专利名称：用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机高分子纳米管，尤其是涉及一种通过溶剂热法利用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的方法。
背景技术：
始于20世纪90年代初日本科学家Iijima发现的碳纳米管(CNTs)，纳米科学和技术迅速发展成为一个新的学科分支。随着在纳米科学和技术蓬勃的发展，纳米科学和技术已成为当今的研究热点。纳米材料已成为新世纪人们关注的科学和技术中的三大热点之一。纳米材料体系因其许多不同寻常的物理化学性能而具有广阔的应用前景，而且涉及到原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面与界面科学等多种学科，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值。在生命科学的研究和信息技术的发展上都需要具有纳米科学和技术正发挥着其重要的作用。纳米材料已成为新世纪人们关注的科学和技术中的三大热点之一，世界各国纷纷制定发展纳米科学技术的战略，纳米科技成为世界科技竞争的一个热点领域。
有机高分子材料是纳米材料中的重要组成部分，这些材料的奇异特性由其微观尺度上的原子结构、官能团的位置及特殊的表面与界面结构所决定。随着纳米科学研究的深入，人们已经不满足于无机纳米材料的性质与应用，而有机高分子材料因有其独特的特性以及无机材料的不可替代，应用高价值和前景的广阔，已经引起研究人员的广泛关注。有机高分子纳米材料的制备是实现高分子纳米材料研究的前提条件。
相比于碳纳米管的蓬勃发展，有机高分子纳米管发展缓慢。其中最大的原因在于有机高分子纳米管的制备研究较少而且合成方法有限，从而限制了对有机高分子纳米管的研究和应用。而有机高分子纳米管因其拥有管的形态故有相当可观的应用前景。有机高分子纳米管可以作为微腔和微囊，在制药和医学上有着良好的应用价值和前景，并且可以作为微反应器。表面修饰了功能化物质而制备成复合的有机高分子管有序排列可以制备成带有多孔的功能化薄膜，而复合的有机高分子纳米管自身在有机和无机杂化的材料在催化和传感器技术中有着良好的应用前景。
现有的有机高分子纳米管的制备方法主要有1)利用多孔硅或氧化铝作为模版，通过浸润作用让苯乙烯单体浸润在管内壁上并进行聚合形成管，最后再将模版除去，得到聚苯乙烯管。2)先制备出无机金属氧化物纳米棒，然后让单体在无机金属氧化物纳米棒上聚合形成包裹结构，再将无机金属氧化物出去从而得到有机高分子纳米管(Martin J.Mulvihill，Benjamin L.Rupert，Rongrui He，Allon Hochbaum，John Arnold，and Peidong Yang，JACS，2005，127，16040-16041)。3)先用电纺丝技术合成有机高分子的纳米线，然后通过化学气相沉积(CVD)法将沉积于电纺丝技术合成有的机高分子纳米线，形成包裹结构，最后将电纺丝技术合成有的机高分子纳米线除去从而得到有机高分子纳米管。
以上的合成方法存在的最大缺陷是不能一步合成有机高分子纳米管，操作过程相对繁琐，不利用于工业化的大量合成，限制了其应用性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的有机高分子纳米管合成方法中存在的不能一步合成、操作过程相对繁琐、不利于工业化的大量合成以及其应用受到极大限制等问题，提供一种通过在溶剂热条件下用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的简易方法。
本发明的技术方案是由全氯代苯并苊烯与九水合硫化钠在溶剂热条件下进行威廉森(A.W.William son)缩合反应，通过产物的自组装实现一步法制备有机高分子纳米管。
本发明包括如下步骤1)将九水合硫化钠溶解于无水乙醇中得溶液A，将全氯代苯并苊烯加入溶剂中得混合物B，并对混合物B进行超声30～60s，按九水合硫化钠的硫原子与全氯代苯并苊烯的氯原子的摩尔比，九水合硫化钠的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶(2～3)，按体积比溶剂∶无水乙醇＝1∶(16～32)，溶剂选自甲苯，环己烷或四氢呋喃中的一种；2)将溶液A和混合物B加入容器中，超声30～60s，然后将容器置于反应釜中加热至120～180℃，恒温至少1h后冷却，得混合物C；3)取混合物C的下层红色沉淀，再用甲苯、水和乙醇反复清洗至少1遍，即得到最后目标产物有机高分子纳米管。
在步骤1)中，按九水合硫化钠的硫原子与全氯代苯并苊烯的氯原子的摩尔比，最好九水合硫化钠的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶2；最好按体积比溶剂∶无水乙醇＝1∶16。
在步骤2)中，将容器置于反应釜中最好在180℃下恒温72h。容器最好选用聚四氟乙烯容器(或内衬)。
在步骤3)中，取混合物C的下层红色沉淀，用甲苯，水和乙醇反复清洗最好3遍。
本发明将溶剂热法引入到有机高分子纳米管的合成中，利用甲苯与乙醇为分散相，在水热条件的温度和压力下体系就能自发形成有机高分子纳米管，利用硫化钠与分散相具有亲和作用使纳米管稳定而不会形成集聚体。相对与其他传统的有机高分子纳米管的合成方法，本发明其优点在于1)本发明能够通过产物的自组装形成纳米管。2)与其他合成方法相比较，本发明不需要添加其它的物质作为模版，不需要稳定剂，实现了一步合成有机高分子纳米管。3)传统的有机高分子纳米管的制备方法往往都伴随着有后处理麻烦的问题，本发明不存在除去模版的步骤，产物即为有机高分子纳米管，而且本发明所采用的分散相为均相，且能够与水和乙醇互溶，后处理简单。4)通过本发明制备的有机高分子纳米管，管壁较薄，管径适中，有较好的应用价值。5)通过本发明制得的高分子微球表面留有活性基团-氯和巯基能够进行进一步进行修饰，从而有希望制备成有机高分子复合纳米材料，有其良好的潜在应用前景。6)本发明引入的溶剂热合成法，合成方法与反应装置简单，后处理简单可操作性强，制备过程条件温和，反应过程清洁无污染，反应效率高，相比其他合成方法有良好的工业合成的前景。
图1为九水合硫化钠与全氯代苯并苊烯以甲苯和乙醇为溶剂，在溶剂热条件下所制得的有机高分子纳米管的SEM图与TEM图(右上图)。在图1中，标尺为100nm。
图2为九水合硫化钠与全氯代苯并苊烯以环己烷和乙醇为溶剂，在溶剂热条件下所制得的有机高分子纳米管的SEM图。
图3为九水合硫化钠与全氯代苯并苊烯以四氢呋喃和乙醇为溶剂，在溶剂热条件下所制得的有机高分子纳米管的SEM图。
具体实施例方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例178mg九水合硫化钠溶解于16ml无水乙醇中得溶液A，将20mg全氯代苯并苊烯加入0.5ml甲苯中得混合物B，超声30s，将上述所得溶液A和混合物B加入容积为18ml的聚四氟乙烯内衬中，超声30s，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中加热至180℃，恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出，将内衬中的混合物倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水各洗涤5遍，即得目标产物。
从SEM图中(参见图1)可以看出所得的有机高分子纳米管长度大多在几个微米至十几微米。从TEM图中(参见图1的右上放大图)可以看出所得的有机高分子纳米管的管径约为100nm，管壁约为40nm。
实施例278mg九水合硫化钠溶解于16ml无水乙醇中得溶液A，将20mg全氯代苯并苊烯加入1ml环己烷中得混合物B，超声30s，将上述所得溶液A和混合物B加入容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，超声30s，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中加热至180℃，恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出，将内衬中的混合物倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水各洗涤5遍，即得目标产物。
从SEM图中(参见图2)可以看出在以环己烷和乙醇为溶剂所制得的有机高分子形态与以甲苯和乙醇为溶剂所制得的聚合物纳米管形态相似。
实施例378mg九水合硫化钠溶解于16ml无水乙醇中得溶液A，将20mg全氯代苯并苊烯溶于1ml四氢呋喃中得混合物B，超声30s，将上述所得溶液A和混合物B加入容积18ml聚四氟乙烯内衬当中，超声30s，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中加热至180℃，下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出，将内衬中的混合物倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水各洗涤5遍，即得目标产物。
从SEM图中(参见图3)可以看出在以环己烷和乙醇为溶剂所制得的有机高分子形态与以甲苯和乙醇为溶剂所制得的聚合物纳米管形态相似。
实施例478mg九水合硫化钠溶解于16ml无水乙醇中得溶液A，将20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超声30s，将上述所得溶液A和混合物B加入容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，超声30s，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中加热至120℃，下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬，将内衬中的混合物倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例578mg九水合硫化钠溶解于16ml无水乙醇中得溶液A，将20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超声30s，将上述所得溶液A和混合物B加入容积18ml聚四氟乙烯内衬当中，超声30s，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中加热至140℃，恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出，将内衬中的混合物倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例6
78mg九水合硫化钠溶解于16ml无水乙醇中得溶液A，将20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超声30s，将上述所得溶液A和混合物B加入容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，超声30s，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中加热至180℃，恒温1h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出，将内衬中的混合物倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例778mg九水合硫化钠溶解于16ml无水乙醇中得溶液A，将20mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超声30s，将上述所得溶液A和混合物B加入容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，超声30s，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中加热至180℃，恒温36h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出，将内衬中的混合物倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水各洗涤5遍，即得目标产物。
实施例878mg九水合硫化钠溶解于16ml无水乙醇中得溶液A，将30mg全氯代苯并苊烯溶于0.5ml甲苯中得混合物B，超声60s，将上述所得溶液A和混合物B加入容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中，超声60s，将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中加热至，180℃下恒温72h，再冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出，将内衬中的混合物倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯、乙醇和水各洗涤5遍，即得目标产物。
权利要求
1.用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的方法，其特征在于其步骤为1)将九水合硫化钠溶解于无水乙醇中得溶液A，将全氯代苯并苊烯加入溶剂中得混合物B，并对混合物B进行超声30～60s，按九水合硫化钠的硫原子与全氯代苯并苊烯的氯原子的摩尔比，九水合硫化钠的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶2～3，按体积比溶剂∶无水乙醇＝1∶16～32，溶剂选自甲苯，环己烷或四氢呋喃中的一种；2)将溶液A和混合物B加入容器中，超声30～60s，然后将容器置于反应釜中加热至120～180℃，恒温至少1h后冷却，得混合物C；3)取混合物C的下层红色沉淀，再用甲苯、水和乙醇反复清洗至少1遍，即得到最后目标产物有机高分子纳米管。
2.如权利要求1所述的用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的方法，其特征在于在步骤1)中，按九水合硫化钠的硫原子与全氯代苯并苊烯的氯原子的摩尔比，九水合硫化钠的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶2。
3.如权利要求1所述的用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的方法，其特征在于在步骤1)中，按体积比溶剂∶无水乙醇＝1∶16。
4.如权利要求1所述的用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的方法，其特征在于在步骤2)中，将容器置于反应釜中在180℃下恒温72h。
5.如权利要求1所述的用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的方法，其特征在于在步骤2)中，容器为聚四氟乙烯容器。
6.如权利要求1所述的用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的方法，其特征在于在步骤3)中，取混合物C的下层红色沉淀，用甲苯，水和乙醇反复清洗3遍。
全文摘要
用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的方法，涉及一种有机高分子纳米管。提供一种通过在溶剂热条件下用硫化钠与全氯代苯并苊烯制备有机高分子纳米管的简易方法。将九水合硫化钠溶解于无水乙醇中得溶液A，将全氯代苯并苊烯加入溶剂中得混合物B，对混合物B超声，按九水合硫化钠的硫原子与全氯代苯并苊烯的氯原子的摩尔比，九水合硫化钠的硫原子∶全氯代苯并苊烯的氯原子＝1∶2～3，按体积比溶剂∶无水乙醇＝1∶16～32，溶剂选自甲苯，环己烷或四氢呋喃中的一种；将溶液A和B加入容器中超声，将容器置于反应釜中加热，恒温至少1h后冷却得混合物C；取混合物C的下层红色沉淀，再用甲苯、水和乙醇反复清洗至少1遍。
文档编号C08G83/00GK101054443SQ20071000883
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者谢素原, 方晓亮, 陈诚, 邓顺柳, 黄荣彬, 郑兰荪 申请人:厦门大学