专利名称：：用于制备低凝胶聚烯烃膜的表面改性的聚合催化剂的制作方法用于制备低凝胶聚烯烃膜的表面改性的聚合催化剂本发明涉及使用表面改性的聚合物催化剂，用于制备低凝胶聚烯烃及由其制成的膜，以及具有低凝胶含量的膜。由聚烯烃树脂制成的膜作为包装材料具有广泛的用途。然而，对于很多高端应用，普通的聚烯烃膜不易满足包装工业在物理和光学方面的高要求。质量不够的一个原因的在于聚合时聚烯烃中形成凝胶斑点(gelspots),而这些凝胶斑点在当聚烯烃颗粒(polyolefinpellets)制成膜时变得可见。这些凝胶斑点不仅损害光学质量，而且负面影响所得膜的物理性质和加工性能。因此非常有必要获得具有低凝胶含量的聚烯烃膜。现在令人惊异地发现通过使用表面改性的聚合催化剂，即用至少一种催化剂表面改性剂处理过的催化剂，可以有效降低在聚烯烃中的凝胶形成。聚烯烃膜本发明涉及一种包含一种或多种合适的聚烯烃的聚烯烃组合物的膜合适的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯均聚物以及含有O至10wt%C3至U-a-烯烃或者C4至C3。-二烯衍生单元的聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯/乙烯共聚物，及更特别的是乙烯和/或丙烯与0至10wt%烯烃，如1-丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-戊-l-烯、1-己烯、环己烯、l-辛烯和降冰片烯，或者二烯烃，例如丁二烯、己二烯或辛二烯的共聚物。在一个优选实施例中，用于膜的聚乙烯组合物含有如共聚单体O至10wt%C3至C3。-cc-烯烃，优选的为C3至Curcc-烯烃，更优选的是C3至C6-a-烯烃，最优选的为丁烯或己烯，或其混合物。聚烯烃组合物还显示出单峰、双峰或多峰分子量分布。双峰或多峰聚烯烃可以使用多种催化剂，在两阶段或多阶段及反应器工艺或者在单个反应器中生产，反应器工艺是本领域所公知的且在例如FPAlt(奥特)等人在163MAC匪OL.SYMP.135-143(2001)和2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS366-378(2000)中,以及美国专利6,407，185号，美国专利4,975,485号，美国专利4，511,704号中有描述。如本文所使用的，术语"膜(film)"或者"膜(films)"包括皮层，薄片，或者厚度2000um至10um的膜(membranes),更优选的厚度为1000um至20m，甚至更优选的从500ym至25um,最优选的200ym至40um(例如流延膜可以具有低于50ixm，，甚至约40um的厚度)，且包括由本领域任何工艺，例如用挤塑或者砑光，优选的是挤塑的聚烯烃，以定向的或不定向的流延(casting)或吹塑工艺制造的膜。聚烯烃膜的使用可以包括任何数目的功能，例如包裹(wrapping)，保护，包装(packaging),制袋，覆膜，或与其他材料共挤塑，另外，可具有任何商业需要的宽度长度尺寸等。本发明的膜不限于透明的膜，也可以是不透明或者半透明的，或透明的，优选的是透明的，并具有如本文所述的其他性质。本发明的膜还可以和其他膜/薄片/结构一起共挤塑或者固定或层压至其他膜/薄片/结构，因而能够形成厚度大于2000pra的结构。另外，本发明的聚烯烃膜具有提高的光学性能、物理性能和加工性能。在一个优选的实施例中，使用表面改性的催化剂制备的聚乙烯组合物，以组合的特征为特点，如分子量(Mw),熔体流动速率(MFR),密度以及低的凝胶含量。对于膜，这些聚乙烯组合物的特征如下所述关于摩尔质量或共聚单体含量，聚乙烯膜的分子结构可以为单峰，双峰，多峰。最终Mw或(双峰或多峰聚合物时)一组分的Mw可在约50000至约380000g/mol之间变化，更优选的是约60000至约350000g/mol之间，最终Mn或者(双峰或多峰聚合物的情况)一个组分的Mn为约10000至约150000g/mol,最终MFR2(2.16kg/190°C)或者(双峰或者多峰聚合物的情况)一个组分的MFR2为约0.1至200g/10rain,更优选的是为0.5至50g/10min,最终密度或者(双峰或者多峰聚合物的情况)一个组分的密度为约910至960kg/m3。聚乙烯组合物中有少量聚合物在上文所限定的Mw，Mn,MFR2和密度的范围之外是允许的。为了得到优异的光学性能，凝胶含量应最少，优选的少于IOO凝胶数/10克，优选的少于60凝胶数/10克更优选的少于40凝胶数/10克，优选的少于25凝胶数/10克，最优选的少于25凝胶数/10克，如通过在实验部分所述的压板凝胶分析方法测定的。应注意的是，如在实验部分指出的，也有其他测定凝胶量的方法。凝胶可以从最终产品，例如膜测定。在这些方法中，测定通常基于使用光学照相机以对凝胶的量计数(count)。如一些测定方法对具有某最小尺寸，如150pm及在可能的一些指定的透过范围(transmissionrange)中的凝胶的数量计数。其他参数也可以预期。本发明还涉及由聚乙烯组合物制备，并具有低凝胶含量，少于4000凝胶数/千克，优选的是少于3500凝胶数/千克的膜，其中尺寸>0.15隨的凝胶被计数，测定通过使用在实验部分描述的方法进行。表面改性的催化剂组合物表面改性的催化剂组合物包括至少一种催化剂，优选的是负载型催化剂，更优选的是负载型单中心催化剂，及至少一种催化剂表面改性剂。催化剂组合物还可含有活化剂和/或助催化剂。本发明的催化剂和助催化剂所有的聚合催化剂，包括常规型过渡金属催化剂，均适用于在本发明的聚合过程中使用。然而，单中心催化剂尤其优选。以下是对在本发明中有用的各种聚合催化剂的一个非限制性讨论。常规型过渡金属催化剂常规型过渡金属催化剂是那些本领域所熟知的传统的齐格勒-纳塔催化剂。常规型过渡金属催化剂的例子在美国专利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741号中有讨论，这些均包括在本文的参考文献中。可被使用在本发明中的常规型过渡金属催化剂，包含元素周期表的III至VIII族，优选的是IVB至VIB族的过渡金属化合物。这些常规型过渡金属催化剂可用分子式MR,表示，其中M为从IIIB至VIII族的一种金属，优选的是IVB族，更优选的是钬；R为卣素或者烃氧基(hydrocarbyloxygro叩)，x是金属M的化合价。R的非裉制性的例子包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。M为钛的常规型过渡金属催化剂的非限制性例子，包括TiCl,,TiB",Ti(OC2H5)3Cl,Ti(OC2H5)Cl3,Ti(0CHTi(0C3H7)2Cl2,Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3.1/3A1C13以及Ti(OC12H25)Cl3。本发明中有用的基于镁/钛给电子配合物的常规型过渡金属催化剂，在例如本文在参考文献中充分包括了的美国专利4，302，565和4，302，566号中有描述。MgTiCl6(乙酸乙酯h衍生物尤其优选。包括在本文参考文献中的英囯专利申请2，105,355,描述各种常规型钒催化剂。常规型的钒催化剂的非限制性例子包括三卣化氧钒(vanadyltrihalide)，烷氧基卤化物及醇盐例如V0C13,VOC"OBu)其中Bu为丁基,VO(OC2H5)3;四卤化钒，钒的垸氧基卤化物，如VCL和VCl3(0Bu);钒或氧钒的乙酰丙酮化合物或氯乙酰丙酮化合物，如V(AcAc)3V0Cl2(AcAc)其中(AcAc)为乙酰丙酮。优选的常规型钒催化剂为V0C13,VCI4和V0C12-OR,其中R为烃基，优选的是C,至C,。脂肪烃基或者芳香烃基，例如乙基，苯基，异丙基，丁基，丙基，正_丁基，异-丁基，叔-丁基，己基，环己基，萘基等，以及钒的乙酰丙酮化合物。也有其他适用于本发明的常规型过渡金属催化剂或催化剂体系，在美国专利4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723号以及公布的EP-A20416815A2和EP-A10420436中公开了，所有这些文献都包括在本文的参考文献中。本发明的常规型过渡金属催化剂具有通式M'tM"X2tYuE,其中M'为Mg,Mn和/或Ca,t为0.5至2的数，M"为过渡金属Ti,V和/或Zr，X为卤素，优选的是Cl,Br或I;Y可相同或者不同，且为卣素，可单独或者与氧，-NR2，-0R，-SR,-COOR,或-OSOOR结合，其中R为烃基，尤其是烷基，芳基，环烷基或者芳香烷基，以一定量满足M'化合价态的乙酰丙酮阴离子；u为0.5至20的数；E为给电子体化合物，从下列类型的化合物中选择(a)有机羧酸酯，(b)醇(c)醚(d)胺(e)碳酸酯(f)腈(g)磷酰胺(h)磷酸酯或亚磷酸酯，以及(j)磷酰氯(phosphorusoxy-chloride)。满足上文的分子式的配合物的非限制性例子包括MgTiCl國；'2C〖i,COOC2H5,Mg3Ti2Cl12.7CH3COOC2H5,MgTiCl56C2H5OH,MgTiCi5'100CH3OH，MgTiCI5-四氢^^喃，MgTi2Cl12-7CACN，Mg3Ti2Cl,2.6C6H5COOC2H5，MgTiCl。2CH3COOC2H5,MgTiCl6.6C5H5N,MgTiCl5(0CH3)■2CH3COOC2H5,MgTiCl5N(C0H5)2-3CH3C00C2H"MgTiBr2Cl4-2(C2HS)20，MnTiCl5-4C2H50H,Mg3V2Cl12-7CH3COOC2Hs,MgZrCh.4四氢呋喃。其他催化剂可包括阳离子催化剂，如AlCl3以及其他本领域所知的钴催化剂或者铁催化剂。通常，这些常规型过渡金属催化剂用一种或多种如下所述的常规型助催化剂活化。常规型助催化剂用于上述常规型过渡金属催化剂的常规型助催化剂可用分子式M-VXRV。表示，其中，M;为元素周期表IA，IIA，IIB和IIIA族的金属；M^是元素周期表中IA族的元素；v为0至l的数；各X2为任一卤素；c为0至3的数，各113为单价的烃基或氢；b为1至4之间的数，以及其中，b减去c至少为l。用于上述常规型过渡金属催化剂的其他常规型有机金属助催化剂具有M3R^的分子式，其中M3为IA,IIA,IIB或IIIA族金属，如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉，镓；k等于l，2或3,取决于M3的化合价，M3的化合价进而通常取决于M7A在的具体的族；各R3可为单价的烃基。对上述常规型催化剂有用的IA,IIA和IIIA族的常规型有机金属助催化剂的非限制性例子包括甲基锂，丁基锂，二己基汞,丁基镁，二乙基镉，苯甲基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌，三正戊基硼，以及特别地，烷基铝，例如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝，以及三异丁基铝。其他常规型助催化剂包括，IIA族金属的单有机卤化物以及氢化物，IIIA族金属的单有机齒化物或双有机络合物或者氢化物。这类常规类型的助催化剂的非限制性例子包括溴化二异丁基铝，二氯异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基钙，二异丁基铝氢化物，甲基镉氢化物，二乙基硼氢化物，己基铍氢化物，二丙基硼氢化物，辛基镁氢化物，丁基锌氢化物，二氯硼氢化物，二溴铝氢化物，溴化镉氢化物。常规型有机金属助催化剂被本领域技术人员所公知，这些化合物在美国专利3,221,002和5,093,415号中有更完整的讨论，这两个专利均包括在本文的参考文献中。对于本专利说明书和所附的权利要求，常规型过渡金属催化剂排除了下文讨论的这些单中心催化剂。对于本专利说明书以及所附的权利要求，术语"助催化剂"指常规型助催化剂或者常规型有机金属助催化剂。单中心催化剂一般而言，单中心催化剂包括具有一种或多种配体包括环戊二烯基-型结构或其他类似功能结构，如戊二烯，环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)和酰亚胺的半夹心化合物或者全夹心化合物。典型的单中心化合物通常被描述为含有一种或多种配体，这些配体可以n-5键合至过渡金属原子，通常为环戊二烯衍生的配体或者部分(moieties),与从3至8族中，优选的从元素周期表4，5或6族中或者镧系或者锕系中选出的过渡金属结合。这些单中心催化剂和催化剂体系的例子在例如美国专利4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5，096，867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5，384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5，491，207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770，664号中有描述，所有都包括在本文的参考文献中。同时，欧洲公布EP-A-0591756,EP-A-0520732,EP-A-0420436,EP-B10485822,EP—Bl0485823,EP-A2-0743324和EP-Bl0518092以及PCT公布WO91/04257，WO92/00333,WO93/08221,WO93/08199,WO94/01471,WO96/20233，WO97/15582,WO97/19959,WO97/46567,TO98/01455,WO98/06759和WO98/0111"所公开的内容也全部包括在参考文献中，用于描述典型的单中心催化剂和催化剂体系。在一个实施例中，本发明的单中心催化剂用下列分子式表示LVMQ(I)其中M为元素周期表中的金属，可为3至10族金属，优选的4，5或6族过渡金属或者从镧系或者锕系中选出的金属，更优选的M为一种来自4族的过渡金属，更优选的是锆，铪，钬。！/和lb为配体，包括环戊二烯衍生的配体，或取代的环戊二烯衍生配体，或者杂原子取代或者含杂原子的环戊二烯衍生配体，或者烃基取代的环戊二烯衍生配体，或者部分，如茚基配体，苯并茚基配体，荷基配体，八氢荀基(octa.hydrofluorenyl)配体，环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)配体，氮烯基(azenyl)配体，硼代苯(borabenzene)配体等等，包括其氢化物(hydrogenatedversions)。同时，LA和1/可为任何其他可以^-5键合至M的配体结构，例如，LA和"可含有一个或多个杂原子，例如，氮，硅，硼，锗，以及磷，与碳原子结合形成环状结构，例如，一种杂环戊二烯辅助配体，其中没有参与环状结构的杂原子的化合价以氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，苯基或者苯甲基饱和。另外，每个L/和l/可也为其他类型的配体，包括但不限于，酰胺，磷化物，醇盐，酚盐(芳氧基，aryloxides)，酰亚胺，味啉盐(carbolides)，硼啉盐(borollides),吟啉，酞菁(phthalocyanines),咕啉(corrin)以及其他大环多胺(polyazomacrocycles)。各l/和1/可为相似或者不同类型的tt-键合至M的配体。各"和i;可被取代基R的组合取代。取代基R的非限制例子包括氢或直链的，支链的，烷基，或者具有从l至30个碳原子的环烷基，烯基，炔基或芳基或其组合；或具有多至50个也可以被取代的非氢原子的其他取代基。烷基取代基R的非限制性的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苯甲基或者苯基，卣素等等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基，等等。其他烃基，包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苯甲基，烃基取代的有机类金属基，包括三甲基硅烷基，三甲基锗基，甲基二乙基硅烷基等等；及卤代烃基(Halocarbyl)-取代的有机类金属(organometalloid)基，包括三(三氟甲基)硅烷基(tris(trifiuoromethyl)—silyl),甲基-二(二氟甲基)硅烷基，溴甲基二甲基锗基等等；二取代的硼基,.包括例如二甲基硼；及二取代的磷族元素(pnictogen)基，包括，二甲胺，二甲基膦(dimethylphosphine)，二苯胺，甲基苯基膦(methylphenylphosphine),硫族元素基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫化物和乙基硫化物。非氢取代基R包括含碳，硅，氮，磷，氧，锡，锗等原子的烯烃，如但不限于烯烃不饱和取代物，包括端乙烯配体，例如丁-3-烯基，2-乙烯基，或者己烯-l基。同时，至少两个R基,优选的是两个相邻的R基连接成具有4至30个从碳，氮，氧，磷，硅，锗，硼，或者其组合中选择的原子的环状结构，同时，一个R基例如1-丁基可形成一个碳a键键合到金属M。其他配体可被键合到过渡金属，例如，一个离去基团Q。Q可为具有cr键连接到M的独立的单阴离子不稳定配体。Q的非限制性例子包括弱碱，例如胺，膦(phosphines),醚，羧酸盐，二烯烃，具有1至20碳原子的烃基，氢化物或者卤素等等，以及其组合。其他Q基的例子包括如上文所述的R的取代基，包括环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，亚戊基(pentamethylene),亚甲基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，二(N-甲基苯胺)(bis(N-raethylanilide))，二甲基胺，二甲基磷基等等。另外，本发明的单中心催化剂包括I/和LB通过桥联基A互相桥联的那些化合物。这些桥联化合物被称为桥联单中心催化剂。桥联基A的非限制性例子包括但不限于包括桥联基的碳，氧，氮，硅，锗和锡，优选的是碳，硅和锗，最优选的是硅和碳。桥联原子的残余价被氢、C,至Q-烷基占据，例如，甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，或者叔-丁基，或者苯基，苯甲基，甲苯基。桥联基A的其他非限制性例子包括二甲基硅垸基，二乙基硅烷基，甲基乙基硅烷基，三氟甲基丁基硅烷基，二(三氟甲基)硅烷基，二-正-丁基硅烷基，硅烷基环丁基(silylcyc.lobutyl),二异丙基硅烷基，二环己基硅烷基，二苯基硅烷基，环己基苯基硅烷基，叔-丁基环己基硅烷基，二-叔-丁基苯基硅烷基，二(对-甲苯基)硅烷基，二甲基锗烷基，二乙基锗垸基，亚甲基，二甲基亚甲基，二苯亚甲基，乙烯基，1,2-二甲基乙烯基，1，2-二苯基乙烯基，1，1,2,2-四甲基乙烯基，二甲基亚甲基二甲基硅烷基，亚甲基二苯锗基，甲胺，苯胺，环己基胺，曱基膦，苯基膦，环己基膦等等。在另一个实施例中，本发明的单中心催化剂用下列分子式表示(C孔-A)Ax(C5H4—dRd)MQg—2(II)其中M为4,5,6族的过渡金属，(C5H4—JU为键合至M的未取代或者取代的环戊二烯衍生配体，各R可以相同或不同，为氩或者含有多至50个非氢原子的取代基，或者具有1至30个碳原子的取代或者未取代的烃基，或者其组合，或者两个或多个碳原子结合在一起形成取代的或者未取代的具有4至30个碳原子的环或者环系的一部分，A为含有碳，锗，硅，锡，磷或者氮原子中的一个或者多个或者其组合并桥联两个(CA-dRd)环的基；更特别的，A的非限制性例子可以用R'2C,R'2Si,R'2SiR'2Si,R'2SiR'2C，R、Ge，R'2Ge，R、SiRGe，R'2GeR'2C,R'N，R'P,R'2CR'N,R、CR，R、SiR'N，R、SiR'P，R、GeR'N,R'2GeR'P,表示，其中R'独立地为氢化物，C,-3。-烃基，取代的烃基，卤代烃基(halocarby1),取代的卤代烃基，卤代烃基取代有机类金属，双取代的硼，双取代的磷族元素，取代的硫族元素，或者卤素；各Q可相同或者不同，可以为氢化物，取代或者未取代的，直链，环状或者支链的，具有1至30个碳原子的烃，卤素，醇盐(alkoxides),酚盐(aryloxides),胺，磷化物(phosphides),或者任意其他单价阴离子配体或者其组合；词时，两个Q—起可形成一种亚烷基配体或者环金属的烃基(cycloraetallatedhydrocarbyl)配体或者其他二价阴离子螯合配体，其中g为对应于M的形式氧化态(formaloxidationstate)的整数，d为从O,1,2,3或4中选出的整数，表示取代的程度，x为0至l的整数。在一个实施例中，单中心催化剂是那些其中配体1Alb上的r取代基，分子式(i)和(II)中的(C孔-A)在各个配体上被相同或者不同数目的取代基取代的催化剂。在一个优选的实施例中，单中心催化剂配体用分子式(II)表示，其中x为l。在本发明中有用的其他单中心催化剂化合物包括桥联的，含单杂原子的单中心化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系在例如PCT公布W092/00333,WO94/07928,W091/04257,W094/03506,W096/00244和WO97/15602以及美国专利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405号以及欧洲公布EP-A-0420436中有描述，所有这些都包括在参考文献中。在本发明中有用的其他单中心催化剂可包括那些在美国专利5,064,802、5，145，819、5,149,819、5，243，001、5，239,022、5，276，208、5,296,434、5，321,106、5，329，031、5，304,614、5,677，401和5,723,398号以及PCT公布WO93/08221,WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144以及欧洲公布EP-A-0578838，EP—A-0638595,EP-B-0513380和EP-Al-O816372中描述的，所有这些都包括在本文的参考文献中。在本发明的另一个实施中，本发明中有用的桥联的，含杂原子的单中心催化剂用下面的结构式表示。其中M为Ti,Zr或者Hf;(C5H5_"RX)为一种环戊二烯环或者环系,被0至5个取代基R取代，"x"为0,1,2,3，4或5表示取代程度，每个取代基R独立地为一种从含有d-C2。烃基，取代的d-C2。烃基中选出的基团，其中一个或者多个氢原子被卤素原子取代，Cr"C2。烃基取代的类金属基.，其中类金属从元素周期表14族中选择，且卣素基或者(C5H5,.-A)为环戊二烯环，其中两个连接的R-基连接形成C广C2。环，给出饱和或者不饱和多环的环戊二烯配体，如茚基，四氢茚基，芴基或者八氢芴基。(JR、+y)为杂原子配体其中J为来自元素周期表的15族具有配位数为3的元素或者来自16族具有配位数为2的元素，优选的为氮，磷，氧或者硫，其中氮是优选的，各R'独立地为从含有CrC2。的烃基中选择的基，其中一个或多个氢原子被卤原子取代，y为0或者l，"z"为元素J的配位数；各Q独立地为任何单价阴离子配体，例如齒素，氢化物，或者取代或者未取代的C「C3。烃基，醇盐，酚盐，酰胺或者磷化物，假如两个Q可为亚烷基，环状金属烃基或者任何其他二价阴离子螯合配体；n可为0，1,或者2。(JR'z-1-y)A为含有15或者14族元素的共价桥联基团，例如但不限于，二烷基，烷基芳香基或者二芳基硅或者锗基，烷基或者芳基膦或者胺基，或者烃基如亚甲基，乙烯等等。!/为路易斯碱，如二乙醚，四乙基氯化铵，四氢呋喃，二甲基苯胺，苯胺，三甲基膦，正-丁基胺等等；w为0至3的数。另外，IZ可键合至R，R'或者Q的任意一个，n为0,1,2或3。在另一个实施例中，单中心催化剂为过渡金属，取代或者未取代的兀键合配体，以及一种或者多种杂芳基部分(heteroallylmoieties)的配合物，例如，在美国专利5,527,752和5，747,406号以及EP-Bl-0735057中描述的那些，这些均包含在本文的参考文献中。优选的，单中心催化剂，单环垸二烯催化剂(monocycloalkadienylcatalyst),可以用一个下面的式子表示其中M为来自4，5,6族的过渡金属，优选的是钛，锆或者铪，最优选的是锆或者铪；L为配位至M的取代或者未取代的7T键合配体，优选的L为环烷二烯配体，例如环戊二烯基，茚基，药基配体，可选的具有一个或者多个含有1至20个碳原子的烃基取代基，各Q为独立地从-O-，-NR-,-CR2-和-S-中选择，优选的是氧；Y为C或者S，优选的是碳；Z为从由-0R，-肌2,-CR3,-SR,-SiR3,-PR2，-H,以及取代或者来取代的芳基中选择，限制性条件是当Q为-NR-时，Z从-OR,-NR2，-SR，-SiR"-PR"-H中选择,优选的Z从-OR，-013和-服2中选择；n为l或2，优选的是1;当n为2时A为单价阴离子基团，或者当为1时A为二价阴离子基团，优选的A为氨基甲酸盐，羧酸盐，或者Q、Y和Z的组合所描述的其他杂芳基(heteroallyl)部分；各R独立地为含碳，硅，氮，氧，和/或磷的基团，其中一个或者R基可连接至L取代基，优选的R为一含1至20个碳原子的烃基，最优选的是烷基或者环烷基，或者芳基，且一个或多个R基可连接至L取代基;T为从含有1至10个碳原子的亚烷基和亚芳基中选择的桥联基，可选地被碳或者杂原子、锗、硅和烷基膦取代；m为2至7，优选的2至6,最优选的为2或3.在结构式(IV)和(V)中，由Q,Y和Z形成的支持取代基(supportivesubstituent)为单电荷多配位基配体，由于其具有高极化性而产生电子影响，类似于环戊二烯配体。在本发明最优选的实施例中，采用二取代的氨基甲酸盐和羧酸盐。这些单中心催化剂的非限制性例子包括茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)，茚基锆三(三甲基醋酸盐)，茚基锆三(对-甲苯甲酸盐)，茚基锆三(苯甲酸盐)，(1-甲基茚基)锆三(三甲基醋酸盐)，U-甲基茚基)锆-3-(二乙基氨基甲酸盐)，(甲基环戊二烯)锆-三(三甲基醋酸盐)，环戊二烯三(三甲基醋酸盐)，四氢茚基锆三(三甲基醋酸盐)，和(五甲基-环戊二烯)锆三汰甲酸盐)。优选的(IV)或(V)例子为茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)，茚基锆三(三甲基醋酸盐)，和(甲基环戊二烯)锆三(三甲基醋酸盐)。在另一个实施例中单中心催化剂为含氮的杂环配体配合物，也被称为基于含有吡喷(pyridine)或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂，如在WO96/33202,WO99/01481和WO98/42664以及美国专利5,637,660号中描述，这些文献均包括在本文的参考文献中。在另一优选的实施例中，单中心催化剂为那些在FI-A-9349167中公开的茂金属，并基于分子式为X2HfC化的配合物，其中各X独立地为卤素(氟，氯或者溴)，甲基，苯甲基，氨基或氢;各Cp独立地为被Cw。的直链烃基或者支链烃基取代的环戊二烯基。尤其优选的茂金属为二(正-丁基环戊二烯)锆2-卤化物(bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdi-halide)和2(正-丁基环戊二烯)铪二卣化物(bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdihalide)。在另一优选的实施例中，单中心催化剂为那些在FI-A-960437中公开的茂金属，即硅氧基取代的桥联二茚基锆二卤化物(卣化物=氟化物，氯化物或溴化物)。在本发明的范围内，在一个实施例中，在Johnson等人的文章"NewPd(II)-andNi(II)-BasedCatalystsforPolymerizationofEthyleneanda-Olefins",LAm.Chem.Soc.1995，117,6414—6415和Johnson等人的文章"CopolymerizationofEthyleneandPropylenewithFunctionalizedVinylMonomersbyPalladium(II)Catalysts",J.Am.Chem.Soc,1996,118,267-268,和公布于1996年8月1曰的W096/23010中描述的单中心催化剂配合物Nf和Pd2+,可结合羧酸金属盐用于本发明的工艺。上述文献都包括在本文的参考文献中。这些配合物可以为二烷基醚加合物，或者所描述的二卣化物配合物的烷基化反应产物，其中所述二卣化物配合物通过常规型助催化剂或者本发明下面描述的活化剂可活化为阳离子状态。单中心催化剂还包括那些用于8至IO族金属化合物的基于二亚胺的配体，公开于PCT公布W096/23010和W097/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.,pp.849-850(1998)，所有这些都包括在本文的参考文献中。其他单中心催化剂为那些5和6族金属酰亚胺配合物，描述于包括在本文的参考文献中的EP-A2-0816384和美国专利5,851,945号。另外单中心催化剂包括桥联的二(芳基氨基)4族化合物，描述在D.H.McConville等人，在Organometallics1195，14'5478-5480,包括在本文的参考文献中。其他单中心催化剂在美国专利5,852,146号中被描述为二(羟基芳香氮配体)，包括在本文的参考文献中。其他含有一个或多个15族原子的单中心催化剂包括描述于W098/46651中的那些，包括在本文的参考文献中。还有其他单中心催化剂包括那些多核单中心催化剂，如在包括在本文在参考文献中的WO99/20665描述的。在一些实施例中可以预期，上文描述的本发明的单中心催化剂的配体，关于附加的取代基或者取代基类型，可以是不对称地取代的，和/或在配体上附加的取代基的数目不平衡或者配体本身是不同的。在一实施例中也可以预期，本发明的配体单中心催化剂包括其结构或光学异构体或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)和其混合物。在另一实施例中本发明的单中心化合物可为手性和/或桥联单中心催化剂。在另一优选的实施例中，单中心催化剂从公开W003/000744中的含有茚基部分的在4-,5-,6-或7位被硅氧基或者锗烷基取代的茂金属催化剂，公开于W002/016374中的具有二环氮配体的茂金属催化剂，和在WO00/050170)中公开的三氮杂过渡金属配合物中选择，这些均包括在本文的参考文献中。本发明的活化剂上述单中心催化剂被以各种方式典型地活化，以获得可配位，插入，并聚合烯烃的具有空配位点的催化剂。为达到本专利说明书和所附的权利要求书的目的，术语"活化剂"指任何可以活化任何上述的单中心催化剂的化合物或者成分，或者方法。非限制性的活化剂，例如可包括路易斯酸或者非配位离子活化剂，或者离子化活化剂，或者任何其他包括路易斯碱，烷基铝，常规型助催化剂(本文前面描述过)以及其组合的化合物可以转换中性单中心催化剂为催化活化单中心阳离子。垸基铝的非限制性例子包括，三曱基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等等。二烷基铝卣化物(如氯化二乙基铝(DEAC)也可使用。在本发明的范围内，使用铝氧烷或者改性的铝氧垸作为活化剂，和/或使用电离活化剂，中性或者离子的，例如三-正丁基铵四(五氟苯基)硼，三(全氟苯基)硼类金属前体或者三(全氟萘基)硼类金属前体，聚卤代杂硼烷阴离子(WO98/43983)或者其组合，可以使中性单中心催化剂离子化。在一个实施例中，一种使用不含活化质子但是可以产生单中心催化剂阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也可预期，并在EP-A-0426637,EP-A-0573403,美国专利5,387,568号中有描述，这些都包括在本文的参考文献中。有各种方法制备铝氧烷和改性的铝氧烷，其非限制性例子在美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5，693，838、5,731,253、5,731,451、5，744,656和欧洲公布EP-A-0561476,EP-B1-0279586以及EP-A-0594-218，以及PCT公布WO94/10180中描述，所有这些均包括在本文的参考文献中。电离化合物可含有一个活性质子或者一些与电离化合物的剩余离子结合但并不配位或者仅仅松散配位的其他阳离子。这种化合物等在欧洲公布EP-A-0570982,EP-A-0520732,EP-A-0495375,EP-A-500944，EP-A-0277003和EP-A-0277004，和美国专利5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124号以及提交于1994年8月3日、序列号为08/285,380的美国专利申请中有描述，所有这些均包括在本文的参考文献中。其他活化剂包括那些在PCT公布WO98/07515中描述的，例如三-(2，2',2"-九氟二苯基)氟化铝酸盐，该公布全部包括在本文的参考文献中。本申请也可以预期活化剂的组合，例如，铝氧烷和离子化活化剂组合，见例子EP-Bl0573120，PCT公布W094/07928和WO95/14044以及美国专利5,153,157和5，453,410号，所有这些都包括在本文的参考文献中。本文参考文献中包括的WO98/09996描述了用高氯酸盐，高砩酸盐，和碘酸盐包括其氢氧化物来活化单中心催化剂。包括在参考文献中的WO98/30602和WO98/30603描述了使用(2,2'-二苯基-二三甲基硅)锂4THF作为单中心催化剂的活化剂。本文中包括为参考文献的WO99/18135，描述了使用有机硼铝活化剂。EP-Bl-0781299描述了硅盐结合非配位阴离子的使用。同时，活化方法例如使用辐射(见本文参考文献中包括的EP-B1-0615981),电化学氧化等等，也都认为是可用于将中性单中心催化剂或者前体转变为可以聚合烯烃的单中心阳离子的活化方法。其他用于活化单中心催化剂的活化剂或者方法在例如美国专利5,849，852、5，859，653和5,869,723号以及PCTWO98/32775中有描述，这些都包括在本文的参考文献中。优选的，铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或者改性的甲基铝氧垸，异丁基铝氧烷，例如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或者HIBAO(六异丁基铝氧烷)被用作活化剂。活化剂组分中的金属与单中心催化剂中的金属的摩尔比在0.3:1至2000:1范围内，优选的是在20:1至800:1范围内，最优选的是在50:1至500:1范围内。当活化剂为离子活化剂例如那些基于阴离子四-(五氟苯基)硼的离子活化剂时，活化剂组分中的金属与催化剂中的金属组分的摩尔比优选的在0.3:1至3:1范围内。本发明的混合催化剂可以使用上述的一个或者多个活化剂或者活化方法，将上述单中心催化剂结合到一个或者多个用化学式(I),(II),(III),(IV)和(V)表示的催化剂中,这也是在本发明的范围内的。由本发明还可以预期，其他催化剂可以被结合到本发明的单中心催化剂。例如，见美国专利4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811和5,719,241号,这些均包含在本发明的参考文献中。在本发明的其他实施例中，一种或者多种单中心催化剂或者催化剂体系可以被用于与一个或多个常规型催化剂或者催化剂体系结合。混合催化剂和催化剂体系的非限制性例子在美国专利4,159,965,4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031号以及公布于1996年8月1曰的PCT公布WO96/23010中有描述，所有这些都包括在本文的参考文献中。还可以预期，两种或者多种常规型过渡金属催化剂可以与一种或多种常规型助催化剂结合。混合的常规型过渡金属催化剂的非限制性例子在美国专利4,154,701、4,210,559、4,263,422、4,672,096、4,918,038、5，198，400、5,237,025、5,408,015和5,420,090号中有描述，所有这些都包括在本文的参考文献中。本发明的催化剂载休上述单中心催化剂和常规型过渡金属催化剂可以使用下面一种本领域公知的负载方法结合一种或者多种负载材料或者载体。例如，一种很优选的实施例中，单中心催化剂例如，沉积在担^^或载体上，与其接触或者结合进其中，吸附或者吸收在其中。术语"担体("s叩port)"或者"载体(carrier)"可互换使用，是任何多孔或者非多孔的负载材料，优选的是多孔负载材料，例如，滑石，无机氧化物或者无机氯化物。其他载体包括树脂负载材料，例如聚苯乙烯，功能性或者交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯苯聚烯烃或者聚合化合物，或者任何其他有机或无机负载材料等，或者其混合物。优选的载体为无机氧化物，包括IIA,IIIB,IVB,VB，IIIA或IVA族金属氧化物。优选的载体的例子包括，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁及其混合物。其他有用的载体包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱石(montmorillonite)等等。同时，这些负载材料的结合也可使用，例如，二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化钛。载体,最优选的是一种无机氧化物，具有表面积范围约10至约700m7g，孔体积(porevolume)范围在约0.1至约4.0cmVg,平均粒度在约10至约500pm范围内是优选的。更优选地，载体的表面积在约50至约500m2/g范围内，孔体积在约0.5至约3.5cmVg内，平均粒度在约20至约200nm范围。最优选地，载体的表面积在约100至约400m7g范围内，孔体积在约0.8至约3.0craVg内，平均粒度在约20至约100pm。载体的平均孔径大小典型的在约10A至1000A,优选的在50A至约500A，最优选的是75A至约350A范围内。在无机氧化物载体的情况下，更优选的是，载体为煅烧的，即在空气下加热处理然后用非活性气体例如氮气处理。这种处理优选的在超过100。C温度下，更优选200'C或者更高，例如200至800。C,尤其约600°C,煅烧处理优选的是作用数个小时，例如2至30小时，更优选的是约10小时。在负载催化剂之前，载体也可以用烷化剂处理。用烷化剂处理可以在气相或者液相使用烷化剂实现，例如在用于烷化剂的有机溶剂中。烷化剂可以为可导入烷基的任何试剂，优选的C—6烷基，最优选的是甲基。这种试剂在有机合成化学领域是公知的。优选的烷化试剂为有机金属化合物，尤其是有机铝化合物(例如三甲基铝(TMA)),氯化二曱基铝，三乙基铝)或者例如甲基锂，二甲基镁，三乙基硼，二乙基锌等化合物。垸化剂使用的量取决于载体表面的活性位点的数目。例如，对于二氧化硅载体，表面羟基可以与烷化剂反应，一般来说，优选地使用过量的烷化剂，而未反应的任何烷化剂随后将被冲洗掉。负载催化剂的例子也在美国专利4,701,432、4，808，561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5，466，649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759，940、5，767，032和5,770,664号以及提交于1994年7月7日、序列号为271,598的美国专利申请和提交于1997年1月23曰的788,736，PCT公布W095/32995,WO95/14044,WO96/06187和WO97/02297中有描述，所有这些都包含在本文的参考文献中。催化剂可含有如美国专利5,473,202和5,770,755号中描述的聚合物负载(polymerbound)配体，这些文献全部包含在本文的参考文献中；单中心催化剂可如美国专利5,648,310号中描述的被喷雾干燥，该文献也全部包含在本文的参考文献中；用于本发明单中心催化剂体系的载体如欧洲专利公开EP-A-0802203中描述的被功能化(functionalized),该文献也全部包含在本文的参考文献中；或者如美国专利5,688,880号中描述的，至少一种取代基或者离去基团被选择，该文献也全部包含在本文的参考文献中。尤其优选的载体为多孔物质，那样催化剂可以被负载进载体的孔中，例如使用类似于在W094/14856,W095/12622和WO96/00243中描述的工艺，这些都包含在本文的参考文献中。负载常规型催化剂的例子在美国专利4,894,424、4,376，062、4,395，359、4,379,759、4,405,495、4,540758和5,096,869号中有描述，这些已包括在本文的参考文献中。可以预期，催化剂可以与活化剂一起被沉积在相同或者分开的载体上，或者活化剂可以用于一种未负载的形式，或者可以被沉积在不同于负载催化剂的载体上，或者任何其组合。在一个优选的用于生产本发明的负载型单中心催化剂体系的方法中，单中心催化剂在液体中制浆形成茂金属溶液，并形成含有活化剂和液体的单独的溶液。该液体可以是任何可与本发明的单中心催化剂和/或活化剂形成溶液等的兼容的溶剂或其他液体。在最优选的实施例中，该液体为环脂肪烃或者芳香烃，最优选的是甲苯。单中心催化剂和活化剂溶液混在一起，并加至多孔载体或者将多孔载体加至溶液，使单中心催化剂溶液的和活化剂溶液的总体积或者单中心催化剂和活化剂溶液的总体积少于多孔载体的小孔体积的5倍，更优选的是少于多孔载体的孔体积的4倍，更优选的是少于3倍，优选的范围为1.1倍至3.5倍，最优选的是在1.2至3倍范围，测定多孔载体的总孔体积的工艺在本领域是公知的。这.些工艺中的一个的细节在Volume1,ExperimentalMethodsinCatalyticResearch(AcademicPress,1968)(特别见67-96页)描述。这一优选的工艺包括使用经典的BET设备用于氮吸收。本领域所知的另一种方法在Innes,TotalPorosityandParticleDensityofFluidCatalystsByLiquidTitration,Vol.28,No.3,AnalyticalChemistry332-334(March,1956)中描述。随后催化剂组成物可以在真空中或者干的惰性气体流中干燥或者其可以被喷雾干燥。在本发明的一个实施例中，烯烃优选的是C2至"烯烃，或者a-烯烃，优选的是乙烯或者丙烯或其组合，在主要聚合(nminpolymerization)之前在本发明单中心催化剂和/或常规型过渡金属催化剂存在下预聚合。预聚合可以成批或者连续地在气态、溶液态或者浆态中在加压下实施。预聚合可以与任何烯烃单体或者组合和/或在任何分子量控制剂例如氢存在下发生。例如预聚合工艺，见美国专利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4，921，825、5,283,278和5,705,578号，以及欧洲公布EP-B-0279863和PCT公布WO97/44371,这些都包括在本文的参考文献中。用于本专利说明书和所附的权利要求的目的的预聚合催化剂体、系为负载型催化剂体系。催化剂优选地按活性金属相比负载材料的干重量以0.1至4%,优选的是0.5至3.o%,尤其是i.o至2.oy。的比例负载在负载材料上。本发明的催化剂表面改性剂催化剂表面改性剂用于改性催化剂表面，改性可以在催化剂导入聚合反应器之前或者在反应器本身内进行。在后者的情况下，催化剂和改性剂被分别导入至聚合反应器中。本文中催化剂表面改性剂定义为这样的化合物该化合物具有可以与催化剂组合物表面相互作用的极性残基(residue),还具有亲脂性残基，且该化合物可从羧酸金属盐、含氮的催化剂表面改性剂、含磷的催化剂表面改性剂、含氧的催化剂表面改性剂、含硫的催化剂表面改性剂、含氟的高分子催化剂表面改性剂或其混合物中选择。羧酸金属盐为本专利说明书和所附的权利要求书的目的，术语"羧酸金属盐"为任何与来自元素周期表中的金属部分(metalportion)所成的一元、二元或三元羧酸盐。非限制性例子包括饱和、不饱和、脂肪族、芳香或者饱和的环羧酸盐，其中羧酸盐配体具有优选的2至24个碳原子，例如醋酸盐，丙酸盐，丁酸盐，戊酸盐，三甲基乙酸盐，己酸盐，异丁酸盐，叔-丁基醋酸盐,辛酸盐(caprylate),庚酸盐，壬酸盐，十一酸盐(undecanoate),油酸盐，辛酸盐(octoate)，十六酸盐(棕榈酸盐)，十四酸盐(肉豆蔻酸盐)，十七酸盐，硬脂酸盐，二十酸盐(arachate)和二十四酸盐(tercosanoate)。金属部分的非限制性例子包括元素周期表中从.Al,Mg,Ca,Sr,Sn,Ti，V，Ba,Zn，Cd,Hg,Mn,Fe,Co，Ni,Pd,Li和Na中选择的金属。在一个实施例中，羧酸金属盐用下面的通式表示M(Q)x(00CR)y其中M为1至16族，镧系和锕系中的金属，优选的为1至7和12至16族，更优选的是3至7族和12至16族，更优选的是2和12和13族，最优选的是12和13族；Q为卤素，氢和羟基或氢氧化物，烷基，烷氧基，芳氧基，硅氧基，硅烷磺酸基，或者硅氧烷；R为具有2至100个碳原子的烃基，优选的是4至50个碳原子；x为0至3的整数，y为l至4的整数，x和y之和等于金属的化合价。在优选的实施例中，上文的公式y为l至3的整数，优选的是1至2。上文的式中R的非限制性例子包括具有2至100个碳原子的羧基，包括垸基，芳基，芳香的，脂肪的，饱和或者不饱和的烃基。在本发明的一个的实施例中，R为具有大于或者等于8个碳原子，优选的大于或者等于12个碳原子，更优选的是大于或者等于17个碳原子的烃基。在另一个实施例中，R为具有17至90个碳原子，优选的为17至72,最优选的是17至54个碳原子的烃基。上述分子式中Q的非限制性例子包括一个或者多个相同或者不同含烃基团，例如烷基，环烷基，芳基，烯基，芳基烷基、芳基烯基或者烷基芳基，烷基硅烷，芳基硅烷，烷胺，芳胺，烷基磷化物，具有1至30个，优选的是8至24更优选的是12至18个碳原子的烷氧基。含烃基团可能为直链，支链，甚至取代的。同时，在一个实施例中，Q为无机基团，例如卤化物，硫酸盐或者磷酸盐。在一个实施例中，更优选的羧酸金属盐为那些羧酸铝，例如单或者双或者三硬脂酸铝，辛酸铝，油酸铝和环己基丁酸铝。在一个优选的实施例中，羧酸金属盐为(CH3(CH》,6C00)3Al，三硬脂酸铝(优选的熔点为115°C),(CH;(CH2)I6COO)2-Al-OH,二硬脂酸销，(优选的熔点145。C),及OUCH2),6COO-A1(OH)2，单硬脂酸铝(优选的熔点为155'C)。在一个实施例中，羧酸金属盐具有约30'C至约250。C的熔点，更优选的约37'C至约220°C,更优选的约50'C至约200'C，最优选的约100°C至约200'C。在一个最优选的实施例中，羧酸金属盐为硬脂酸铝，具有在约135匸至约165匸范围内的熔点。在另一个优选的实施例中，羧酸金属盐具有高于反应器中的聚合温度的熔点。羧酸金属盐的其他例子包括硬脂酸钛，硬脂酸锡，硬脂酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸硼和硬脂酸锶。含氮的催化剂表面改性剂含氮的催化剂表面改性剂本文定义为除了至少一个烃基部分(hydrocarbylmoiety)外还含有至少一个氮原子的任何有机化合物。含氮的催化剂表面改性剂也可含有一个或者多个连接在氮原子上的氢原子。烃基部分所具有的分子量应可以在典型的烃溶剂，例如环脂肪烃或者芳香烃中给出足够溶解度。更具体地，含氮的催化剂表面改性剂可以被选择。另外，烃基部分可以被一个或者多个羟基取代。含氮的催化剂表面改性剂可以用分子式11,,卵表示，其中R可以为支链的或者直链的烃基或者取代烃基或者具有一个或多个碳原子的基团，其中N表示一个氮原子，H为氢原子，n为使该化合物没有净电荷的数。含氮的催化剂表面改性剂的非限制性例子包括下面的一般结构，其中R，R'和R"表示烃基，ROH表示具有至少一种羟基取代基的烃基基团RNH2,R2NH,(RC(0H)R')NH2,(RC(0H)nR')2NH,RC0NH2，RCONHR'，RN(R'0H)2,和RC(0)NR'OH。优选地R,R'和R"各自独立地代表一种具有6至24，更优选的是8至20,最优选的10至18个碳原子，可含有不饱和双键的烃基。在另一个实施例中，含氮的催化剂表面改性剂用下面的分子式表示其中R'，R2和R3各自独立地表示氢，C,至Cw烷基，优选的C8至C24-烷基，最优选的C,;至C1S-烷基；C6至C3。-芳基，优选的，C6至C28-芳基，更优选的是"至C,2-芳基;C;至C3。-烷芳基，优选的C7至C19-烷芳基，更优选的是C7至C,3-垸芳基。优选地，在含氮化合物中碳原子总数至少为18。R',R2和W的例子包括甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，叔-丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基,十二烷基，十六烷基，十八烷基，苯基，苯甲基，曱苯基，二甲苯基，和苯乙基。可选地，R'，R2和R3含有双键，醚基或者氟原子。R1,R2和113还可含有一个或者多个羟基基团，该羟基可为烃基部分R1,R2和R3的直接取代基，或者可为烃基部分R1，R2和113的含羟基取代基的一部分《含羟基取代基的例子包括，乙二醇，丙三醇，山梨聚糖和其他糖类衍生的取代基。羟基部分或者全部被烃基如甲基，乙基和苯基占据。优选的含氮催化剂表面改性剂的例子包括十二烷基-二(羟基乙胺)，十四烷基二(羟基乙胺)，十六烷基二(羟基乙胺)，十八烷基二(羟基乙胺)，十二烷基二(羟基丙胺)，十四烷基二(羟基丙胺)，十六烷基二(羟基丙胺)，十八垸基二(羟基丙胺)，9-十八酰胺，十八酰胺，山嵛酸酰胺(二十二酰胺，behenaraide),芥酸酰胺(erucamide)，N,N'-乙烯基-二-硬脂酸酰胺，N-十八烷基-13-二十二酰胺，N-9-十八烷基十六酰胺，N,N'-乙烯基-二-油酰胺，N,N'-二环己基-2，6-萘二羧基酰胺等等。含磷的催化剂表面改性剂含磷的催化剂表面改性剂用下式表示R'R2R3P(0)其中R1,R2和R3独立地表示卤素，羟基，d至Cf烷基，更优选的Cs至C^-烷基，最优选的是"2至C『烷基；C6至C3。-芳基,优选的C6至C28-芳基，更优选的C6至C12-芳基；C;至C3。-芳烷基，优选的C7至C19-烷芳基，更优选的C7至C13-烷芳基；d至Cf烷氧基,优选的C8至C24-垸氧基，更优选的Cu至d厂烷氧基；C6至C3-芳氧基优选的是"至Cf芳氧基，更优选的是"至C,厂芳氧基；C7至C3。-烷芳氧基，优选的。至C,。-烷芳氧基，更优选的是C7至C『烷芳氧基，而n=0或1。优选地，含磷化合物中碳原子总数为至少18。R1，R2和R3的例子包括甲基，乙基，正-丙基,异丙基，正-丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基,辛基，壬基，癸基，十一垸基，十二烷基，十六烷基，十八烷基，苯基，苯甲基，甲苯基，二甲苯基，苯乙基，甲氧基，正-丙氧基，正-丁氧基，叔丁氧基，苯氧基，苄氧基，4-叔丁基苯氧基，氯，氟，溴和碘。可选的R1,R2和R3含有双键，醚基或者氟原子。R1,R2和R3还可含有一个或者多个羟基，该羟基可为烃基部分R1,f和R3的直接取代基，或者可为含R',R2和R3的烃基部分的含羟基取代基烃基的一部分。含羟基取代基的例子包括取代基从乙二醇，丙三醇，山梨聚糖和其他糖衍生的取代基。羟基部分或者全部被烃基如甲基，乙基，苯基和苯亚甲基占据。含磷催化剂表面改性剂的例子包括三苯基膦，三苯氧基膦，十八烷基二苯基膦，十六烷基二苯基膦，十八烷基二苯基膦，辛基二苯基膦，十八烷基二甲基膦，二羟基十八烷基膦，二(4-叔-丁基苯氧基)磷酸钠，2,2'-亚甲基二-(4,6-二-叔-丁基苯氧基)磷酸钠，羟基二(2,4,8,10_四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)-二氧磷杂八环-6-氧化物)铝(hydroxybis(2,4，8,10—tetra-tert-butyl—6—hydroxy-12H-dibenzo(d，g)(1,3,2)dioxaphosphocin-6-oxidato)aluminium,2,2'-亚甲基-双(4,'6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝)等等。含氧的催化剂表面改性剂含氧的催化剂表面改性剂在本文定义为脂肪醇或者多元醇的脂肪醚和/或酯。脂肪醇这里定义为C6至C28-烷醇，优选的是C8至C烷醇，更优选的是d。至C8-烷醇，可含有双键。脂肪醇的例子包括己-1-醇，辛-l-醇，癸-1-醇，十二-1-醇，十四-l-醇，十六-1-醇和十八-1-醇。多元醇的脂肪醚和酯在这里定义为具有至少一个由多元醇的羟基基团酯化或醚化的RC00-部分和/或R'0-部分，其中多羟基基团含有至少一个自由(free)羟基的化合物。合适的RC00-部分中基团R,R'0-部分的R'为d至C28-烷，优选的C4至C-烷，更优选的C8至C,厂垸；C6至C3。-芳基，优选的C6至C1S-芳基，更优选的C6至C12-芳基；C7至C『烷芳基,优选的C，至C1S-烷芳基更优选的C,至C-芳烷基。R和R'可含有双键。合适的多元醇为乙二醇，丙三醇，含l,2，3或4个羟基的环烃基部分，和山梨聚糖或者其他糖类衍生来的多元醇，如2,4-二苯亚甲基山梨醇，2，4-二(4-甲基苯亚甲基)山梨醇，2，4-二(4-乙基苯亚甲基)-山梨醇，2,4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇。优选地，多元醇的脂肪醚和/或酯碳原子总数为至少为18。多元醇的脂肪醚和/或酯例子包括乙二醇单硬脂酸酯，丙三醇单硬脂酸酯，丙三醇二硬脂酸酯，山梨聚糖单硬脂酸酯，山梨聚糖二硬脂酸酯，丙二醇单油酸酯，丙三醇二油酸酯，山梨聚糖单油酸酯，山梨聚糖二油酸酯，2,4-二苯亚甲基山梨醇，2,4-二(4-甲基苯亚甲基)山梨醇，2,4-二(4-乙基苯亚甲基)-山梨醇，2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇，2,2'-亚甲基-二-6-(l-甲基环己基)-对-甲酚，2，2-亚乙基-二-(4,6-二-叔-丁基苯酴)，2,5，7，8-四甲基-2(4'，8',12'-三甲基十三烷基)色满-6-醇，1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁垸等。含硫的催化剂表面改性剂含硫的催化剂表面改性剂包括脂肪硫醇和芳香硫醇。脂肪硫醇在本文中定义为g至c2S-烷基硫醇，优选的g至c,烷基硫醇，更优选的为(:12至C18-烷基硫醇，烷基硫醇可含有双键。脂肪醇的例子包括己-l-硫醇，辛-l-硫醇，癸-l-硫醇，十二-l-硫醇，十四-l-硫醇，十六-1-硫醇和十八-l-硫醇。芳香硫醇的例子包括苯基硫醇和苯甲基硫醇。含氟的高分子催化剂表面改性剂含氟的高分子催化剂表面改性剂包括由含氟单体衍生而来的聚合物和共聚物，如1,1-二氟乙烯和四氟乙烯。例子包括1，1,2,3,3，3-六氟聚合物，VDF和四氟乙烯的三元共聚物，l-丙烯，1,1,2,3,3,3-六氟聚合物和1,1,-二氟乙烯的三元共聚物，及1-丙烯，1,1,2,3，3,3-六氟聚合物，1,1,-二氟乙烯和聚乙酸内酯的混合物(blend),l-丙烯，1，1,2，3,3，3-六氟聚合物，l，l，一二氟乙烯和聚乙烯乙二醇的混合物等等。制备催化剂组合物的方法本文中催化剂组合物被定义为一种含有至少一种催化剂的组合物。制备表面改性的催化剂组合物的步骤包括使至少一种催化剂，优选的一种负载型催化剂，在聚合反应器内部或者外部接触至少一种催化剂表面改性剂。在一个优选的方法中，表面改性的催化剂组合物含有至少一种负载型催化剂，至少一种催化剂表面改性剂，和活化剂或者助催化剂。在本发明的方法的一个实施例中，催化剂表面改性剂在常温常压下与催化剂接触，催化剂优选的为负载型催化剂。优选的用于混合催化剂和催化剂表面改性剂的接触温度在0°C至约100'C,更优选的在15'C至约75'C范围中，最优选的在约常温常压下。在一个优选的实施例中，催化剂和催化剂表面改性剂的接触优选的在惰性气体氛围中，例如氮气中进行。然而，可以预料，催化剂和催化剂表面改性剂可在烯烃，溶剂，氢等存在下混合。在一个实施例中，催化剂表面改性剂可在制备催化剂组合物期间的任意阶段加入。在另一个优选的实施例中，负载型催化剂和催化剂表面改性剂在液体存在下混合。例如，液体可以为矿物油，甲苯，正己烷，异丁烷或者其混合物。在一个更优选的方法中，催化剂表面改性剂与已经形成的负载型催化剂在液体中混合，优选的在浆态，或者与基本干的或者干的被置于液体中并重新制浆的负载型催化剂混合。在另一个优选的实施例中，催化剂在液体存在下用活化剂负载，随后干燥，然后与至少一种催化剂表面改性剂在液体存在或者不存在下接触。如果必要，催化剂组合物可以在用于聚合之前再次干燥并重新制浆。在另一个优选的实施例中，单中心催化剂与载体接触形成负载型催化剂。分别地，活化剂或者助催化剂与分别的载体接触以形成负载的活化剂或者负载的助催化剂。催化剂表面改性剂然后与负载型催化剂和/或负载的活化剂或助催化剂混合，分开地或者结合地，在液体存在或不存在时，然后干燥或者不干燥。如果没有结合，负载的催化剂和负载的助催化剂可以在液体存在或者不存在下混合，然后所得的催化剂组合物干燥或者不干燥。在本发明的方法的最优选的实施例中，单中心催化剂在惰性液态烃存在下与活化剂一起负载，随后干燥或者喷雾干燥然后与至少一种催化剂表面改性剂在惰性液体存在下接触。如果有必要，催化剂组合物可以在用于聚合之前再次干燥并重新制浆。在一个实施例中，催化剂表面改性剂和催化剂的接触时间可能因一种或者多种条件而变化，如温度和压力，混合设备的类型，准备结合的组分的量，甚至导入催化剂/催化剂表面改性剂组合至反应器的机制。优选地，催化剂，优选地为负载型单中心催化剂，与催化剂表面改性剂接触一段时间，约l秒至约24小时，优选地为约l分钟至约12小时，更优选地为约IO分钟至约IO小时，最优选地为约30分钟至约8小时。在一个实施例中，催化剂表面改性剂与催化剂中过渡金属的重量比在0.01至1000范围，优选地在l至100范围，更优选地在2至50范围，最优选地在4至20范围。在一个实施例中，催化剂表面改性剂与催化剂中过渡金属的重量比在2至20范围内，更优选地在2至12范围内，最优选地在4至IO范围内。在另一个实施例中，催化剂表面改性剂占催化剂总重量的重量百分数在0,5wt"/。至500wty。，优选地在iwty。至25wt°/。，更优选地在2wty。至12wty。范围内，最优选地在2wty。至iowty。范围内，在另一个实施例中，催化剂表面改性剂占催化剂总重量的重量百分比为i至50wty。范围，优选的在2wrt至30wtt范围，最优选地在2wt%至20wt。/。范围。预期的用于制备催化剂组合物的混合工艺和设备是公知的。混合工艺可包含任何机械混合方法，例如震摇，搅拌，翻滚，摇动。另一种预期的工艺包括使用流化，例如在流化床反应器管中，其中，用循环气体提供混合。用于混合的混合设备的非限制性例子包括带式搅拌器，静态混合器，双锥混合机，转鼓，鼓型滚子，脱水器，流化床，螺旋混合器，和圆锥螺旋混合器，作为使用催化剂和催化剂表面改性剂的混合的一个结果，可能有必要改进进入反应器全部催化剂流。尽管催化剂流与不含催化剂改性剂的催化剂并非一样好，但催化剂/催化剂改性剂混合的流动性不是问题。如果催化剂流需要改进，在本领域公知使用料斗振动器(binvibrator),或者催化剂加料刷和加料压力吹扫等等。在另一实施例中，催化剂/催化剂表面改性剂混合物可以与液体接触，例如矿物油，并以浆态导入聚合工艺中。在这个特殊的实施例中，催化剂为负载型催化剂是优选的。在另一个优选的实施例中，在分别从催化剂供应管添加催化剂流，从添加剂供应管添加含有催化剂表面改性剂的添加剂流之后，最终催化剂组合物在聚合反应器中形成。在此情况中催化剂流包含负载型单中心催化剂是优选的。催化剂流和/或添加剂流可能还含有液态烃作为稀释剂和/或定量辅助剂(dosingaid)。烯烃聚合的方法任何烯烃聚合方法，例如，气相，浆态，溶液聚合工艺或者任何其结合，已知为聚合烯烃形成聚烯烃的方法，均适用于制备加工成本发明的膜的聚烯烃。聚合可以为在至少一个聚合反应器中实施的一阶段或者两阶段或者多阶段聚合工艺。关于分子量分布(匿D),多峰聚合物在多段工艺中生产，其中低分子量聚合物和高分子量聚合物在不同的聚合步骤中按任何顺序生产。可以使用用于生产多峰聚合物的聚合的不同结合，例如气-气相，浆-浆相，浆-气相工艺，浆-气相聚合为优选的。一个优选的两阶段/多阶段聚合工艺为含有浆态和气态相聚合阶段的结合。优选的多段工艺为"环流气相"工艺，如Borea1is公司开发的工艺(被称为B0RSTARtechno1ogy),在专利文献例如EP0887379或EP517868中有描述。单峰聚合物可以在单阶段聚合中生产，尽管多于一个阶段也是可能的，但是那样的话，各阶段会生产出具有近似相同分子量的聚合物。如上列举的任何类型的聚合都是可能的，然而，浆态工艺为一种优选的工艺。除了实际聚合，工艺配置可以包括任何预反应器或者补充反应器。催化剂组合物和助催化剂或者活化剂可以分别或者一起导入聚合反应器，或者更优选地对它们进行预反应且将其反应产物导入聚合反应器中。不论所使用的聚合反应器的类型如何，催化剂组合物和/或助催化剂或者活化剂可以通过任何合适的方式导入聚合反应器。在一个实施例中，催化剂组合物以充分干燥的状态加入反应器，意思是在加入反应器之前，催化剂分离的固体形式没有稀释或者与稀释剂结合。在另一个实施例中，催化剂组合物与稀释剂结合并加入至反应器中；在一个实施例中稀释剂为烷，例如C4至Cf烷，甲苯，二甲苯，矿物油或者硅油，或者其结合，如美国专利5,290,745号中描述的。反应器设置无特殊限制，并可为普通技术人员所知的任何反应器设置。合适类型的反应器和反应器的搡作方法在例如美国专利4,003,712、4，588，790、4,302,566、5,834，571、5,352,749、5，352,749以及5,462,999号中有描述，这些都包括在本文的参考文献中。对于浆态反应器，例如环流反应器，反应温度通常在50至110'C范围(例如60至100'C,或者70至110°C),反应压力通常在20至80巴(如30至70巴)，停留时间(residencetime)通常在0.3至5小时(如0.5至2小时)。所用的稀释剂通常为具有沸点在-70至+100'C内的脂肪烃。在这类反应器中，如果需要，.聚合可以在超临界条件下发生。对于气相反应器，所使用的反应温度通常在50至130'C范围(例如60至115°C,或者60至100°C)，反应压力通常在5至60巴范围，优选地为10至40巴，停留时间通常在l至8小时，所使用的气体通常为非活性气体例如氮气与一种单体。如本领域公知并例行使用的，氢可被导入反应器用于控制聚合物的分子量。在一个实施例中，在循环气体流中氢与总的烯烃单体的摩尔比的在O.001或0.002或0.003至O.014或0.016或0.018或0.024范围，其中合意的范围可含有本文中任何摩尔比高限与任何摩尔比低限的任何组合。换句话说，反应器中的氩的量在任何时间在一个实施例中可以为1000ppm至20,000卯m,在另一个实施例中为2000至10,000ppm,在另一个实施例中为2S00至8,000ppm,在另一个实施例中为4000至7000ppm,其中，合意的范围可含有任何上述氢量高限与氢量低限的结合。聚烯烃膜的制备本发明的聚烯烃膜为由上述的表面改性的催化剂制备的聚烯烃组合物挤塑并流延或者吹塑。可选地，一种或多种附加添加剂可以和聚烯经组合物混合。关于生产聚烯烃和一种或者多种添加剂的混合物的物理工艺，应进行充分混合以确保在转化至完成的膜产品之前产生均一的混合物。一种混合添加剂和聚烯烃的方法是在搅拌器或者其他物理混合装置中，聚合物以反应器颗粒的形式接触组分。如果需要，其后可以在挤出机中熔融混合。另一混合组分的方法为在挤出机，Brabender挤出机或任何其他熔融混合设备，优选的是在挤出机中直接混合熔融混合聚烯烃颗粒和添加剂。添加剂的非限制性例子包括加工助剂，例如氟橡胶，聚乙烯乙二醇和聚己内酯，抗氧化剂，成核剂，酸清除剂，增塑剂，稳定剂，防腐剂，发泡剂，其他紫外线吸收剂，例如链阻断抗氧剂等，猝灭剂，抗静电剂，增滑剂，颜料，染料和填充剂和固化剂，如过氧化物。特别地，抗氧化剂和稳定剂如有机亚磷酸盐，受阻胺和酴抗氧化剂在本发明的聚烯烃组合物中的存在为在一个实施例中0.001至2wt/,在另一个实施例中0.01至1wt在又一个实施例中0.05至0.8wt%;换句话说，占总聚合物组成重量的1至5000卯m,在更特别的实施例中为100至3000ppm。适合的有机亚磷酸盐的非限制性例子有三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸盐(IRGAFOS168)和二(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐肌T画X626)。受阻胺的非限制性例子包括聚[2-N,N'-二(2,2,6，6-四甲基-4-哌嗖基)-己二胺-4-(卜氨基-l,1，3，3-四甲基丁烷)均三嗪](C證ASORB944);二(1，2,2，6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸盐(TI冊VIN770)。酚抗氧化剂的非限制性例子包括季戊四醇四-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸盐(IRGANOX1010);1，3,5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基-异氰脲酸酯(IRG緒OX3114);三(壬基苯基)亚磷酸盐(TNPP);和十八垸基-3,5-二-(叔)-丁基-4-羟基苯基丙酸酯(IRGANOX1076);其他添加剂包括例如硬脂酸锌和油酸锌。填充剂可以在一个实施例中占组合物的0.01至5wty。，在另一个实施例中占0.1至2wt在另一个实施例中0.2至1wt最优选地，在0.02和0.8wt%之间。理想的填充剂包括但不限于，二氧化钛，碳化硅，硅石(和其他硅的氧化物，沉淀或者不沉淀)，氧化锑，碳酸铅，锌白，锌钡白，锆石，刚玉，尖晶石，磷灰石，重晶石粉末，硫酸钡，菱镁矿，炭黑，乙炔黑，白云石，碳酸锦，滑石和Mg，Ca，或Zn离子与Al,Cr或Fe和CO;和/或肝04的水滑石化合物，可以是水合或者非水合的；石英粉末，盐酸碳酸镁，玻璃纤维,粘土，氧化铝，和其他金属氧化物和碳酸盐，金属氢氧化物，铬，磷和溴系阻燃剂，三氧化二锑，二氧化硅，硅树脂，和其混合物。这些填充剂可特别包括本领域所知的任何其他填充剂和多孔填充剂和载体。总之，填充剂，抗氧化剂和其他这种添加剂优选的按总组合物的重量占本发明聚烯烃组合物的2wt%以下，优选的1wt%以下，最优选的0.8wt%以下。在一个实施例中，氧化剂在颗粒化步骤期间加入作为与聚烯烃组合物反应的反应组分。在本发明的聚烯烃组合物的这方面，组合物与优选地为氧的氧化剂一起挤塑，如WO03/047839中公开的。所得的颗粒化的聚烯烃组合物，加入或不加入添加剂，通过任何适当的方法被加工成膜膜吹塑或者流延以及所有成膜方法实现例如单轴或者双轴取向，如在PLASTICSPROCESSING(RadianCorporation,NoyesDataCorp.1986)中描述的。在一个特别优选的实施例中，本发明的聚烯烃组合物被形成膜，如FILMEXTRUSIONMANUAL,PROCESS,MATERIALS,PROPERTIES(TAPPI,1992)中描述的。更特别的，本发明的膜为吹塑膜，工艺在例如FILMEXTRUSIONMANUAL,PROCESS,MATERIALS,PROPERTIESpp.16-29中描述。在用于相应的聚烯烃组合物的任何合意的条件下操作的任何挤出机可以用于生产本发明的膜。这样的挤出机为本领域技术人员公知。可以使用单层模(die)或者多层模。跨越挤出机的各区域的温度，挤出机的机颈(neck)和适配器(adapter)的温度范围在一个实施例中为150°C至230°C,在另一个实施例中为160。C至210。C,在另一个实施例中为170°C至190°C。模的温度范围在一个实施例中为160X:至250°C。在另一个实施例中为170'C至230°C,在另一个实施例中180'C至210°C。这样，本发明的膜可以替换地用本文中提到的任何实施例，或者任何本文中描述的实施例的组合来描述。本发明的实施例，虽然并不意味着限制，通过下面的例子可以更好的理解。示例示例1负载型催化剂A如下制备8.9nil甲基铝氧烷的甲苯溶液(30wtW与12.1ml干甲苯混合，加入84.5mg二(正-苯甲基)-二(正-丁基环戊二烯)铪于室温搅拌60min。所得溶液在5min内逐滴加入至5g二氧化硅(GraceSylopolgrade,APS20juin,BETP.V.1.4mL/gSi02，av.孔径191A,总OHmmol/g0.62)中，并于室温撹拌60min。于50'C在氮气流下作用210min蒸发除去溶剂得到负载型催化剂A。示例2表面改性的催化剂组合物Al如下制备6.6mg硬脂酸锌溶解于1.5ml干甲苯中，并加至1g的负载型催化剂A。振摇(shake)所得浆5min。使之静置(stand)10min。然后将浆在50'C氩气流下干燥120min得到表面改性的催化剂组合物Al。示例3表面改性的催化剂组合物A2如下制备3.3mg硬脂酸锌和3.3mg十八烷基-二(2-羟乙基)胺(AkzoNobel公司的Armostat⑧1800)溶解于1.5ml干甲苯中，并加至1g的负载型催化剂A中。振摇所得浆5niin。然后使之静置10min。然后将浆在50'C氩气流下干燥120min得到表面改性的催化剂组合物A2。示例4表面改性的催化剂组合物A3如下制备S.6mg十八烷基-二(2-羟乙基)胺溶解于1.5ml干甲苯并加至lg负载型催化剂A中。振摇所得浆5min。然后静置IOmin。然后将浆在50'C氩气流下干燥120min得到表面改性的催化剂组合物A3。示例5负载型催化剂A4如下制备8.9ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(30wt%)与12.1ral干甲苯混合并加至84.5mg二(正-苯甲基)二(正-丁基环戊二烯)铪，室温搅拌60min。所得溶液5min内逐滴加至5g二氧化硅(GraceSyl叩olgrade,APS20jam,BETP.V.1.4mL/gSi02,av.孔径191A,总OHmmol/g0.62)于室温搅拌45min，使之静置120min。25mg硬脂酸锌和25mg十八烷基-二(2-羟乙基)胺溶解于lml干甲苯并加至催化剂浆中，然后于室温搅拌15min。在氮气流50'C下作用230min蒸发除去溶剂获得表面改性的负载型催化剂A4。示例6表面改性的负载型催化剂A5如下制备8.9ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(30wt-%)与10.1ml干甲苯混合并加至84.5mg二(正-苯甲基)二(正-丁基环戊二烯)铪(100%-w浓度)于室温搅拌60min。所得溶液5min内逐滴滴加至5g二氧化硅中(GraceSylopolgrade,APS20|um,BETP.V.1.4mL/gSi02,av.孔径191A，总OHmmol/g0.62)于室温撹拌60min。然后50mg十八烷基二(2-羟乙基)胺溶解于1.0ml甲苯并加至催化剂，搅拌浆和混合物5min。然后在氮气流50'C下作用190min蒸发除去溶剂得到干催化剂。20mg二硬脂酸铝加至lg上面得到的催化剂中并振摇5min以得到负载型催化剂A5。示例7表面改性的催化剂组合物A6如下制备20mg硬脂酸锌干加至1g负载型催化剂A中。振摇所得催化剂5分钟得到表面改性的催化剂组合物A6。示例8表面改性的催化剂组合物A7如下制备20mg二硬脂酸铝干加至1g负载型催化剂A中。然后振摇催化剂5分钟得到表面改性的催化剂组合物A7。示例9表面改性的催化剂组合物A8如下制备10mg硬脂酸锌干加至1g负载型催化剂A中。然后振摇催化剂5分钟得到表面改性的催化剂组合物A8。示例1至9的催化剂用于制备聚乙烯膜。聚合C.0P(^乙烯和1-己烯共聚合。聚合在Biichi2L配备桨式撹拌机的不锈钢高压反应器中在连续乙烯供应下进行。乙烯(>99.95%),氮气(>99.999W和异丁烷(〉97W,1-己烯(>99%)还用一组纯化剂处理选择性除去02,H20,CO,C02和乙炔。共聚单体(25mL)与乙烯同时加至反应器。聚合温度为80°C,聚合时间为60min,乙烯压力为5巴，除非另外指明。适量的催化剂溶液充入手套箱中的加料管，催化剂溶液转移至搅拌(400min—')反应器中。Biichi2.0撹拌式高压反应器用氮气吹洗，并于室温充入600mL异丁烷，然后从催化剂加料管加入催化剂和另外600mL异丁烷。然后反应器加热至+80'C,之后在使用连续加入乙烯的一个批次中加入25mL的1-己烯使聚合开始。然后通过加入乙烯来调节反应器压力至目标值。乙烯分压力为5巴，总压力为1L6巴。物理参数和凝胶含景所得到的聚合物的MFR根据ISO1133方法测定(190°C,21kg负荷下测定MF^，190°C,2.16kg负荷下测定MF!U。分子量平均和分子量分布使用Waters15°CSEC仪器测定。使用来自TosoHaas的两个混合床和一个10"7ATSK凝胶柱。在135。C下BHT稳定的1,2，4-三氯苯(TCB),流速0.7ml/niin下进行分析。凝胶柱用NMTO聚苯乙烯标准和BMWD聚乙烯校准,FTIR使用NICOLETMagna-IR550测定以及使用METTLERTOLEDO822分析DSC熔点。体积密度根据ASTMD1895测定。凝胶测定在示例1至9中，凝胶数使用在未公布的专利申请EP05256920.0.中描述的压力板凝胶分析方法测定。在这种方法中，典型的从COPO.聚合中获得的10g聚合物，压模形成厚度50至250微米的薄膜。适合获得这种薄膜厚度的压力可为20至500kN,在允许冷却之前压模期间的温度约150至200°C,所压成的薄膜然后可移除并使用光学显微镜观察可见的不均一性，并通过所压的膜的照片确定给定区域中的不均匀处的数目。所获得的结果归纳在表1中。压板凝胶分析方法(pressedplategelanalysismethod)给出聚合物在凝胶形成方面的质量的良好的指示。为了得到没有或者仅仅只有少量凝胶的均一的最终膜产品的可能性，此方法好的结果是必要的。如果压板凝胶分析方法没有给出好结果，就没有希望获得高质量的膜产品，即在压板凝胶分析方法中得到的好的结果是得到高质量膜的绝对最低要求。凝胶也可以从最终膜产物中测定。有很多种测定凝胶量的方法，所使用的方法决定于例如膜的类型。通常凝胶计数方法基于使用光学照相机。测定结果取决于在测量过程中被计数的凝胶的尺寸和透明度。例如>150pm的凝胶按凝胶数/千克计入。在一些例子中，例如对每平方米>200um的凝胶测定凝胶量。最终膜中的凝胶量，基本上取决于所使用的聚合物(见上文)，但是例如，工艺条件对膜的最终外观有影响。示例10至11描述了在含有环流和气相反应器的两阶段聚合工艺中生产的双峰聚合物的性质。膜的凝胶量按如下描述的测定。聚合在配备搅拌器的标准实验室规模的8升反应器中进行。聚合条件以及测试结果在表2中公开。在示例10中，催化剂与示例7中相同，但是Armostat1800以5mgArm/克干催化剂的量被作为改性剂使用。示例11中，催化剂改性剂为二硬脂酸铝，所用量为10mg二硬脂酸铝/克催化剂。示例12和13描述了由具有密度928kg/m—3,MFR21g/10min的单峰聚合物制备而成的最终膜中的凝胶数。聚合在8L反应器中完成。整个聚合过程中，反应温度保持在90'C。总反应器压力为23.8巴，平均乙烯分压力为7巴。示例12为一个参考例，其中使用不含任何改性剂的催化剂(催化剂A),以及示例13中，使用了与示例IO中同样的改性剂。聚合条件和结果在表3中有详细的公开。凝胶在示例10至13中用集成的均匀化设备、流延膜挤出机和凝胶计数设备(光学照相机)来测定。挤塑膜具有80pra的厚度，50mm的宽度，挤塑温度为220'C,挤塑速度为70mm/s(挤出机"COLLIN",凝胶计数器"SEMYRE，，)。在挤塑新样品之前，通常运行一个参照，直至凝胶值稳定(恒定)，意味着至少2次相似的重复。大于0.15ram,透过范围o至64y。内的颗粒被记载并计数作为聚合物凝胶数。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>200680053515.1说明书第26/27页<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>温度80'C,共聚单体25mL,运行时间(runtime)60min,rpm400,P(C2)=5bar,介质异丁烯1200mL,载体Si02GraceDavison20|um。Zn:硬脂酸锌Ann:十八烷基-二(2-羟乙基)胺表2.双峰聚合物的制备以及由其制成的膜<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>从示例2至9很明显可以看出，比起参考例l,通过催化剂的表面改性明显降低了聚合物中的凝胶含量。示例10和13表明，根据本发明由双峰或者单峰聚合物制成的最终的膜，比起由不对催化剂进行任何表面改性所制成的聚合物制备的膜，具有较低的凝胶含量。权利要求1.经表面改性剂处理的催化剂组合物在烯烃聚合中降低所得的聚烯烃中的凝胶含量的应用，其中，所述表面改性剂具有可以与所述催化剂组合物的表面相互作用的极性残基和亲脂残基，所述表面改性剂从羧酸金属盐、含氮的催化剂表面改性剂、含磷的催化剂表面改性剂、含氧的催化剂表面改性剂、含硫的催化剂表面改性剂、含氟的高分子催化剂表面改性剂或其混合物中选择，所述凝胶含量通过压板凝胶分析方法测定。2.根据权利要求l所述的应用，其特征在于，所述烯烃从乙烯、l-丙烯、l-丁烯、1-戊烯、4-甲基-戊-l烯、l-己烯、环己烯、l-辛烯、降冰片烯、丁二烯、己二烯、辛二烯或其混合物中选择。3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述烯烃从乙烯，丁烯，l-己烯，或者其混合物中选择，优选的是乙烯与丁烯或者己烷的混合物。4.根据权利要求1至3任一项所述的应用，其特征在于，所述表面改性的催化剂组合物含有负载型单中心催化剂。5.根据权利要求1至4任一项所述的应用，其特征在于，所述改性的催化剂组合物还包括活化剂和/或助催化剂。6.根据权利要求1至5任一项所述的应用，其特征在于，所述催化剂表面改性剂的重量与所述催化剂中过渡金属的重量之比在1至100范围内。7.根据权利要求1至6任一项所述的应用，其特征在于，所述表面改性剂以及所述催化剂组合物在被导入聚合反应器之前接触。8.根据权利要求1至6任一项所述的应用，其特征在于，所述表面改性剂和所述催化剂被单独导入聚合反应器。9.根据权利要求1至7任一项所述的应用，其特征在于，所述表面改性的催化剂可以从下列步骤获得a)在溶液中形成负载型催化剂b)干燥所述负载型催化剂c)将由步骤b)得到的催化剂重新制浆d)将所述催化剂表面改性剂加至步骤c)所得的重新制浆的催化剂中。10.根据权利要求1至9任一项所述的应用，其特征在于，所述催化剂表面改性剂为从羧酸金属盐、含氮的催化剂表面改性剂、含磷的催化剂表面改性剂、含氧的催化剂表面改性剂、含硫的催化剂表面改性剂中选择的至少两种化合物的混合物。11.根据权利要求1至IO任一项所述的应用，其特征在于，所述催化剂表面改性剂为两种化合物的混合物，其中一种化合物从羧酸金属盐中选择，另一种化合物从含氮的催化剂表面改性剂中选择。12.—种聚乙烯组合物，其特征在于，Mw为60000至约350000g/mo1,Mn为10000至约150000g/mol,MFR2(2.16kg/190。C)为0.1至200g/10min,密度为约910至960kg/m3,并具有压板凝胶分析方法测定的少于100凝胶数/10g的凝胶含量。13.由根据权利要求12所述的聚乙烯组合物制备的膜。14.膜，由聚乙烯组合物制备，具有通过使用基于光学照相机的凝胶计数装置计数的少于4000凝胶数/千克的凝胶含量，优选的少于3500凝胶数/千克，其中具有〉0.15■的凝胶尺寸的凝胶被计数。15.根据权利要求14所述的膜，其特征在于，所述聚乙烯组合物具有Mw为60000至约350000g/mol,Mn为10000至约150000g/mol,MFR2(2.16kg/190°C)为0.1至200g/10min,密度为约910至960kg/m3。16.根据权利要求14或15所述的膜,其特征在于,所述膜由双峰聚合物组合物制备。17.根据权利要求14至16任一项所述的膜，其特征在于，所述聚乙烯组合物通过使用经表面改性剂处理的催化剂组合物制备,其中所述表面改性剂具有可以与所述催化剂组合物的表面相互作用的极性残基，以及亲脂性残基，所述表面改性剂从羧酸金属盐、含氮的催化剂表面改性剂、含磷的催化剂表面改性剂、含氧的催化剂表面改性剂、含硫的催化剂表面改性剂、含氟的高分子催化剂表面改性剂或其混合物中选择。全文摘要经表面改性剂处理的催化剂组合物在烯烃聚合中降低所得的聚烯烃中的凝胶含量的应用。其中，所述表面改性剂具有可以与催化剂组合物表面相互作用的极性残基和亲脂残基，所述表面改性剂从羧酸金属盐，含氮的催化剂表面改性剂，含磷的催化剂表面改性剂，含氧的催化剂表面改性剂，含硫的催化剂表面改性剂，含氟的高分子催化剂表面改性剂或其混合物中选择。其中，凝胶含量通过使用压板凝胶分析方法测定。文档编号C08F2/00GK101389667SQ200680053515公开日2009年3月18日申请日期2006年12月29日优先权日2005年12月30日发明者亚利山大·克雷耶克,埃莎·科科,托尔·德伦格,约翰·塞文,詹尼·马伦恩,马雅纳·洛米申请人:北方技术股份有限公司