专利名称：：生物聚合物改性的方法生物聚合物改性的方法
技术领域：
：本发明涉M过稀释改性生物聚合物的方法。更具体地，涉及用于淀粉稀释的，方法，以及由此获得的稀释淀粉。
背景技术：
：淀粉是一种在许多技斜口工业应用中极常用的物质，包括例如在建mt才料的制造、造纸、织物处理、粘合剂制造和诸如清洁剂片或药品的产品的配制中。它们还用于多种食品应用，例如增稠抓粘合剂、乳化剂和胶凝剂。淀粉是一种假结晶物质，其由两中a-D-葡萄糖的聚合物直链淀粉和支链淀粉所组成。直链淀粉基本上为线形聚合物，其中葡萄糖^fMila-"H^接，而支链淀粉是支化聚合物，其含有a-14和1-6键。取决于它所需的用途和功能，可能必须要改变淀粉分子的特性禾蹈构。这可以舰许多技术包括热、化学和酶处理达到。在大多数应用中，淀粉以胶状糊的形式使用。取决于所进行的改性及其所希望的最终用途，淀粉糊将具有较高或樹氐的粘度。当需要低粘度时，通常^i定粉分子进^m常所说的稀释加工。稀释可以在湿相中(其中7jC用作反应物的载体)或在干相中(特征在于没有翻阶质)进行。湿相稀释的实例包括酸改性和氧化。二者都必须在淀粉的凝胶化温度以下进行并且都具有相对长的反应时间。反应淤浆必须具有调节到中性1K右的pH值且稀释加工完成后，其必须洗涤以除去用于抑制凝胶化的盐。该湿法技术的主要局限是消耗的水量以及与，处置前处理的相关成本。因此提出了许多干法工艺。例如，EP0710670(VommImpiantieProcessiS.r.L.)描述了一种连续的化学改性方法，其将淀繊末和改性齐,如水解试剂或烷基化试剂同时引入恒温调节涡轮反应器中，所述反应器包括以每分钟300-1500转旋转的螺旋桨。该设备几乎瞬间會,在淀粉颗粒和化学试剂之间形成流动的、精细的、动态的和高度湍流的层的紧密混合。4OT这种设备，淀粉的化学改性可以在更短的时间内进行。例如，该专利的实施例1描述了玉米淀私，盐酸在5(TC下tK解，其中淀粉在反应器中的保留时间仅有大约30秒。遗感的是这种方法除了它的高育匯需粒外，还需要使用特殊的设备，这自然增加了生产成本。为了克月艮这些缺点，EP0902037(RoquetteFr6res)提出了一禾中在酸性^[牛下稀释淀粉的方法。这种方法是连续的，在60至U10(TC下反应时间为至少5辦中。因此，虽然用这种方法比使用特殊的涡轮反应器更容易获得稀释的淀粉，但是这一处理时间更长并因此降低了生产率。此外，高成本的加热步骤是使温度达到所需的60-10(TC所必需的。因此很显然需要一种鹏的制造稀释淀粉的方法。本发明的目的是提供这种方法。发明相i^本发明的第一个方面提供了生物聚合t/^释方法，其包含以下步骤-(a)将生物聚，基质与稀释齐卿碱化试剂混合；以及(b)千燥步骤(a)的混，，其中-稀释剂由一种或多种次氯Kk组成；以及-步骤(a)在中性到碱性的pH下进行并且不包括任何人工加热。在雌的实船案中，生物聚合物基质选自一种或多种淀粉，且步骤(b)在步骤(a)的混合物达到淀粉基质的凝胶化温度之前进行。本发明的第二个方面提供了可根据上述方法获得的稀释的生物聚合物，优选为稀释淀粉。附图简述图1显示了稀释淀粉(3％干物质)的布鲁克菲尔德粘度相对于温度的变化。图2显示了天然淀粉(3％干物质)的布鲁克菲尔德粘度相对于温度的变化。图3显示了根据本发明的稀释淀粉(10％干物质)的布鲁克菲尔德粘度相对于鹏的变化。发明详述除非另有规定，这里所有的百分数都是干重量的百分数。本发明涉及一种生物聚合物的稀释方法，其包含步骤(a)将生物聚合物基质与稀释剂和碱化试剂混合，以及(b)千燥步骤(a)的混，。这里使用的术语"生物聚剖效'指的是任何天然存在的具有大量单独的单体单元的分子。典型的实例包括蛋白质和多糖。i^地，本发明的生物聚合物选自淀粉、纤维素、戊聚糖、壳聚糖、甲壳素、果胶、水微辨例如黄原胶m耳胸以及它们中两种或多种的混⑩。这些当中特别雌的是淀粉。因此，虽然本发明的方法可以用于所有种类生物聚合物的改性，但是以下说明将集中于淀粉的稀释。这种方法的一个优点在于稀释步骤(a)不需要任何人工加热。"人工加救'的表述指的是需要外部提供能量的任何加热步骤，例如蒸汽或电子加热器、微波加热等。实际上，步骤(a)可以在本领域已知的能够产生反应物均匀共混物的任何鄉的混合器中进行。雌地，步骤(a)将在诸如以"LOEDIGE"商标出售的直犁型共混器中进行。真正令人惊奇地发现，将稀释剂和淀粉混合弓胞产生足够进fi^释处理的热量的放热反应。事实上，该反应是如此的有效以至于大约几^H畅尤足以完成稀释鹏。然后必须停止加热以防止淀粉疑胶化，以便可以更容易地处理和运输。由于淀粉是天然多相物质的事实，凝胶化纟鹏依赖于所l顿的淀粉基质的特殊植物学来源而不同。本发明的淀粉基质可以选自樹可天然或改性淀粉。itiML它选自小麦淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链玉米淀粉、木薯淀粉和它们中两种或多种的混合物。改性淀粉是已通过化学、酶或热处理改变其结构的淀粉。例如，淀粉基质可以选自酯化的、醚化的、交联的、氧化的或酸改性的淀粉或它们中两种或多种的混合物。除了所4OT的淀粉的类型，；化温度还会，恰湿量、含盐量和反应介质的pH值影响。可以在文献中找至ij对凝胶化现象的解释，例如toavidJ.Thomas禾PWilliamA.Atwell，Starches,EaganPressHandbookSeries,AmericanAssociationofCerealChemists,St.Paul,Minnesota(1999)，第25-30页中。例如，下表歹咄了许多普通淀粉的凝胶化、鹏<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>因此，必须控制放热反应以防止达到淀粉基质的特定的凝胶化》鹏。雌地，反应、鹏不允许舰60。C。为了控制反应温度，必须限制停留时间。为了清楚起见，"停留时间"指的是进行混合步骤(a)所需的时间加上在该步骤结束与步骤(b)开始之间的任何时间。换句话说，淀粉基质一旦加入混合器中它就开始并且包括任何静置时间或将淀粉从混合器运输到干燥器所需要的时间。除了;赚化之外，停留时间还会穀,^柳的稀释齐啲量和类型、淀粉基质的类型以及混合器的类型的影响。考虑所有这些因素，本领域技术人员可以容易地确定^S的停留时间。，'J来说，停留时间习惯性地不超过2小时。事实上，本发明的方法有利地允许停留时间减少到少于1小时。地，停留时间少于30併中，更itiMk少于15併中。根据一个实施方案，停留时间少于10併中，更地少于1分钟，甚至更地少于30秒。在步骤(b)期间，7jC被从反应介质中除去。因此，虽然步骤(a)的混合物具有最高达45%的含湿量是理想的，但是在步骤(b)期间这个含湿量应该降低至少5%。imi也，在步骤(b)期间，含湿量将斷氐到25%颇低。再者，由于含湿量取决于所使用的淀粉类型、所期望的稀释度等等，定义确切的参数是困难的。虽然如此，适当的^f显量和干燥自本领域的技术人员是显而易见的。根据一个实施方案，步骤(a)的混合物具有8-45%的含湿量,地15-35%，且千燥的混具有0-25%的含湿量，雌地2-20%，更imt也5-15y。，^f牛是含湿量在步骤(a)和(b)之间斷氐至少5%。步骤(b)可以通过任何标准的方法和使用任何本领域己知的适合于这一方法的设备完成。优选地，用诸如闪蒸千燥器、环形干燥器或流化床干燥器的气流^B喿器来完成步骤(b)。更地，在闪蒸干燥器中进fi^骤(b)。有利地，这种千燥步骤还用作冷去陟骤采用在控制下产生的7jC蒸发和放热反应，反应物的温度会斷氏。因此，不需要额外的冷却设备。在步骤(a)中混合的反应物包括如上定义的淀粉基质、稀释齐诉n碱化试剂。稀释剂选自一种或多种合适的次氯酸盐，诸如次氯酸钠、次氯酸钙和次氯,。tti^t也，稀释剂为次氯M。除了它们的放热效应和稀释容量之外，次氯Kk还可以对淀粉具有氧化效应。有利地，这种氧化导致羧基和/鄉基基团的形成并且因此增加稀释淀粉的稳定性。稀释齐似0.05-8%的量{柳，并且雌0.1-5%。所述百分数以基于淀粉干重的活性氯计。碱化试剂可以是本领域中具有碱性能的任何可获得的化学品。地，碱化试剂选自碳酸钠或碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化药、有机碱和它们中两种或多种的混合物。它可以以任何形式加入，例如，以固体形式或以溶液的形式。伏选地，它以^#液的形式加入，更im地，以高的溶液形効口入。有利地，碱化试剂以25-50%w/w的溶液加入。所要添加的碱化试齐啲量取决于f顿的稀释剂的量和鄉。例如，碱化试剂与活性氯的摩尔比im地为0.01:1-100:1，更地0.05:1-50:1，甚至更雌地0.1:1國11:1。事实上，碱化试剂地应该过量加入(在反应前或反应期间)。这用于抵消羧基形成的酸化效应。实际上，在酸性pH值下，次氯不稳定且会，释放出氯气。因此，应当将足够的碱化试剂添力倒反应介质中以保持中性到碱性的pH值。imt也，反应介质的pH值保持在7-13(在10。/。的溶液中)。由于添加的大量试剂，在稀释期间一些盐会释放到反应介质中并且将有助于防止凝胶化，从而有禾盱希望产物的生产。根据，方法可获得的这种产物也落入本发明的范围。它们具有最高达45%的稀释水平，更优选840%，甚至更优选10-30%，和最,10-20%。这里稀释水平定义为水中淀粉(干物质)的浓度(重S/重量)，在完全凝胶化后，在高于4(TC的温度下当pH值为酸性时鹏高于6(TC的温度下pH值为碱性时，其显示的布鲁克菲尔德粘度在100和1000mPa's之间，,在100到600mPa's之间(参见图3)。满足这一需要的浓度越高，稀释水平^M高。在100和600mPa，s之间的粘度使稀释淀粉产品易于处理，例如当必须将其泵送时。为了保持在这一粘度范围内，未稀释的天然淀粉通常仅可以以非常低的浓度4糊，例如3-6%。比^fe,稀释淀粉倉辦以1040%干固体的较高浓度4顿。因此，含有最高达40%的根据本发明的稀释淀粉的水溶液在例如30。C下仍能处于上述粘度范围中。这种淀粉可用于织物工业、造纸工业(湿部添加剂；表面上浆)、粘合剂工业、制药工业和各种其它工业中。ma过参考以下实施例进一步定义本发明。在此描述及要求的本发明不应由这些具体实施方案而限制范围，其仅拟作为本发明许多可能方面的鄉IJ说明。任何等同的实施方案都拟落入本发明的范围内。当然，除了在这里给出及描述的那些之外，对本领J^术人员而言，本发明的各种变型基于上述说明是显而易见的。这样的变型也拟落入所附t又利要求的范围内。实施例实施例l:稀释/氧化淀粉将天然马铃薯淀斷其具有大约65°〇的}化^^)、碱化试齐J(NaOH)和次氯M^I溶液^LOEDIGE混合器中混合30秒。.马铃薯淀銜腦创显量)61.0kg/h^3001溶液(1558的0/1)3.16L/h她0恥0%的7夂溶銜5.8一从混合器中出来的产物(在大约20-25。C的温度T)立刻在闪蒸干燥器中在140。C下干燥15秒。实施例2:布鲁克菲尔德粘度样品的粘度用布鲁克菲尔德期度计DV-n、{顿3Q/o(w/w)的淤浆观懂。该淤浆在搅拌的割牛下(250ipm)在沸7jC浴中煮30併中。然后混合物用7K冷去瞎舰于3(TC的纟鹏，以及在搅辨IOOipm)下荆顿2号锭子，在不同的《鹏下测量粘度。图1中，显示了稀释淀粉的曲线。为了观察稀释效应，将所述曲线与图2在相同^#下测量的天然淀粉的粘度曲线进行对比是有用的。已对含有3%(干物质)稀释淀粉的淤細亍了分析。在6(TC下，例如，稀释淀粉的粘度在25mPa's左右，而天然淀粉的粘度在330mPa's左右。图3显示了在相同斜牛下的粘度分布图，但题一次淤浆含有10%的稀释淀粉。为了测量这一参M粘度的影响，KM柳酸性化合物ft)H值斷氐。显示出在较低的pH值下粘度较高，但是在高于60'C的、鹏下在两种情形中的粘度均低于600mPw，其中戶;f^皿是^I^娜^J:^t淀粉类溶^^OT的常规皿。实施例3:稀释/氧化淀粉将马铃薯淀粉、碱化试齐诉口次氯M溶液(每升169g的Cl2)&OEDIGE混合器中混合30秒。.马铃薯淀銜18.7%織量)53.3kg/h-他001溶細20溶銜7.7L/h'NaOH(50o/o的7JC溶銜1.18kg/h从混合器中出来的产物立刻在闪蒸干燥器中在14(TC下千燥8-10秒。实施例4:稀释/氧化淀粉将马铃薯淀粉、碱化试剂和次氯M溶液(每升169g的Cl》&OEDIGE混合器中混合30秒。53.3kg/h12.8L/h1.18kg/h从混合器中出来的产物立亥赃闪蒸干燥器中在14(TC下千燥8-10秒。根据实施例3和4制备的产物的布鲁克菲尔德粘度^ffi实施例2的方法测量，结果列于下表中实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*对应于所形成的羧基的％并因应于淀粉产物的氧化水平。羧基，淀粉的糊稳定性是公知的。马铃薯淀斷18.7%含湿量).NaOCl溶,20溶銜'NaOH(50o/o的水溶銜权利要求1.生物聚合物稀释方法，其包含以下步骤(a)将生物聚合物基质与稀释剂和碱化试剂混合；以及(b)干燥步骤(a)的混合物，其中-稀释剂由一种或多种次氯酸盐组成；以及-步骤(a)在中性到碱性pH下进行并且不包括任何人工加热。2.权利要求l的方法，其中生物聚合物基质选自一种或多种淀粉，且步骤(b)在步骤(a)的混合物达到淀粉基质的凝胶化^S之前进行。3.权利要求2的方法，其中一种或多种淀粉选自小麦淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、高直链玉米淀粉和木薯淀粉。4.权利要求l的方法,其中步骤(b)在步戮a)的混，达到6(TC的、鹏之前进行。5.权禾腰求l的方法，其中一种或多种次氯酸盐选自次氯IM、次氯,和次氯酸钾。6.权利要求l的方法，其中碱化试剂选自碳酸钠或碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化转和它们中两种或多种的混合物。7.权利要求1^利要求7的方法，其中碱化试剂为溶液的形式。8.权利要求1的方法，其中步骤(a)混^t/的含湿量不超过45重量％。9.权利要求1的方法，其中在步骤(b)期间含湿量斷氐至少5%。10.权利要求1的方法，其中在步骤(b)期间含湿量斷氐到25%或更低。11.权利要求1的方法，其中步骤(a)的混合物具有7-13的pH值。12.稀释的生物聚合物，其可3I51权利要求1-11任一项的方法获得。13.稀释淀粉，其可i!31权利要求l-ll任一项的方法获得。全文摘要本发明提供生物聚合物稀释的方法，其包括以下步骤(a)将生物聚合物基质与稀释剂和碱化试剂混合，以及(b)干燥步骤(a)的混合物，其中稀释剂由一种或多种次氯酸盐组成；且步骤(a)在中性到碱性pH下进行并且不包括任何人工加热。文档编号C08B31/18GK101370833SQ200680048154公开日2009年2月18日申请日期2006年12月21日优先权日2005年12月22日发明者D·S·西瓦斯利吉尔,M·C·F·伯克曼斯申请人:卡吉尔公司