外的影响HS-CAB酯溶解性的其它重要因素，如乙酰基/丁酰基比例和羟基含量。这可以特别在实施例49中看到，其中改变羟基和乙酸酯的水平影响了具有相似丁酰基含量的酯的溶解性。根据本公开内容，本领域技术人员可以改变这些酯取代，以获得期望的在给定溶剂中的溶解度以及期望的与给定树脂的相容性。我们注意到，当与那些具有常规分子量的酯相比较时，相似羟基和乙酸酯水平的本创造性酯显示提高的溶解性。如实施例中所例证的，本创造性酯可溶解于大部分种类的典型涂料溶剂中，包括酮、酯、醇、二醇醚和二醇醚酯，同时耐受水或芳香烃的稀释。本创造性酯在其中表现出溶解性的典型溶剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙醇、甲醇异丙基醇、二丙酮醇、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯二甘醇乙醚、EastmanPM乙酸酯(丙二醇甲基乙酸酯)、EastmanEB乙酸酯(乙二醇丁基乙酸酯)、EastmanPM溶剂(丙二醇一甲醚)、EastmanDM溶剂(二甘醇甲醚)、EastmanPB溶剂(丙二醇一丁基醚)、EastmanDE溶剂(二甘醇乙醚)、EastmanPP溶剂(丙二醇一丙醚)、EastmanEP溶剂(乙二醇一丙醚)、EastmanEB溶剂(乙二醇一丁醚)、Eastman95%TecsolC(乙醇与作为变性剂的甲醇、MIBK和乙酸乙酯与5%水)、N-曱基吡咯烷酮、EastmanEEP溶剂(3-乙氧基丙酸乙酯)和其他通常用于涂料组合物的挥发性惰性溶剂。例如，可以通过每份酯添加1份至1000份溶剂来制备本发明的酯的有机溶液；每份酯1.5份至9份溶剂是优选的。本发明的酯在有机溶液中表现出在许多情况下明显不同于常规分子量酯的粘度。因此，在本公开内容的实施例34中，HS-CAB-38(样品4,表4)和HS-CAB-55(样品5,表4)的粘度与相当丁酰基含量的最低粘度的商业纤维素酯CAB-381-0.1和CAB-551-0.01相当，使用90重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯的混合物作为溶剂。图1显示了在每个测量浓度下相对粘度的代表性比较。各酯的对数粘度与浓度的曲线是平行的，表明各酯的粘度随浓度升高而呈相似的指数性升高，酯的分子量越低，为表现同样的性质所需的浓度变得越高。实施例34的表6A中呈现了其他的Brookfield粘度数据。因为本创造性酯在相同浓度下表现出比常规酯低的粘度，其允许涂料制剂在目标粘度下具有更高的酯含量。因此，如在实施例34的表6A中所证明的，一些常规的高-丁酰基纤维素酯如CAB-551-0.01(可获自EastmanChemicalCompany)作为50。/。重量的溶液表现出大于IO，OOO厘泊的粘度(在卯重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中)。相反，具有相当丁酰基含量的某些创造性酯(HS-CAB-55)作为50%重量的溶液在相同溶液中表现出小于200厘泊的粘度。同样，如在实施例34中所证明的，常规的中-丁酰基纤维素酯如CAB-381-0.1(可获自EastmanChemicalCompany,Kingsport,TN)作为50%重量的溶液表现出大于500,000厘泊的粘度(在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯混合物中)。相反，具有相当丁酰基含量的某些创造性酯(HS-CAB-38)作为50%重量的溶液在相同溶液中表现出小于500厘泊的粘度。进一步地，如可以在实施例34的表6A中看到的，某些创造性的低-丁酰基纤维素酯如HS-CAB-17作为50%重量的溶液在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中表现出不超过6,000厘泊的粘度，且其他不超过3,000厘泊的粘度。进一步地，本发明的酯是相对硬的聚合物，即，约12努普硬度单位(KHU)，并具有高的玻璃化转变温度。其可以添加至其他树脂，以提高涂料硬度并改良如防滑、抗流挂性和耐擦伤性等性质。为进一步提高硬度，可以添加交联剂如蜜胺或异氰酸酯，以与这些酯或其他树脂反应。本发明的酯可以具有游离羟基，并因此可以与交联剂如蜜胺或异氰酸酯结合使用。这种蜜胺优选为具有多个-N(CH20R)2官能团的化合物，其中R为C,-C^烷基，优选甲基。通常，蜜胺交联剂可以选自下式化合物，其中R独立为C,-(^烷基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>在这一点上，优选的交联剂包括六曱氧基甲基胺、四曱氧基曱基苯胍胺、四曱氧基甲基脲、混合的丁氧基/曱氧基取代的蜜胺等。最优选的蜜胺交联剂是六甲氧基甲基胺。典型的异氰酸酯交联剂和树脂包括六亚曱基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>本发明的纤维素酯是高固体涂料制剂的有效流动添加剂。向高固体涂料制剂添加根据本发明的纤维素酯，通常会消除薄膜固化/干燥后的表面缺陷(即，消除针眼和橙皮)。高DSMax、低DP纤维素酯具有的超过常规纤维素酯的独特优点在于，本创造性酯在添加至高固体涂料制剂时对溶液和/或喷涂粘度具有最小的影响。可以增加固体百分比，从而减少制剂的voc。常规纤维素酯可以作为流动添加剂用于这些相同的应用中，但是常规纤维素酯的添加通常必然伴随固体的减少。即，必须增加溶剂水平以保持期望的粘度。因此，本发明还涉及含有根据本发明的纤维素混合酯的涂料组合物。本领域技术人员将理解，术语"涂料组合物，，包括但不限于底漆(primers)、底;黍(basecoats)、清5泰禾口油墨。因此，本发明提供了涂料组合物，其包括(a)基于所述组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至约50重量百分比的纤维素(32-Q混合酯，其固有粘度约0.05dL/g至0.15dL/g,如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的，并且C2-C^酯的每葡糖酐单元取代度约1.5至约3.50;(b)基于所述组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至92重量百分比的树脂，该树脂选自聚酯、聚酰胺酯、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、烯类聚合物、聚异氰酸酯、蜜胺、盼醛塑料(phenolk;s)、尿素树脂、尿烷树脂和聚酰胺；以及(c)优选有机溶剂的溶剂或溶剂混合物；其中(a)和(b)的总重量为(a)、(b)和(c)的总重量的约5重量百分比至95重量百分比。在本发明的组合物中，(a)、(b)和(c)的总重量当然会等于100%。发现可以在前述组合物中使用其他添加剂，包括如下流动添加剂、流平添加剂、润湿和分散剂、消泡剂、助粘剂、助滑剂、抗结皮剂、UV稳定剂、杀生物剂、防霉剂、杀真菌剂、颜料和其他添力口剂。本发明的混合纤维素酯还可以用于水性涂料组合物。例如，本创造性酯可以溶解于有机溶剂，用胺或表面活性剂处理，并分散于水中。这种溶剂的实例包括但不限于2-丁酮、甲基戊基酮、甲醇、乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙醚和乙二醇一丁醚等。通过添加胺或表面活性剂来促进本发明纤维素酯在水中的分散。典型的胺包括但不限于氨、哌啶、4-乙基吗琳、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、三丁基胺、二丁基胺和二曱基氨基乙醇。表面活性剂包括但不限于AerosolOT以及现有技术已知的其他表面活性剂，如下面提出的那些表面活性剂。分散剂和表面活性剂的例子包括双(十三烷基)磺基丁二酸钠、二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠、二己基磺基丁二酸钠、二环己基磺基丁二酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、二异丁基磺基丁二酸钠、异癸基磺基丁二酸二钠、磺基丁二酸乙氧基化醇半酯二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸二钠、N-(l，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基(oxtadecyl)磺化琥珀酰胺酸四钠、N-辛基磺化琥珀酰胺酸二钠(disodiumN-octasulfosuccinnamate)、硫酸化的乙氧基化的壬基苯酚、2-氨基-2-曱基—"丙醇等。或者，本创造性纤维素酯可以与一种或多种联合树脂结合以帮助分散。这种实施方案的分散的涂料组合物中适当的含水溶剂的量可以为总涂料组合物的约50%重量至约90%重量或约75%重量至约90%重量。因此，本发明的进一步方面提供了水性涂料组合物，包括(a)基于(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至约50重量百分比的纤维素C2-(:4酯，其表现出如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的约0.05dL/g至0.15dL/g的固有粘度，并且具有如本文其他地方所定义的取代，其中所述Q《4酯已经用氨或胺部分中和；(b)基于(a)和(b)总重量的至少50重量百分比的相容性的水溶性或水分散性树脂，该树脂选自聚酯、聚酰胺酯、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨基曱酸酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、烯类聚合物、聚氨基曱酸酯和蜜胺；；(c)水；和(d)有机溶剂；其中(a)和(b)的总重量为总组合物的5重量百分比至50重量百分比，且所述有机溶剂占所述组合物总重量的不足20重量百分比。通常，涂料组合物包括至少一种通常作为主要组分的树脂、交联剂和作为添加剂的纤维素混合酯。重要的是要注意，由于伴随其使用的制剂粘度的显著增加，常规纤维素混合酯的使用通常限于添加剂水平(通常<基于纤维素混合酯和树脂总重量的30重量百分比)。通常，该粘度增加将需要向所述制剂添加显著量的溶剂以实现涂料组合物的目标应用粘度。根据具体应用，该必需的溶剂添加可以导致所应用的涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)的不希望的增加。然而，由于其降低的分子量以及由此降低的溶液粘度，本发明的纤维素混合酯可以轻易用作涂料组合物的主要组分，且不需要显著增加最终涂料制剂的VOC量。因此，在本发明另一实施方案中，提供了涂料组合物，其包括至少一种纤维素混合酯、至少一种交联剂和任选至少一种树脂；其中基于所述纤维素混合酯和所述树脂的总重量，所述纤维素混合酯的量范围从约51%重量至约100%重量。所述纤维素混合酯和交联剂可以是之前^^开的任何化合物。优选地，所述纤维素混合酯为乙酸丁酸纤维素。优选地，所述交联剂为聚异氰酸酯或蜜胺。所述树脂可以是现有技术已知用于涂料组合物的任何树脂。这种树脂的实例包括但不限于聚酯、聚酰胺酯、除本文公开以外的纤维素酯、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、烯类聚合物、聚异氰酸酯(polyisocyantes)、蜜胺、酚醛树脂、尿素树脂、尿烷树脂、聚酰胺及其混合物。在本发明的另一实施方案中，提供了涂料组合物。该涂料组合物包括至少一种纤维素混合酯、至少一种交联剂、至少一种溶剂和任选至少一种树脂；其中基于所述纤维素混合酯和所述树脂的总重量，所述纤维素混合酯的量范围从约51%重量至约100%重量。所述纤维素混合酯、交联剂和溶剂可以是之前公开的任何化合物。优选地，所述纤维素混合酯是乙酸丁酸纤维素。优选地，所述交联剂是聚异氰酸酯或蜜胺。在另一实施方案中，纤维素混合酯和树脂的量为混合纤维素酯、溶剂和树脂总重量的约5重量百分比至约95重量百分比所述溶剂可以是有机溶剂或溶剂混合物。基于纤维素混合酯和树脂的总重量，交联剂的量范围从约5重量百分比至约40重量百分比，优选从约10重量百分比至约30重量百分比。基于纤维素混合酯和树脂的总重量，树脂的量范围从约0重量百分比至约49重量百分比，优选从约10重量百分比至约40重量百分比。作为本发明的进一步方面，上述组合物进一步包括一种或多种涂料添加剂。这种添加剂通常以基于所述组合物总重量的约0.1重量百分比至15重量百分比的范围存在。这种涂料添加剂的实例包括流平剂、流变剂和流动控制剂，如硅酮、碳氟化合物或纤维素制品；平光剂；颜料润湿剂和颜料分散剂；表面活性剂；紫外线(UV)吸收剂；UV光稳定剂；着色颜料；消泡剂和防沫剂；抗沉降剂、防流淌剂和基础剂(bodyingagent);抗结皮剂(anti隱skinningagents);防浮剂和防泛剂；杀真菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂；或聚结剂。其他涂料添加剂的具体实例可.以参见RawMaterialsIndex(原材料索引)，NationalPaint&CoatingsAssociation出版，1500RhodeIslandAvenue,N.W.,Washington,D.C.20005。平光剂的实例包括合成二氧化硅，可获自DavisonChemicalDivisionofW.R.Grace&Company,商标SYLOIDTM;聚丙烯，可获自HerculesInc.,,商标HERCOFLATTM;合成硅酸酯，可获自丄MHuberCorporation,商标ZEOLEX;和聚乙烯。分散剂和表面活性剂的实例包括双(十三烷基戶黄基丁二酸钠、二o乙基己基)磺基丁二酸钠、二己基磺基丁二酸钠、二环己基磺基丁二酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、二异丁基磺基丁二酸钠、异癸基磺基丁二酸二钠、磺基丁二酸乙氧基化醇半酯二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸二钠、N-(l，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基(oxtadecyl)磺化琥珀酰胺酸四钠、N-辛基》黄化琥珀酰胺酸二钠、碌L酸化的乙氧基化的壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-l-丙醇等。粘度剂、悬浮剂和流动控制剂的实例包括聚氨基酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐和不饱和脂肪酸的烷基胺盐，全部可获自BYKChemieU.S.A.,商标ANTITERRATM。进一步的实例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性的羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠和聚环氧乙烷。几种专利防沫剂可从商业途径获得，例如BuckmanLaboratoriesInc.的BRUBREAK;BYKChemie,U.S.A的BYKTM;HenkelCorp./CoatingChemicals的FOAMASTER和NOPCO;DrewIndustrialDivisionofAshlandChemicalCompany的DREWPLUS;TroyChemicalCorporation的TROYSOLtm和TROYKYDtm;以及UnionCarbideCorporation的SAGTM。杀真菌剂、防霉剂和杀生物剂的实例包括4,4-二甲基嘿唑烷、3,4,4_三甲基_嚼唑烷、改性的偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基曱酸钾、2-(氰硫基-甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲硫基)苯邻二甲酰亚胺、2,4,5，6-四氯间苯二甲腈、邻苯基酚、2,4,5-三氯苯盼、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷、三丁基氧化锡、环烷酸锌和8-唤啉酸铜。U.V.吸收剂和U.V.光稳定剂的实例包括取代的苯曱酮、取代的苯并三唑、受阻胺和受阻苯曱酸酯，可以商品名CyasorbUV获自AmericanCyanamideCompany,以商才示TINUVTN获自CibaGeigy;和二乙基-3-乙酰基-4-羟基-节基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羟基苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。为制备根据本发明的涂布制品，将所配制的含有本发明纤维素酯的涂料组合物应用至基质并使之千燥。例如，所述基质可以是木材；塑料；金属，如铝或钢；卡纸板；玻璃；乙酸丁酸纤维素片材；和各种混合物，例如，该混合物含有聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸片材以及其他固体基质。知的典型的有机颜料和无机颜料，特别是以下出版物中提出的那些颜料ColourIndex,第3版，第2次修订，1982,由SocietyofDyersandColourists和AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists联合出版。实例包括但不限于如下CI颜料白6(二氧化钛)；CI颜料红101(氧化铁红)；C1颜料黄42,Cl颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4(酞菁铜)；Cl颜料红49:l;和C1颜料红57:1。本发明中描述的常规乙酸丁酸纤维素是来自EastmanChemicalCompany,Kingsport,Tennessee的商业样品，如下CAB画171画15、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5、CAB-381-20、CAB-551-0.01和CAB-551-0.2。商业CMCAB样品来自EastmanChemicalCompany,如下CMCAB-641-0.5和CMCAB-641-0.2。以下用于涂料的代表性的商业涂料树脂被用于证明本创造性酯与多种涂料树脂的相容性DesmodurHL获自Bayer,为60%的乙酸丁酯溶液，Eastman的PolymacHS220-2010(聚酯)、Eastman的DuramacHS2706(醇酸树脂)、Eastman的PolymacHS5776(聚酯)、Eastman的Acrylamac232-1700(丙烯酸树脂)、Versamid750(聚酰胺)、UCAR的VYHD(聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯)、Eastman的Duramac207-2706(TOFA短油醇酸树脂)、Eastman的Duramac5205(椰子中油醇酸树脂)、Cytec的Cymel303(HMM蜜胺)、Cytec的Beetle65(脲-甲醛)、Bayer的DesN3300(聚异氰酸酯(polyisocyante))、DuPont的Epon1001F(环氧树脂)、Bayer的DesmodurN75BA(脂族聚异氰酸酯)、Actichem'sSynocure851S(丙烯酸树月旨)、Rohm&HaasAcryloidAT954(丙烯酸树脂)、R&HAcryloidB-44(丙烯酸树脂)、R&HParaloidA-21(丙烯酸漆)、DuPontELVACITE2008(丙烯酸漆)、PolymacHS220-2010(聚酯)、Cytec的BEETLE65(脲甲醛)、UCCK-2103(酚(phenolic))、Rohm&HaasParaloidWR97(丙烯酸漆、R&HAcryloidAU608X(丙烯酸树脂)、VERSAMID750(聚酰胺)、Eastman的Duramac207-2706(醇酸树脂)、Eastman的Duramac5205(醇酸树脂)、Duramac51-5135(醇酸树脂)、Duramac207-1405(醇酸树脂)、DuPont的ELVACITE2044(异丁烯酸乙酯)、Bayer的DesN3300(聚异氰酸酯)、EastmanReactol175(丙烯酸多元醇)、AkzoNobelMicrogel(热固性丙烯酸)、EastmanDuramac1205(醇酸树脂)、EastmanDuramac2706(醇酸树脂)、EastmanDuramac2314(醇酸树脂)、ResimeneCE-7103(蜜胺)、Resimene755(蜜胺)、Des卿hen1800(聚酯)、BayerDesmodur3300(异氰酸酯)、ShellEpon1001F(环氧树脂)、DowDER542(环氧树脂)、RhodiaXIDT(异氰酸酯)、BayerDesmodurIL(异氰酸酯)、EastmanCarbamacHS4372(聚氨基曱酸酯)、UCCUCARVYHD(氯乙烯/乙酸乙烯酯)、UCARVMCH(氯乙烯/乙酸乙烯酯)、DuPontLVAX40(氯乙烯/乙酸乙烯酯)和HenkleVerasmid750(聚酰胺)。在本公开内容中，下述术语具有给定含义示由清漆中的溶剂引起的底漆再溶解，并且通常导致底漆颜料/金属片的斑驳或浑浊外观。高固体涂料是在制剂中具有比常规涂料高的％固体的涂料，这通常表示％固体水平大于或等于60%的涂料制剂。中固体涂料是在制剂中具有比低固体涂料高的％固体的涂料，这通常表示％固体水平在40%和60%之间的涂料制剂。低固体涂料是在制剂中具有低的％固体的涂料，这通常表示％固体水平小于40%的涂料制剂。光泽是用来描述类似镜面的反射的相对量和性质的主观术语。橙皮是类似橙子皮质地的涂布表面外观。表面缺陷是涂料表面上的任何异常，其负面影响涂料外观；实例包括针孔、凹陷和橙皮。针孔(小孔)是涂料中特征为小孔状瑕疵的膜表面缺陷，其延伸通过涂层并具有针孔的总体外观。凹陷是经常在其中心具有材料滴或材料带，并在涂料膜中具有凸起的环状边缘的小碗状下陷。产生凹陷是在湿涂料膜中形成小碗状凹陷，所述凹陷在千燥后保持。指触干燥时间是应用与失去粘性之间的时间间隔(即，涂料摸上去干燥所需的时间)还原端表示在Cl没有连4妾其他糖的双糖、三糖、寡糖或多糖的末端糖。Cl可以具有羟基或酯基官能团。非还原端表示在C4没有连接其他糖的双糖、三糖、寡糖或多糖的末端糖。C4可以具有羟基或酯基官能团。乙酸水解表示在不存在水且存在催化剂和羧酸下的糖苷键裂解，所述羧酸包括但不限于乙酸。水解表示在存在水和催化剂下的糖苷键裂解。水解还表示纤维素酯在水和催化剂存在下的酯键裂解，以在纤维素骨架上生成游离羟基。，闪色(Travel)表示当观察例如金属漆膜等视角闪色材料(goniochromaticmaterial)的角度从垂直改变至4妻近平直(near-grazing)角度时的颜色改变。有时称为侧视色(flop)或闪烁色(flip-flop)。侧视色表示两种不同涂布的板在给定角度观察时显示良好的颜色匹配，但在所有其他角度观察时则显得不同。双摩擦(DoubleRub)是在涂覆的表面上以一个完全的前后移动摩擦溶剂饱和的布的行为。轴棒弯曲(MandrelBends)是用于测定表面涂料柔韧性和粘附性的测试，如此命名是因为其包含围绕轴棒弯曲涂覆的金属板。[从ASTM方法D-522改编]某些定义改编自CoatingsEncyclopedicDictionary(涂料百科辞典),编辑LeSota,S.;1995,FederationofSocietiesforCoatingsTechnology,BlueBell,PA，其通过引用结合入本文。如在实施例和整个申请中所使用的，MEK表示甲基乙基酮；MPK表示甲基丙基酮；MAK表示甲基戊基酮；PM乙酸酯或EastmanPM乙酸酯表示丙二醇甲基乙酸酯；EB乙酸酯或EastmanEB乙酸酯表示乙二醇丁基乙酸酯；PM或EastmanPM表示丙二醇一甲醚；DM或EastmanDM表示二甘醇曱醚；PB或EastmanPB表示丙二醇一丁基醚；DE或EastmanDE表示二甘醇乙醚；PP或EastmanPP表示丙二醇一丙醚；EP溶剂或EastmanEP溶剂表示乙二醇一丙醚；EB溶剂或Eas加anEB溶剂表示乙二醇一丁醚；TecsolC,95%表示乙醇与作为变性剂的曱醇、MIBK和乙酸乙酯与5%水；NMP表示n-甲基吡咯烷酮；并且EEP溶剂或EastmanEEP溶剂表示3-乙氧基丙酸乙酯。实验使用在400MHz下操作的JEOLModelGX-400NMR光谱仪获得'HNMR结果。样品管尺寸为5mm。样品温度为8(TC，脉沖延迟5秒钟，且每次实验获得64次扫描。化学位移报告为相对四甲基硅烷的卯m，且残留DMSO作为内标。残留DMSO的化学位移设为2.49ppm。对于任何羧基(C,-C。烷基纤维素酯，使用GC方法而非NMR来测定乙酰基、丙酰基和丁酰基，因为羧基(C广C3)烷基的亚甲基不能与纤维素骨架的环质子分离，使得通过NMR的绝对DS测量是困难的。通过将酸数量转变为羧甲基百分比并使用该百分比连同乙酰基、丙酰基和丁酰基的GC重量百分比来计算DS值。通过水解GC方法来测定乙酰基、丙酰基和丁酰基的重量百分比。在该方法中，称取约1g酯于称量瓶中并在105。C真空烘箱中干燥至少30分钟。然后称取0.500±0.001g样品于250mL锥形瓶中。向该锥形瓶添加50ml由9.16g的99%异戊酸于2000ml吡咬中所形成的i^液。该混合物加热回流约10分^f7，然后添加30mL的氬氧4匕钾异丙醇溶液。该混合物回流加热约10分钟。通过搅拌20分钟使该混合物冷却，然后添加3mL浓盐酸。搅拌该混合物5分钟，然后使其静置5分钟。将约3mL溶液转入离心管并离心约5分钟。通过GC(分流进样以及火焰电离检测器)分析该液体，使用具有1nmFFAP相的25Mx0.53mm熔融石英;f主。酰基重量百分比计算如下，其中C「I(酰基)的浓度F「组分I的相对响应因子F^异戊酸的相对响应因子A「组分I的面积A^异戊酸的面积R-(异戊酸的克数)/(g样品)C严((F,Aj)/F,As》承R511100该GC方法与NMR结合使用来测定乙酰基、丙酰基和丁酰基丁酰基的重量百分比，并指出所使用的方法。我们发现，Q/。重量取代可以转化为取代度(DS)值，根据如下使用以下方程式计算丁酰基重量百分比%重量Bu=(DSBu*MWBu)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+使用以下方程式计算乙酰基重量百分比%重量AC=(DSAe*MWAc)/((DSAe*MWAeKet)+(DSBu*MWBuKet)+使用以下方程式计算羟基重量百分比%重量OH=(DSMax-DSAc-DSBu)*MWOH/((DSAe*MWAeKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydrogW除非另有注明DSAe=通过'H-NMR计算的丁酰基取代度DSBu=通过'H-NMR计算的丁酰基取代度MWAc=乙酰基酯的分子量，(<:21130=43.045)MWBu=丁酰基酯的分子量，(C4H70=71.095)MWOH=羟基的分子量，(OH=17.007)MWAeKet=减去一个氢的乙酰基酯的分子量，(C2H20=42.037)MWBuKet=减去一个氢的乙酰基酯的分子量，(C4H60=70.091)MWanhydrtglu=葡糖酐单元的分子量,(C6H1Q05=162.141)DSMax=最大取代度(对于所有计算，假定DS^x为3.22，要更准确，则应该测定聚合度并应该适当调整计算中使用的DSMax。为简化计算，假定DSM肌为3.22。如以完全酯化状态分离的几个HS-CAB样品的负值羟基重量百分比所证明的，3.22不是完全准确的。不能通过由！H-NMR获得的DS数据来确定丙酰基重量百分比，因为丙酰基质子产生的峰与丁酰基质子产生的峰相重叠。因此，通常假设所述峰是由所述酯(即，CAB的丁酰基酯或者CAP的丙酰基酯)产生的。我们使用两种方法的一种来测定本创造性纤维素混合酯和常规纤维素酯的取代度(Ds;i。方法1通过分析NMR光谱并比较积分的烷基酯质子的峰面积与纤维素骨架质子的峰面积来测定乙酰基和丁酰基的取代度。根据该方法，可以区分乙酰基与高级酯如丁酰基或丙酰基，但不能区分丁酰基与丙酰基。结果，必须根据所使用的酐来假定所有的高级酯峰都来自丁酰基或丙酰基。这对乙酸丁酸纤维素而言是合理的假设，因为当丁酸酐是反应物时，CAB酯中的丙酰基水平接近零。该方法的另一个问题是，'H-NMR不能表明羟基的取代度。用于测定羟基取代度的公认方法是通过差值，即，假定最大取代度并从其中减去乙酰基和丁酰基的取代度。结果为幾基的取代度，见以下方程式l。方程式1:DSMax-DSBu-DSAe=DS0H容易计算常规分子量纤维素酯的酯取代。因为其具有更高的取代度，公认DS^,为3.0。对于根据本发明的创造性混合酯，最大取代度大于3.0，并且处于曲线的更陡峭部分，即，DP的小变化对DSM肌的影响比使用常规酯观察到的影响大。结果，为获得准确的DSM肌以及最终DS。H的测量结果，应该首先测定聚合度(基于分子量)，并使用该信息来确定DSMax。为此目的，在整个该申请中，假定DSm^等于3.22。这在葡糖酐单元的聚合度等于9时是合理的数值。不幸地是，DSMax=3.22不是对所有HS-CAB样品的准确假设，并且在一些情况下(参见实施例9-27),计算的DSoh将小于零。因此，我们有时描述根据本发明的纤维素混合酯的较高羟基含量，而忽略较低值。方法2利用通过GC(乙酰基、丙酰基和丁酰基)和滴定(羟基)测定的重量百分比数据，并且从这些数据计算DS值。使用该方法的不确定性在于，DS计算依赖GC和滴定测试方法的准确度和精密度。结果，在使用该方法测定取代度的一些情况下，所奸算的DSm^小于3.0。在某些情况下，在试图尽可能全面描述本创造性酯时，我们在本申请中同时提出了重量百分比和取代度。除非另有说明，DS结果来自NMR数据，乙酰基、丙酰基和丁酰基的重量百分比来自气相色谱分析，羟基重量百分比值来自滴定数据。任何羧基(d-C3)烷基纤维素酯的酸值通过滴定测定如下。准确称量的小份(0.Sg至1.0g)羧基(C广C3)烷基纤维素酯与50mL吡咬混合并搅拌。向该混合物中添加40mL丙酮，随后搅拌。最后，添加20mL水，再次搅拌混合物。使用0.1N氢氧化钠水溶液滴定该混合物，使用玻璃/复合电极。同时滴定由50mL吡啶、40mL丙酮和20ml水组成的空白。酸值计算如下，其中Ep=到达样品滴定终点的NaOH溶液mL数B=到达空白滴定终点的NaOH溶液mL数N=氢氧化钠溶液的当量浓度Wt=被滴定的羧基(C广C3)烷基纤维素酯的重量酸值(mgKOH/g样品HXEp-B^N承56.1)/Wt.IV测试方法除了另有指明，本申请中描述的纤维素酯的固有粘度(IV)的测定是通过在毛细管粘度计中测量已知聚合物浓度的溶液的流动时间和溶剂空白的流动时间，然后计算IV。IV由下述方程式确定^25。c=其中(n)=在25。C、聚合物浓度为0.50g/100mL溶剂下的固有粘度In=自然对数ts=才羊品:流动时间tQ=溶剂空白流动时间C=聚合物浓度(g/100mL溶剂)-0.50将样品制成浓度为0.50g/100mL溶剂(60。/。重量的苯酚和40。/o重量的1,1,2,2-四氯乙烷，在本文还描述为"PM95")。称取样品(0.25g)于含有搅拌棒的培养管中。添加50.0mL60%重量的苯酚和40%重量的U,2，2-四氯乙烷(在本申请中还描述为"PM95")。将混合物置于加热器中并在搅拌(300rpm)下加热至125°C(7分钟达到目标温度并在125。C保持15分钟)。使样品冷却至室温(25。C)，然后过滤并置于粘度计(ModelAVS500-SchottAmerica,Glass&ScientificProducts,Inc.,Yonkers,NY)中。根据上述方程式计算IV。溶液粘度测定本申请提供了几个溶液粘度值，因为文献中已经使用所述方法来测量粘度并推断分子量。但是，我们发现，本发明的低分子量酯的溶液粘度测量不如上述固有粘度测量有意义。因此，我们提供溶液粘度测量仅为比较目的，而非作为推断分子量的优选方法。除非另有指明，根据ASTM-D817测量溶液粘度值。分子量测定的GPC方法使用下述两种方法的一种，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定纤维素酯和羧基(C广C3)烷基纤维素酯样品的分子量分布。方法1，THF:表明是通过使用THF作为溶剂的GPC检测的纤维素酯样品的分子量分布是在如下条件测定的室温，在用BHT稳定的BurdickandJacksonGPC-级THF中测定，流速1ml/min。如下述方法2所述，所有其他样品通过使用NMP作为溶剂的GPC来测定。样品溶液制备如下将约50mg聚合物溶解于10ml的THF,向其添加10^甲苯作为流速标志物。使用自动釆样器注射50^各溶液至PolymerLaboratoriesPLgeP柱组合，该柱组合由串连的5Guard、Mixed-C⑧和0118(^0^柱组成。洗脱的聚合物通过差示折光检测，且检测池保持在30°C。通过PolymerLaboratoriesCalibe^数据釆集系统记录检测器信号，并使用EastmanChemicalCompany开发的软件积分色谱图。使用一组18个接近单分散的分子量从266g/摩尔至3,200,000g/摩尔的聚苯乙烯标准品和162g/摩尔的l-苯基己烷，测定校准曲线。分子量分布和平均值表示为相当的聚苯乙烯值或者通过具有下述参数的普适标定程序计算的真实分子量KPS=0.0128aPS=0.712KCE=0.00757acE=0.842方法2，NMP:除非另有说明，所有样品的分子量分布通过使用NMP作为溶剂的GPC按如下方法测定。通过凝胶渗透色谱测定纤维素酯样品的分子量分布，42。C,于具有1%重量Baker冰乙酸的BurdickandJacksonN-甲基吡咯烷酮中测定，流速0.8ml/min。样品溶液制备如下将约25mg聚合物溶解于lOml的NMP,向其中添加10^d曱苯作为流速标志物。使用自动釆样器注射20pi各溶液至PolymerLaboratoriesPLgeP柱组合，该柱组合由10Guard、1^乂6(1"8@柱组成。洗脱的聚合物通过差示折光检测，且检测池保持在40°C。通过PolymerLaboratoriesCalibe产数据采集系统记录检测器信号，并使用EastmanChemicalCompany开发的软件积分色谱图。使用一组18个接近单分散的分子量从580g/摩尔至3,200，000g/摩尔的聚苯乙烯标准品测定校准曲线。分子量分布和平均值表示为相当的聚苯乙烯值。可以通过下述优选实施方案的实施例进一步示例说明本发明，但是应该理解，除非另有特别说明，这些实施例仅用于示例目的并不预期限制本发明的范围。实施例实施例1:根据本发明的中-丁St基纤维素酯(HS-CAB-38)的制备提供溶解级(dissolvinggrade)软木浆(a-纤维素含量至少94%)形式的纤维素(80g),通过在水(1000mL)中浸泡超过20分钟而^皮活化，然后通过多孔漏斗(frittedflmnel)过滤以除去水。通过用乙酸(2000mL)洗涤水湿润的纤维素而除去残留的水。然后用丁酸。2000mL)洗涤乙酸湿润的纤维素。将丁酸湿润的活化的纤维素(311.67g)装料入2L-反应釜。向该反应釜添加丁酸(145.8g)。混合物冷却至15。C。将丁酸酐(225,9g)、乙酸酐(96.8g)和硫酸(3.42g)的混合物冷却至15°C,然后添加至所述反应釜。混合物在室温下搅拌1小时。然后加热该混合物至84.2。C并搅拌11.5小时。向澄清的"胶状物"緩慢添加水(150g)和乙酸(105g)的混合物。混合物在65。C下搅拌7.5小时。通过添加溶解于乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的Mg(OAc)4(4.5g)和NaOAc(1.7g)而中和催化剂。经中和的胶状物在约50。C下通过玻璃棉覆盖的粗多孔漏斗过滤。通过在快速搅拌下将澄清的经中和的胶状物倾倒入20体积至30体积水中而沉淀产物。倾析去滤液并添加新鲜去离子水，然后使沉淀在新鲜水中静置几小时，硬化沉淀。使用去离子水充分洗涤沉淀至少4小时。产物在约50。C的真空烘箱中干燥过夜，以生成95g的终产物。该产物具有如下组成DSBu=1.92;DSAc=0.98;Mn=3012;Mw=5296;多分散度-1.758;IV(PM95)=0.077;S=38.2ppm;Mg-12.9ppm;Na=9.7卯m[计算结果°/。重量Bu=40.40%,%重量Ac=12.48%，％重量OH=1.61%]。实施例2:根据本发明的中-丁统基纤维素酯(HS-CAB-38)的制备提供溶解级软木浆(a-纤维素含量至少94%)形式的纤维素(80g),通过在水(1000mL)中浸泡至少20分钟而被活化，然后通过多孔漏斗过滤以除去水。通过用乙酸(~2000mL)洗涤水湿润的纤维素而除去残留的水。然后用丁酸(2000mL)洗涤乙酸湿润的纤维素。将丁酸湿润的活化的纤维素(415g)装料入2L-反应釜。向该反应釜添加丁酸(46.6g)。混合物冷却至15°C。将丁酸酐(246.4g)、乙酸酐(98.8g)和硫酸(3.42g)的混合物冷却至15°C，然后添加至所述反应釜。混合物在室温下搅拌1小时。然后加热该混合物至78.3。C并搅拌11.2小时。向澄清的"胶状物"緩慢添加水(156g)和乙酸(109g)的混合物。混合物在65。C下搅拌7.5小时。通过添加溶解于乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的Mg(OAc)4(4.5g)和NaOAc(1.7g)而中和催化剂。经中和的胶状物在约5(TC下通过玻璃棉覆盖的粗多孔漏斗过滤。通过在快速搅拌下将澄清的经中和的胶状物倾倒入20体积至30体积水中而沉淀产物。倾析滤液，然后添加新鲜去离子水，然后使沉淀在新鲜水中静置几小时，硬化沉淀。使用去离子水充分洗涤沉淀至少4小时。产物在约5(TC的真空烘箱中干燥过夜，以生成132g的终产物。该产物具有如下组成DSBu=1.78;DSAc=1.04;Mn=4448;Mw=9691;多分散度2.179;IV(PM95)-0.121;S=81.2ppm;Mg=37.1ppm;Na=23.3ppm.[计算结果％重量Bu=38.28%,%重量Ac=13.54%，0/o重量OH^2.060/0]。实施例3:根据本发明的高-丁酰基纤维素酯(HS-CAB-55)的制备提供溶解级软木浆(a-纤维素含量至少94%)形式的纤维素(80g)，通过在水(~1000mL)中浸泡至少20分钟而^f皮活化，然后通过多孔漏斗过滤以除去水。通过用乙酸(2000mL)洗涤水湿润的纤维素而除去残留的水。然后用丁酸(2000mL)洗涤乙酸湿润的纤维素。将丁酸湿润的活化的纤维素(390.33g)装料入2L-反应釜。向该反应釜添加丁酸(70.3g)。混合物冷却至15"C。将丁酸酐(396.1g)、乙酸酐(Og)和硫酸(3.24g)的混合物冷却至15°C，然后添加至所述反应釜。混合物在室温下搅拌1小时。然后加热该混合物至87.4。C并搅拌11.0小时。向澄清的"胶状物"緩慢添加水(164g)和乙酸(115g)的混合物。混合物在65。C下搅拌23小时。通过添加溶解于乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的Mg(OAc)4(4.3g)和NaOAc(1.6g)而中和催化剂。经中和的胶状物在约50。C下通过玻璃棉覆盖的粗多孔漏斗过滤。通过在快速搅拌下将澄清的经中和的胶状物倾倒入20体积至30体积水中而沉淀产物。倾析滤液，然后添加新鲜去离子水，然后使沉淀在新鲜水中静置几小时，硬化沉淀。使用去离子水充分洗涤沉淀至少4小时。产物在约5(TC的真空烘箱中千燥过夜，以生成110g的终产物。该产物具有如下组成DSBu=2.66;DSAc=0.09;Mn=3492;Mw=6170;多分散度=1.767;IV(PM95)=0.086;S=44ppm;Mg=7.7ppm;Na=6.9卯m.[计算结果％重量Bu=53.67%，％重量Ac=1.10%，%重量011=2.27%]。实施例4:根据本发明的高-丁酰基纤维素酯(HS-CAB-55)的制备提供溶解级软木浆(a-纤维素含量至少94%)形式的纤维素(80g)，通过在水(~1000mL)中浸泡至少20分钟而被活化，然后通过多孔漏斗过滤以除去水。通过用乙酸(~2000mL)洗涤水湿润的纤维素而除去残留的水。然后用丁酸(2000mL)洗涤乙酸湿润的纤维素。将丁酸湿润的活化的纤维素(346.0g)装料入2L-反应釜。向该反应爸添加丁酸(112.8,g)。混合物冷却至15匸。将丁酸酐(399.0g)、乙酸酐(Og)和硫酸(3.24g)的混合物冷却至15°C,然后添加至所述反应釜。混合物在室温下搅拌1小时。然后加热该混合物至82.6。C并搅拌11.0小时。向澄清的"胶状物"緩慢添加水(164g)和乙酸(115g)的混合物。混合物在65。C下搅拌23小时。通过添加溶解于乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的Mg(0Ac)4(4.3g)和NaOAc(1.6g)而中和催化剂。经中和的胶状物在约50。C下通过玻璃棉覆盖的粗多孔漏斗过滤。通过在快速搅拌下将澄清的经中和的胶状物倾倒入20体积至30体积水中而沉淀产物。倾析滤液，然后添加新鲜去离子水，然后使沉淀在新鲜水中静置几小时，硬化沉淀。使用去离子水充分洗涤沉淀至少4小时。产物在约5CTC的真空烘箱中干燥过夜，以生成136g的终产物。该产物具有如下组成DSBu=2.62;DSAc=0.05;Mn=4137;Mw=8715;多分散度=2.106;IV(PM95)=0.111;S=174.1;Mg=79.5;Na=65.1[计算结果％重量811=53.55%，。/。重量Ac-0.62。/。，％重量OH=2.69%]。实施例5:根据本发明的完全酯化的低-丁跣基纤维素酯(HS-CAB-17)的制备将根据实施例1制备的丁酸湿润的、水活化的纤维素(457.14g)装料入2L-反应釜。向该反应釜添加丁酸(18.10g)和乙酸(55.58g)。混合物冷却至(TC。将丁酸酐(572.00g)、乙酸酐(145,60g)和硫酸(5.28g)的混合物冷却至-15。C,然后添加至所述反应釜。混合物在室温下搅拌1小时。然后加热该混合物至62.8。C并搅拌24小时。通过添加溶解于HOAc(500g)和水(500g)中的Mg(OAc)4(42.29g)而中和催化剂。通过在快速搅拌下将澄清的经中和的胶状物倾倒入20体积至30体积水中而沉淀产物。沉淀用去离子水充分洗涤至少4小时。产物在约5(TC的真空烘箱中干燥过夜。该产物具有如下组成DSBu=1.07;DSAc=2.22;DSMax=3.29;Mn=5575;Mw=10969;多分散度=1.97;IV(PM95)=0.122[计算结果％重量Bu=23.02%，％重量Ac=28.92%,%ffOH=-0.36%]。实施例6:根据本发明的完全酯化的低-丁酰基纤维素酯(HS-CAB-17)的制备将丁酸湿润的、水活化的纤维素(457.14g)(根据实施例1制备的)装料入2L-反应釜。向该反应釜添加丁酸(18.10g)和乙酸(55.58g)。混合物冷却至0。C。将丁酸酐(572.00g)、乙酸酐(145.60g)和硫酸(5.28g)的混合物冷却至-15。C，然后添加至所述反应釜。混合物在室温下搅拌1小时。然后加热该混合物至79.4。C并搅拌21.2小时。通过添加溶解于HOAc(500g)和水(500g)中的Mg(OAc)4(42.29g)而中和催化剂。通过在快速搅拌下将澄清的经中和的胶状物倾倒入20体积至30体积水中而沉淀产物。沉淀用去离子水充分洗涤约15小时。产物在约50。C的真空烘箱中干燥过夜。该产物具有如下组成DSBu=1.13;DSAc=2.34;DSMax=3.47;Mn=2837;Mw=4401;多分散度=1.55;IV(PM95)=0.062[计算结果％重量Bu=23.65%，Q/。重量Ac=29.65%,%ffOH=-1.25%]。实施例7:根据本发明的完全酯化的中-丁酰基纤维素酯(HS-CAB-38)的制备将根据实施例1制备的丁酸湿润的、水活化的纤维素(163.00g)装料入2L-反应蒼。向该反应釜添加丁酸(13.70g)。混合物冷却至0。C。将丁酸酐(196.90g)、乙酸酐(71.69g)和硫酸(2.64g)的混合物冷却至-15。C，然后添加至所述反应釜。混合物在室温下搅拌1小时。然后加热该混合物至71.1°C并搅拌2小时。通过添加溶解于HOAc(500g)和水(500g)中的Mg(OAc)4(42.29g)而中和催化剂。通过在快速搅拌下将澄清的经中和的胶状物倾倒入20体积至30体积水中而沉淀产物。沉淀用去离子水充分洗涤至少4小时。产物在约5(TC的真空烘箱中干燥过夜。该产物具有如下组成DSBu=1.91;DSAe=1.34;DSMax=3.34;Mn=4031;Mw=10343;多分散度=2.57;IV(PM95)=0.089[计算结果。/。重量Bu^38.13%，％重量Ac=17.28%，％重量OH=-0.57%〗。实施例8:根据本发明的完全酯化的高-丁酰基纤维素酯(HS-CAB-55)的制备将根据实施例1制备的丁酸湿润的、水活化的纤维素(338.70g)装料入2L-反应釜。向该反应釜添加丁酸(22.78g)。混合物冷却至0。C。将丁酸酐(614.41g)、乙酸酐(0.61g)和硫酸(5.28g)的混合物冷却至-15。C，然后添加至所述反应釜。混合物在室温下搅拌1小时。然后加热该混合物至79.4。C并搅拌5小时。通过添加溶解于HOAc(500g)和水(500g)中的Mg(0Ac)4(42.29g)而中和催化剂。通过在快速搅拌下将澄清的经中和的胶状物倾倒入20体积至30体积水中而沉淀产物。沉淀用去离子水充分洗涤至少4小时。产物在约50。C的真空烘箱中干燥过夜。该产物具有如下组成DSBu=3.18;DSAc=0.04;DSMax=3.22;Mn=5113;Mw=11977;多分散度=2.34;IV(PM95)=0.111[计算结果％重量Bu=58.47%，％ffAc=0.45%,%重量OH=0.00%]。实施例9-27:HS-CAB样品根据实施例9-27，制备并评价了的一系列组成的其他HS-CAB酯。所评价的样品以及来自上述实施例1-8的数据描述于表2-3,该样品通过本说明书一般性的描述和实施例1-8中的描述来制备。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>表3.HS-CAB样品<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>1使用下述方程式计算％重量丁酰基%重量Bu=(DSBu*MWBu)/((DSAe*MWAcKJ+(DSBi;MWBuKet)+MW吻d一)2使用下述方程式计算％重量乙酰基%重量AC=(DSAc*MWAc)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MW—a—)3DS&不能与通过^-NMR获得的丁酰基DS数据相区别，因为丙酰基质子产生的峰与丁酰基质子产生的峰相重叠。结果，通常假设所述峰是由所关注的酯(即，CAB的丁酰基酯或者CAP的丙酰基酯)产生的。4使用下述方程式计算％重量羟基%重量OH=(DSMax-DSAc-DSBu)*MW0H/((DSAe*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+匿一—J5使用下述方程式计算DS。H:DS0H=DSMax—DSAc—DSBu6这些GPC结果是使用NMP而不是THF作为溶剂获得的。这两种方法之间存在偏差，且NMP结果趋于比THF结果高。DSAe=通过^-NMR测定的丁酰基取代度DSBu=通过^-NMR测定的丁酰基取代度MWAe=乙酰基酯的分子量，((:2^0=43.045)MWBu=丁酰基酯的分子量，(C4H70=71.095)200680022157.8势溢也被47/96:a;MW。H=羟基的分子量，(OH=17.007)MWAcKet=减去一个氢的乙酰基酯的分子量，(C2H20=42.037)MWBuKet=减去一个氢的乙酰基酯的分子量，(Q^O=70.091)MWanhydroglu=葡糖酐单元的分子量，(C6H1Q05=162.141)DSMax=最大取代度(对于所有计算，假定DSj^x为3.22，要更准确，则应该测定聚合度并应该适当调整计算中使用的DSwax。为简化计算，假定DS贩为3.22。如以完全酯化状态分离的几个HS-CAB样品的负值鞋基重量百分比所证明的，3.22不是完全准确的。NA=未从所收集的数据获得NM=未测量实施例28-30和对比实施例31-33在大约22°C(72。F)(室温)下，以10%重量将如表4中所列的HS-CAB样品和商业CAB样品(可获自EastmanChemicalCompany)溶解于多种溶剂和溶剂共混物(参见表5和表6)。视觉检查样品的溶解性，并评定为可溶的-澄清(9)、可溶的-轻微混浊(7)、凝胶(5)、部分可溶的(3)和不溶的(1)。在某些溶剂中，本创造性纤维素酯比相似乙酰基/丁酰基含量的现有商业纤维素酯(例如CAB-381-0.1、CAB-551-0.01和CAB-171画15，全部可获自EastmanChemicalCompany,Kingsport,TN)明显更易溶解，特别是HSCAB-38和HSCAB-17类型的酯在下述溶剂中更是如此曱苯、甲醇、乙醇、异丙醇、EastmanEB、EastmanEP、PB、PP、DIBK、C-ll酮、EB乙酸酯、PM乙酸酯和乙酸正丁酯。表4.所评价的HS-CAB酯的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>+通过GPCw计算/THF作为溶剂。n通过GPCw计算/NMP作为溶剂。**这三个样品(样品4-6)是多轮共混物(blendsofmultipleruns),分别根据实施例1、3和4制备。MEK二甲基乙基酮；MPK-甲基丙基酮；MAK-甲基戊基酮；PM乙酸酯-丙二醇甲基乙酸酯；EB乙酸酯=乙二醇丁基乙酸酯；PM二丙二醇一曱醚；DM二二甘醇甲醚；PB二丙二醇一丁醚；DE二二甘醇乙醚；PP二丙二醇一丙醚；EastmanEP溶剂=乙二醇一丙醚；EastmanEB溶剂=乙二醇一丁醚；95%Tecsol0=具有甲醇、MIBK和乙酸乙酯作为变性剂的乙醇与5%水；NMP-n-曱基吡咯烷酮；EastmanEEP溶剂=3-乙氡基丙酸乙酯。<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表6:纤维素酯的溶解性<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>实施例34:粘度研究HS-CAB-38(样品4，表4)和HS-CAB-55(样品5,表4)与丁酰基含量相当的最低粘度商业纤维素酯CAB-381-0.1和CAB-551-0.01相比，使用90重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯的混合物作为溶剂，使用Brookfield粘度作为浓度的函数。图1显示了在每个测量浓度下的相对粘度。各酯的对数粘度与浓度的曲线是平行的。这表明各酯随浓度的指数粘度升高相似，酯的分子量越低，为表现同样的性质所需的浓度变得越高。因为本创造性酯在相同浓度下表现出比常规酯低的粘度，其允许涂料制剂在目标粘度下具有更高的酯含量。表6A显示了其他Brookfield粘度数据。所评价的HS-CAB酯以各种固体水平溶解于乙酸正丁酯/二曱苯(9重量:1重量)。表6A.90重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯混合物中的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>65%、67%、69%和70%的HS-CAB-55(EMT02-117)凝胶70%的HS-CAB-55(EMT02-128)凝胶70%的HS-CAB-17(EMTO2-084)凝胶60%和70%的HS-CAB-17(EMT02-085)凝胶70%的70%的60%的HS--CAB--38HS.-CAB-■38HS--CAB-.17*混合物凝胶**未测量，因为材料是部分可溶的实施例35-40和对比实施例41-46:HSCAB/树脂共混物的粘度以及与常规CAB/树脂共混物的比较制备HS-CAB-38(样品1,表4)和HS-CAB-55(样品2,表4)与商业树脂(DuramacHS2706、PolymacHS5776和Acrylamac232-1700)的共混物(l:l的CAB:树脂，20%和40%固体水平)，使用Brookfield粘度计测定溶液的粘度。制备CAB-381-0.1和CAB-551-0.01与商业树脂(DuramacHS2706、PolymacHS5776和Acrylamac232-1700)的对比共混物(l:l的CAB:树脂，20%固体水平)，并使用Brookfield粘度计测定溶液的粘度。结果显示于表7。HS-CAB对溶液或喷涂粘度具有非常小的影响，并因此能够以比常规酯高的多的水平添加。这导致系统中非挥发性物质百分比的增加表7.高DSm^、低DP的CAB/树脂共混物和常规CAB/树脂共混物的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>实施例47:HS-CAB酯与各种涂料树脂的相容性使用比例为1/9、1/3、1/1和3/1的纤维素树脂与改性树脂制备溶液，该溶液于乙酸正丁酯/MEK/MPK/EEP/MAK(35/20/20/15/10)混合物中含10%固体。薄膜以10密耳厚度流延于玻璃上。使薄膜风干24小时。在良好室内光线下目视评价所生成的薄膜的薄膜透明度(表8和表9)。HS-CAB-55(样品2，表4)和HS-CAB-38(样品1,表4)具有良好的与大部分测试树脂的相容性丙烯酸类树脂、聚酯、蜜胺型树脂、脲甲醛树脂、醇酸树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂，而在乙烯树脂和聚酰胺中的相容性有限。HS-CAB-17(样品3,表4)比HS-CAB-55和HS-CAB-38的相容性差，但依然可以有限量与测试树脂一起使用。该实施例显示了本创造性纤维素混合酯与多种涂料树脂的相容性。表8.相容性研究薄膜相容性，MEK/MPK/MAK/EEP/n-BuOAc(20/20/10/15/35)的溶剂共混物的10%溶液由10密耳厚度流延1密耳薄膜。0=澄清，无混浊；1=^f义在亮光下非常轻微的混浊；3=室内轻微混浊；5=半透明；7=半透明且不相容的区域；9=混浊且不相容；10=不透明<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>表9.相容性研究<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>实施例48.HS-CAB溶解度使用比例为1/1的纤维素树酯和改性树脂制备溶液，该溶液含10%固体于以下四种溶剂共混物之一溶剂l(MEK/PMAc/EEP，5/4/1)、溶剂2(MEK/二曱苯/EEP,5/4/1)、溶剂3(MEK/PMAc/甲苯,1/1/2)、溶剂4(PMAc/EtOH/n-BuOH，2/1/1)。薄膜以10密耳厚度流延在玻璃上。使薄膜风千24小时。在良好室内光线下目视评价所生成的薄膜的薄膜透明度，结果显示于表10-16。表10.薄膜相容性四种不同的溶剂共混物的25%溶液由8密耳厚度流延1密耳薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>溶剂1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶剂2:MEK/二曱苯/EEP5/4/1溶剂3:MEK/PMAc/甲苯1/1/2溶剂4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清无混浊；1=仅在亮光下非常轻微的混浊；3=室内轻微混浊；5=半透明；7=半透明且不相容的区域；9=混浊且不相容；10=不透明*使用前述实施例1-8中所述方程式计算表11.薄膜相容性四种不同的溶剂共混物的25%溶液由8密耳厚度流延1密耳薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>溶剂1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶剂2:MEK/二甲苯/EEP5/4/1溶剂3:MEK/PMAc/曱苯1/1/2溶剂4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清无混浊；1=仅在亮光下非常轻;蘇的混浊；3=室内轻^:混浊；5=半透明；7=半透明且不相容的区域；9=混浊且不相容；10=不透明200680022157.8转溢也械64/963表12.薄膜相容性四种不同的溶剂共混物的25%溶液由8密耳厚度流延1密耳薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>溶剂1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶剂2:MEK/二甲苯/EEP5/4/1溶剂3:MEK/PMAc/曱苯1/1/2溶剂4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清无混浊；1=仅在亮光下非常轻微的混浊；3=室内轻微混浊；5=半透明；7=半透明且不相容的区域；9=混浊且不相容；10=不透明200680022157.8势溢也被66/96:a;四种不同的溶剂共混物的25%溶液由8密耳厚度流延1密耳薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>表14.薄膜相容性<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>溶剂1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶剂2:MEK/二曱苯/EEP5/4/1溶剂3:MEK/PMAc/曱苯1/1/2溶剂4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清无混浊；1=4又在亮光下非常轻-蘇的混浊；3=室内轻微混浊；5=半透明；7=半透明且不相容的区域；9=混浊且不相容；10=不透明<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table>溶剂1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶剂2:MEK/二甲苯/EEP5/4/1溶剂3:MEK/PMAc/甲苯1/1/2溶剂4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清无混浊；1=^f又在亮光下非常轻樣t的混浊；3=室内轻^b'昆浊；5=半透明；7=半透明且不相容的区域；9=混浊且不相容；10=不透明200680022157.8转溢齿被72/96:K表16.薄膜相容性四<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>溶剂1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶剂2:MEK/二曱苯/EEP5/4/1溶剂3:MEK7PMAc/甲苯1/1/2溶剂4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清无混浊；1=《又在亮光下非常轻^f敖的混浊；3=室内轻^i:混浊；5=半透明；7=半透明且不相容的区域；9=混浊且不相容；10=不透明200680022157.8势滔也被74/96到实施例49:各种HS-CAB酯的溶解度使用溶剂和溶剂共混物处理表2-3(实施例l-27)中描述的HS-CAB酯(0.2g酯于1.8g溶剂中)，来制备CAB酯和常规CAB酯(CAB-381-0.1和CAB-551-0.01)的10%重量溶液。样品置于滚筒(roller)上过夜以使其成为溶液。从所述滚筒移出样品，根据下述标准确定每种溶剂或溶剂共混物中每种HS-CAB的溶解度1=不可溶的；3=部分可溶的；5=凝胶；7=可溶的，混浊；9=可溶的，澄清。溶解度研究的结果显示于表17-19。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table>77/96:K表19EMT03-039EMT03-044EMT02-169EMT03~062EMT03"040<table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>实施例50评价本创造性的HS-CAB-17和HS-HS-CAB-38酯作为油墨或涂料的颜料研磨载体。如表20中所述制备了八种研磨料(millbases)和八种油墨制剂。本创造性HS-CAB酯的显色(颜色强度)与常规CAB级比，相同或更好表20<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>实施例51.提高的HS-CAB酯的熔化稳定性将玻璃转化温度(Tg)为89。C且熔化温度为120。C的创造性的HS-CAB-38置于预热的双辊轴水平磨机(8(TC)上。HS-CAB粉末粘附至所述辊轴，并逐渐升高温度，直至HS-CAB开始软化并流动(~100。C)。注意到，该材料显得具有良好的热稳定性。在磨机上接近30分钟后，CAB没有变黄。实施例52.HS-CAP-48:高丙酰基、低DP的CAP将根据实施例1制备的(除了丁酸洗涤用丙烯酸洗涤代替)丙酸湿润的活化的纤维素(共311.77g,干燥纤维素160g)装料入2L-反应釜。向该反应釜添加丙酸(262.5g)和乙酸(5.22g)。混合物冷却至-10°C。将丙酸酐(757.69g)和硫酸(5.44g)的混合物冷却至-30。C，然后添加至所述反应釜。混合物在室温下搅拌1小时。然后加热该混合物至7(TC。在室温下保持约1小时后，向澄清的胶状物添加硫酸(5.44g)。然后在70。C搅拌该混合物，并搅拌3小时52分钟。向澄清的"胶状物，，慢慢添加水(182.5g)和乙酸(498.4g)的混合物。该混合物在70。C搅拌24小时。通过添加;容解于HOAc(475g)和水(195g)中的Mg(OAc)4(14.1g)而中和催化剂。经中和的胶状物在约5(TC下通过玻璃棉覆盖的粗多孔过滤器过滤。通过在快速搅拌下将澄清的经中和的胶状物倾倒入20体积至30体积水中而沉淀产物。倾析滤液并添加新鲜的去离子水，然后使沉淀在新鲜水中静置几小时，硬化沉淀。沉淀用去离子水充分洗涤至少2小时。产物在约5(TC的真空烘箱中干燥过夜。该产物具有如下组成DSPr=1.75;DSAe=0.22;Mn=3887;Mw=7036;多分散度=1.81;IV(PM95)=0.086。实施例53:具有HS-CAB-38的涂料制剂及评价根据表21-22制备清漆制剂，评价所得到的涂料以确定不同水平的HS-CAB-38(样品4,表4)对指触干燥时间、硬度发展和光泽的影响。表21.溶剂共混物乙酸正丁酯66.0二甲苯34.0总计100.0表22.具有HS-CAB-38的制剂<table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table>(1)3-乙氧基丙酸乙酯Synocure851S:4.5%OH含量指触干燥时间制备具有1:1的OH:NCO化学计量和18秒至20秒的DIN4粘度的涂料(表21-22)。制备具有0%CAB以及2%、4%和8%的羟基官能丙烯酸树脂被HS-CAB取代的涂料。使用DeVilbissJGA545喷枪在55psi气压下将每种涂料喷涂应用至ChemetallGoldSeal高磷酸锌1.0mm钢板。每个测试比例涂覆三个板，以便获得包括45pm的一定范围的干燥薄膜厚度。通过拇指紋测试(thumbprinttest)来评价指触干燥时间(根据ASTMD1640section7.4.2)。表23.指触干燥时间(分钟)<table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>指触干燥时间的结果显示于表23。当HS-CAB-38(样品4,表4)含量升高时，获得最短的指触千燥时间。硬度发展还通过K6nig摆杆硬度测定来评价各板的硬度发展。测试在24小时后进行，并每隔24小时继续进行，直至168小时。所述板在该期间贮存于23'C。表24:HS-CAB-38的硬度发展，K6nig摆杆硬度(秒)<table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>K6nig摆杆硬度结果显示于表24。24小时后和在7天测试期结束时，各组涂料的HS-CAB-38含量对K6nig摆杆硬度几乎无影响。实施例54:HS-CAB作为汽车单层制剂(AutomotiveMonocoatFormulations)中的流动添加剂一般制剂开发了使用混合的丙烯酸酯-异氰酸酯-聚酯系统的着白色的高固体涂料，其可以70%固体和18秒的福特杯斜粘度(表25和26)喷涂。在高剪切力下将超高固体母料混合在一起，所述母料由TRONOXCR828(二氧化钬颜料)、RohmandHaasAU608X(丙烯酸多元醇)和Sherwin-WilliamsUS-2溶剂(涂料稀释剂)组成。向此添加CAB、BYK325或两者的组合，以及用以保持OH/CN平衡的异氰酸酯部分，(BayerDesmodurN3300)和BayerDesmophen800(聚酯多元醇)。在添加异氰酸酯之前，在相同固体下测定Brookfield粘度。在添加异氰酸酯后，通过添加Sherwin-WilliamsUS-2稀释剂将喷涂粘度调节至18秒至20秒的福特杯斜粘度，并使用35磅压力的DeVibliss气助喷枪喷涂。各制剂喷涂两个板。在室温下闪蒸40分钟后，所述板在82。C(180。F)烘箱中烘烤30分钟。在测试任何板之前，将烘烤后的板在24°C(70°F)和50%相对湿度的恒定温度-湿度的室内水平放置7天。表25.颜料分散相RohmandHaasAU608X(OH官能41.42的丙烯酸树脂)TRONOX828(二氧化钛颜料)56.66SherwinWilliamsUS-2稀释剂1.92颜料分散相在Eiger高速分散机中混合，直至在Hegmann计量器上的颗粒尺寸O.l微米。这可以通过以下方法实现在300rpm混合5分钟，使溶液冷却并重复5次。表26.具有4种类型纤维素酯的5种制剂<table>tableseeoriginaldocumentpage96</column></row><table>每个涂料类型喷涂两个板(表26-A、B、C、E列)，伴有中心点重复(制剂26-D涂料)。检测样品的铅笔硬度、摆杆硬度(K6nig)2、屠康硬度(努普)、橙皮、光滑度、通过波导测量(长波和短波)的光泽、在20度和60度的光泽3、映象清晰度(DOI)4、实验固体、Brookfield粘度5、福特杯粘度、MEK双摩擦6、厚度7、带拉粘合测试(tapepulladhesiontests)8和一见觉检测针孔和凹陷。'ASTMMethodD3363-00，"StandardTestMethodforfilmhardnessbypenciltest(通过铅笔测试的薄膜硬度的标准测试方法)"。2ASTMMethodD4366-95，"StandardTestMethodsforhardnessofOrganicCoatingsbyPendulumDampingTests(通过摆杆衰减测试的有机涂料硬度的标准测试方法"。3ASTMMethodD523-89(1999),"StandardTestMethodforSpecularGloss(镜面光泽的标准测试方法)"。4ASTMMethodD5767-95(1999)，"StandardTestMethodsforInstrumentalMeasurementofDistinctness-of-ImageGlossofCoatingSurfaces(工业测量涂料表面的清晰映象光泽的标准测试方法"。5ASTMMethodD2196,"TestMethodsforRheologicalPropertiesofNon-NewtonianMaterialsbyRotational(Brookfield)Viscometer(通过转动(Brookfield)粘度计的非牛顿材料的流变性质的测试方法)"。6ASTMMethod5402,"PracticeofAssessingtheSolventResistanceofOrganicCoatingsUsingSolventRubs(使用溶剂摩擦评价有机涂料的溶剂耐性的实践)"。7ASTMMethodDl186，"TestMethodforNondestructiveMeasurementofDryfilmthicknessofNonmagneticCoatingAppliedtoaFerrousBase(非破坏性测量应用至亚铁基质的无磁性涂料的干燥薄膜厚度的测试方法)"。8ASTMMethodD3359,"TestMethodsforMeasuringAdhesionbyTapeTest(通过带测试测量粘度的测试方法)"。HS-CAB-55(样品5,表4)和HS-CAB-38(样品4,表4)以高得多得应用固体量提供了与CAB-381-0.1和CAB-551-0.01相同的抗凹陷、抗凸起和抗针孔性质。所有不含纤维素酯的板都具有针孔或凹陷。HS-CAB-55和HS-CAB-38不损害涂料与基底的粘合。而且，HS-CAB-38和HS-CAB-55不损害屠康硬度，因为没有发现显著差于其他的样品。20度和60度的4竟面光泽也没有受HS-CAB-38或HS-CAB-55添加的损害。与所有其他样品相比较，CAB-381-0.1的添加损害了20度光泽值。通过短波波扫描测试的光泽表明，HS-CAB-38和HS-CAB-"是最光滑的样品。其比标准纤维素酯好得多，但固体量高得多。实施例55-59.着色的热塑性汽车底漆评价了在用于汽车涂料的高固体底漆中作为金属片控制剂的HS-CAB-17(样品3,表4)和HS-CAB-38(样品l，表4)。如表27所述制备了五种制剂。使用经改变以适应更高固体量的喷涂技术将所迷制剂喷涂在金属板上。使用二曱苯/n-BuOAc冲淡制剂以获得与实施例55相同的固体水平(即69%)。实施例55舍有HS-CAB-17，实施例56含有HS-CAB-38,实施例57(对比的)是对照并不含金属片控制剂，实施例58和59含有微凝胶金属片控制剂R-1623-M3。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage98</column></row><table>相对于普遍使用的52%重量固体的对照，69%重量固体的固体水平获得了优良的外观。实施例55表现出优良的外观和良好的OEMclear下的保持性(holdoutfromtheOEMclear)。该涂料还表现出良好的闪色或侧浮见色。当实施例57-59以69%固体喷涂时，外观是差的。实施例56的外观一般。将对照制剂和含有微凝胶体的制剂进一步冲淡，直至获得良好的外观。例如，实施例57的固体量为52.4时，可获得与实施例55相似的外观。9在MEK中60%固体，批次EMT02-08510在MEK中60%固体，批次EMT02-11311当以69%固体喷涂时具有大约相同外观的底漆一经制备，即使用商业双组分脲烷清漆DuPontOEMTSA喷涂各板的一半，并在121°C(250。F)下烘烤20分钟。测量每个固化板的侧视色/闪色(参见表28)。实施例55(HS-CAB-17)具有良好的外观和闪色，实施例59(无CAB或微凝胶体)在冲淡至52.4%固体时具有良好的外观和一般的闪色，实施例59(HS-CAB-38)具有一般的外观和差的闪色，表明面漆溶剂"渗入"底漆。表28.实施例#Notebook#添力口剂惻视色/闪色%固体55X-19870-16HS-CAB-1712.226958X-19870-18R-1623-3M10.675456X-19870-20HS-CAB-3810.2569实施例60.脲烷清漆制剂中的低分子量CAB酯宽松地基于两个EastmanPublications(E-321&TT-96-SOL-2A)的组合开发了新的CAB/丙烯酸树脂/脲烷制剂。该新制剂的目的是表明，当添加CAB-551-0.01时，丙烯酸异氰酸酯制剂具有改良的流动性质和更快的指触干燥时间。然后确定，HS-CAB是否会在对粘度没有同样大影响的同时产生类似的改良。制备了下述制剂表29.无CAB有CAB(g)(g)70.930.000.4511.760.5916.26100.00制剂常量58.8%重量固体丙烯酸树脂/CAB/异氰酸酯比例55/20/2541.2%重量溶剂71.5%乙酸正丁酯，28.5%丙酮异氰酸酯/多元醇比例1.2/1基于固体的DBTDL催化剂水平为0.01%实施例61-66.脲甲醛涂料中的HS-CAB-38的评价如表30中所描述的，制备含有4种不同水平的HS-CAB(样品4,表4)、含CAB-381-0.1和不含CAB的一系列制剂。表36显示了22.3%固体的CAB-381-0.1和24.3%固体的其他组分的系统的粘度。使用HS-CAB-38生成的制剂的粘度约为使用CAB-381-0.1对照的制剂的十分之一，以及无CAB对照的三分之一。HS-CAB-38样品以40%的固体水平应用，约两倍于对照。在评价之前，样品经喷涂应用并使其固化一周。所有样品通过了大于200MEK双摩擦的化学耐性测试。53.89Rohm&HaasParaloidAU-608B丙烯酸酯(60。/。固体于乙酸正丁酯中)23.52CAB(50。/。溶液于丙酮中)7.27乙酸正丁酯0.00丙酮0.59DibutyltinDilaurate(DBTDL)催化剂(1%于乙酸正丁酯中)14.73BayerDesmodurN-100异氰酸脂肪酯(100%固体)100.00总计前向(forward)和反向(reverse)沖击的结果都列于表36。前向冲击随丙烯酸多元醇与HS-CAB-38比例的初始变化而下降，^a不随随后的改变而变化。反向冲击在所有情况下是差的，且无显著差异。表31还列出了各实施例的60。光泽。即使在高水平的HS-CAB-38下，光泽没有显著降低。一个例外是25:45比例的AU608X与HS-CAB-38。该样品产生低于9点(points)的值。所有样品的划格粘附(Crosshatchadhesion)100%保留。在该评价中，所有比例的HS-CAB-38样品产生比CAB-381-0.1高的硬度值。表30.HS-CAB-38/脲曱醛涂料的制剂<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>表31.HS-CAB-38/脲甲醛涂料的评价<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>实施例67-聚异氰酸酯交联的样品制备根据表32所示的配制量，将DuPont12375S抛光稀释剂(RefmishReducer)添加至16盎司瓶中。随后添加聚酯树脂(Polymac220-2010)和二丁基二月桂酸锡(DBTDL催化剂)，并使用Cowles-型搅拌器搅拌。然后称取HS-CAB-55(批次EMT02-131),并在保持高速搅拌的同时緩慢添加至搅拌溶液中(下述部分1)。这持续至HS-CAB成为溶液。然后，为使异氰酸酯/羟基(基于HS-CAB和聚酯树脂中含有的羟基)摩尔比为1.1:1，在搅拌下向部分1添加化学计算量的DesmodurN-75六亚曱基二异氰酸酯(部分2),以生成混合物。向该混合物添加丙酮(15%重量)以生成澄清的涂料组合物。部分1的粘度大约为27秒至28秒，部分1和部分2的粘度大约为35秒至36秒。所述澄清涂料组合物的粘度约16秒至17秒。按照ASTMD-1200,使用#4福特粘度杯测量粘度。表32<table>tableseeoriginaldocumentpage102</column></row><table>使用10密耳湿润刮杯(drawdowncup)将清漆组合物刮涂在清洁的玻璃板上。使薄膜在环境条件下干燥，并使用Tukon显微硬度测试仪测定Tukon⑧硬度。以努普给出读数并显示于表33。在24小时、72小时和一周后测定硬度。表33时间硬度，努普24小时8.072小时8.7l周10.9光泽使用Nova-Gloss多角度光泽计(获自位于PompanoBeach,Florida的PaulN.GardnerCompany)测量光泽20。光泽(喷涂后24小时)87.5磨光或抛光性能程序清洁4"xl2"钢板，根据生产商说明喷涂应用商业抛光底漆(DuPont的ChromaBaseSilverC9339K),至千燥薄膜厚度为0.8密耳。在喷涂应用中使用Bink的#7吸料式喷枪(suctionfeedgun)。使所述板干燥1小时，并使用相同类型的喷枪喷涂应用实施例67的实验性清漆组合物，以获得1.8密耳至2.2密耳的干燥薄膜厚度。在抛光之前允许在环境条件下风干1周。使用Nova-Gloss多角度光泽计测量光泽。使用2000砂粒的湿或干砂纸对各板进行湿砂磨。砂磨之后，使用3M的Perfect-ItIII摩擦化合物机械磨光所述板30秒。改变抛光轮，3M的Perfect-ItIIIFinishingGlaze根据生产商说明再次磨光30秒种。再次测量光泽，检查板的"砂"痕或磨光轮痕。结果是湿砂磨/24小时固化后磨光-轻易磨光，且无涡痕或砂痕；磨光前的20。光泽-87.5;磨光后的20°光泽-84.2。实施例68-具有蜜胺交联的清漆组合物下述实施例证明本发明的低分子量纤维素混合酯作为唯一多元醇(solepolyol)在蜜胺固化的涂料制剂中的效用。选择两批HS-CAB國55，分别作为酸固化的蜜胺清漆的唯一多元醇组分配制。将涂料制剂喷涂应用至钢板，140。C下固化30分钟，在固化的2小时内，测试溶剂耐性(MEK双摩擦)和屠康硬度。样品制剂表341<table>tableseeoriginaldocumentpage104</column></row><table>实施例67和68的商业材料类型和生产商。Aromatic100芳香族溶剂，由以下公司提供ExxonMobiChemicalCymel327蜜胺树脂，由以下公司提供CytecIndustriesInc.DBTL二丁基二月桂酸锡，由以下公司提供:AirProductsInc.DesmodurN-75六亚曱基异氰酸酯，由以下公司提供BayerCorporationDupont12375S商业抛光稀释剂，由以下/>司提供DupontInc.EMT02-131组成为2.9%乙酰基、49.5%丁酰基、3.3y。羟基且Tg为99。C的低分子量纤维素酯，由以下公司提供EastmanChemicalCompanyHS-CAB55高固体CABproIrganox1010颜色稳定剂，由以下公司提供CibaCorp.NaCure2530成块的酸催化剂，由以下^^司提供KingIndustries.Pol拜c220-2010(75%)饱和的聚酯，由以下公司提供RSM(ResolutionSpecialtyMaterials)PTSA对曱笨磺酸，由以下公司提供KingIndustries在附图和说明书中，已经公开了通常优选的本发明实施方案，尽管使用了特定术语，但其仅以一般和描述性意义使用，且不用于限制下述权利要求中提出的本发明范围。权利要求1.一种纤维素混合酯，其具有如下性质从约3.08至约3.50的每葡糖酐单元的总取代度，具有下述取代不超过约0.70的羟基的每葡糖酐单元取代度，从约0.80至约1.40的C3-C4酯的每葡糖酐单元取代度，以及从约1.20至约2.34的乙酰基的每葡糖酐单元取代度；如在25℃下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的从约0.05dL/g至约0.15dL/g的固有粘度；从约1,000至约5,600的数量平均分子量(Mn)；从约1,500至约10,000的重量平均分子量(Mw)；和从约1.2至约3.5的多分散度。2.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述CVQj酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于丙二醇一甲醚中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。3.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于丙二醇甲基乙酸酯中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。4.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述(VQ酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于二甘醇曱醚中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。5.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述CVQ酯包括丙酰基。6.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述羟基的每葡糖酐单元取代度为约0.05至约0.70。7.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述固有粘度在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中测定，为约0.05dL/g至约0.12dL/g。酯，其中所述数量平均分子量(MJ为约1,500至约5,000。8<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>9.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述多分散度为1.2至2.5。10.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述固有粘度为0.07dL/g至O.lldL/g。11.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述数量平均分子量(MJ为约1,000至约4,000。12.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述(VC4酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中形成的50%重量的溶液表现出不超过6，000厘泊的粘度。13.权利要求1的纤维素混合酯，其中所述(:3-(34酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中形成的50%重量的溶液表现出不超过3,000厘泊的粘度。14.一种纤维素混合酯，其具有如下性质从约3.08至约3.50的每葡糖酐单元的总取代度，具有下述取代不超过约0.70的羟基的每葡糖酐单元取代度；从约1.40至约2.45的CVC4酯的每葡糖酐单元取代度，以及从约0.20至约0.80的乙酰基的每葡糖酐单元取代度；如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的从约0.05dL/g至约0.15dL/g的固有粘度；从约1,000至约5,600的数量平均分子量(Mn);从约1，500至约10,000的重量平均分子量(MJ;和从约1.2至约3.5的多分散度。15.权利要求14的纤维素混合酯，其中所迷C3-C4酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于C-ll酮中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。16.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述CVC4酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于二异丁基酮中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。17.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于丙二醇一丙醚中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。18.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述CVQf酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于乙二醇一丙醚中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。19.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述CVG酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于乙二醇一丁醚中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。20.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于甲醇中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。21.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述。3-0酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于具有5%水并含有作为变性剂的甲醇、甲基异丁基酮和乙酸乙酯的乙醇中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。22.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于甲苯中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。23.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述CVQ(酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于90重量/10重量的异丙醇/水共混物中作为IO重量百分比混合物形成澄清溶液。24.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述C3－C4酯包括丙酰基。25.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述羟基的每葡糖酐单元取代度为约0.05至约0.70。26.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述固有粘度在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中测定，为约0.05dL/g至约0.12dL/g。27.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述数量平均分子量(MJ为约1,500至约5,000。28.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述多分散度为1.2至2.5。29.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述固有粘度为0.07dL/g至O.lldL/g。30.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述数量平均分子量(lVg为约1,000至约4,000。31.权利要求14的纤维素混合酯，其中所述CVC^酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中形成的50%重量的溶液表现出不超过约500厘泊的粘度。32.—种纤维素混合酯，其具有如下性质从约3.08至约3.50的每葡糖酐单元的总取代度，具有下述取代不超过约0.70的羟基的每葡糖酐单元取代度，从约2.11至约2.91的CVQ(酯的每葡糖酐单元取代度，以及从约0.10至约0.50的乙酰基的每葡糖酐单元取代度；如在"。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所测定的从约0.05dL/g至约0.15dL/g的固有粘度；从约1,000至约5，600的凄t量平均分子量(Mn);从约1，500至约10,000的重量平均分子量(MJ;和从约1.2至约3.5的多分散度。33.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述CV&酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于曱醇中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。，34.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述CVC^酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于具有5%水并含有作为变性剂的曱醇、曱基异丁基酮和乙酸乙酯的乙醇中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。35.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述。3-(:4酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于甲苯中作为10重量百分比混合物形成澄清溶液。36.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述CVC;酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯可于90重量/10重量的异丙醇/水共混物中作为IO重量百分比混合物形成澄清溶液。37.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述。3-(:4酯包括丙酰基。38.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述羟基的每葡糖酐单元取代度为约0.05至约0.70。39.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述固有粘度在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中测定，为约0.05dL/g至约0.12dL/g。40.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述数量平均分子量(MJ为约1，500至约5,000。41.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述多分散度为1.2至2.5。42.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述固有粘度为0.07dL/g至0.11dL/g。43.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述数量平均分子量(MJ为约1,000至约4,000。44.权利要求32的纤维素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁酰基，并且其中所述纤维素混合酯在卯重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯混合物中形成的50%重量的溶液表现出不超过约200厘泊的粘度。45.—种涂料组合物，其包括a)权利要求1的纤维素混合酯；b)—种或多种涂料树脂；和c)一种或多种溶剂。46.—种涂料组合物，其包括a)权利要求14的纤维素混合酯；b)—种或多种涂料树脂；和c)一种或多种溶剂。47.—种涂料组合物，其包括a)权利要求32的纤维素混合酯；b)—种或多种涂料树脂；和c)一种或多种溶剂。48.—种涂料组合物，其包括(a)基于所述涂料组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至约50重量百分比的权利要求1的纤维素混合酯；(b)基于所述组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至50重量百分比的至少一种选自下述的树脂聚酯、聚酰胺酯、纤维素酯、醇酸树脂、聚氛基曱酸酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、烯类聚合物、聚异氰酸酯和蜜胺；以及(c)至少一种溶剂；其中(a)和(b)的总重量为(a)、(b)和(c)的总重量的约5重量百分比至约85重量百分比。49.权利要求48的涂料组合物，其进一步包括基于所述组合物总重量的约0.1重量百分比至约15重量百分比的一种或多种选自以下的涂料添加剂流平剂、流变剂和流动控制剂；平光剂；颜料润湿剂和颜料分散剂；表面活性剂；紫外线(UV)吸收剂；UV光稳定剂；着色颜料；消泡剂和防沫剂；抗沉降剂、防流淌剂和基础剂；抗结皮剂；防浮剂和防泛剂；杀真菌剂和防霉剂；緩蚀剂；增稠剂；或聚结剂。50.—种涂料组合物，其包括(a)基于所述涂料组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至约50重量百分比的权利要求14的纤维素混合酯；(b)基于所述组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至50重量百分比的至少一种选自下述的树脂聚酯、聚酰胺酯、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨基曱酸酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、烯类聚合物、聚异氰酸酯和蜜胺；以及(c)至少一种溶剂；其中(a)和(b)的总重量为(a)、(b)和(c)的总重量的约5重量百分比至约85重量百分比。51.权利要求50的涂料组合物，其进一步包括基于所述组合物总重量的约0.1重量百分比至约15重量百分比的一种或多种选自以下的涂料添加剂流平剂、流变剂和流动控制剂；平光剂；颜料润湿剂和颜料分散剂；表面活性剂；紫外线(UV)吸收剂；UV光稳定剂；着色颜料；消泡剂和防沫剂；抗沉降剂、防流淌剂和基础剂；抗结皮剂；防浮剂和防泛剂；杀真菌剂和防霉剂；緩蚀剂；增稠剂；或聚结剂。52.权利要求51的涂料组合物，其进一步包括一种或多种填充剂和/或颜料。53.权利要求51的涂料组合物，其中所述颜料包括铝或云母。54.—种由权利要求51的组合物涂覆的定型或成形物品。55.—种涂料组合物，其包括(a)基于所述涂料组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至约50重量百分比的权利要求32的纤维素混合酯；(b)基于所述涂料组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至50重量百分比的至少一种选自下述的树脂聚酯、聚酰胺酯、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨基曱酸酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、烯类聚合物、聚异氰酸酯和蜜胺；以及(c)至少一种〉容剂；其中(a)和(b)的总重量为(a)、(b)和(c)的总重量的约5重量百分比至约85重量百分比。56.—种涂料组合物，其包括(a)基于所述涂料组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至约50重量百分比的权利要求56的纤维素混合酯；(b)基于所述涂料组合物中(a)和(b)总重量的约0.1重量百分比至50重量百分比的至少一种选自下述的树脂聚酯、聚酰胺酯、纤维素酯、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、烯类聚合物、聚异氰酸酯和蜜胺；以及(c)至少一种溶剂；其中(a)和(b)的总重量为(a)、(b)和(c)的总重量的约5重量百分比至约85重量百分比。57.—种颜料分散相，其包括约20重量百分比至约50重量百分比的颜料；和约50重量百分比至约80重量百分比的权利要求14的纤维素混合酯。58.权利要求57的颜料分散相，其中所述颜料包括铝或云母。59.—种可辐射固化的涂料，其含有权利要求14的纤维素混合酯。60.—种粉末涂料，其含有权利要求14的纤维素混合酯。61.—种油墨组合物，其含有权利要求14的纤维素混合酯。62.—种用权利要求51的组合物涂覆的塑料材料。63.—种用权利要求51的组合物涂覆的金属。64.—种用权利要求51的组合物涂覆的木表面。65.—种用权利要求51的组合物涂覆的纸。66.权利要求45所述的涂料组合物，其中所述一种或多种溶剂包括水。67.权利要求46所述的7^料组合物，其中所述一种或多种溶剂包括水。68.权利要求47所述的涂料组合物，其中所述一种或多种溶剂包括水。69.—种涂料组合物，其包括权利要求1、14或32所述的纤维素混合酯；至少一种交联剂；至少一种溶剂；和任选至少一种树脂；其中所述纤维素混合酯的量为所述纤维素混合酯和所述树脂总重量的约51%重量至约100%重量。70.权利要求69所述的涂料组合物，其中所述纤维素混合酯是乙酸丁酸纤维素。71.权利要求69所述的涂料组合物，其中所述交联剂是聚异氰酸酯或蜜胺。72.权利要求69所述的f余料组合物，其中所述树脂选自聚酯、聚酰胺酯、除本文公布的纤维素酯以外的纤维素酯、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酰胺、丙婦酸类树脂、烯类聚合物、聚异氰酸酯、蜜胺、酚醛树脂、尿素树脂、尿烷树脂、聚酰胺及其混合物。73.权利要求69所述的涂料组合物，其中所述纤维素混合酯和树脂为混合纤维素酯、溶剂和树脂的总重量的约5重量百分比至约95重量百分比。74.权利要求69所述的涂料组合物，其中所述溶剂是有机溶剂或;容剂混合物。75.权利要求69所述的涂料组合物，其中所述交联剂的量为所述纤维素混合酯和所述树脂的总重量的约5重量百分比至约40重量百分比。76.权利要求69所述的涂料组合物，其中所述树脂的量为所述纤维素混合酯和所述树脂的总重量的约0重量百分比至约49重量百分比。全文摘要公开了具有低分子量和低聚合度的纤维素混合酯。这些新的纤维素混合酯包括乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。所述酯表现出在多种有机溶剂中的溶解性且具有最小的粘度增加，可与多种树脂相容，并可作为基料树脂和流变性改性剂用于涂料组合物和油墨组合物。文档编号C08B3/16GK101223192SQ200680022157公开日2008年7月16日申请日期2006年4月25日优先权日2005年4月25日发明者A·K·威尔逊,C·C·小弗里曼,D·W·小迪克松,J·D·布顿,J·D·波西-道蒂,J·E·劳尼察克,K·R·沃尔克,L·G·R·佩尔多莫,M·C·谢尔顿,P·L·卢卡斯,R·G·福尔克,潘孝维申请人:伊士曼化工公司