专利名称：带有磺酰氟及醚端基侧基的氟树脂及其合成方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及全氟磺酸树脂及其合成方法，尤其涉及带有磺 酰氟及醚端基支链的三元共聚全氟磺酸树脂及其合成方法。
技术背景自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这种膜在 氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的 研究。在电解池和燃料电池中使用含氟或非氟离子交换膜是公知的。这类离子膜具有键合的 阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离子交换；或者具有键合的阳离子以及与阳离 子结合的阴离子，可以进行阴离子交换；也可以同时带有键合的阴离子和阳离子。离子膜 把电池或者电解池分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。尽管很多聚合物都可以作为离子交换膜，但实践证明，含有离子交换基团，尤其是含有 磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解 槽的离子交换膜。GB1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，GB1516048和GB1518387 公开了含羧酸基的全氟磺酸二元聚合物。上述化合物都可以使用TFE与磺酰氟端基烯醚(比 如CF2=CFOCF2C(CF3)FOCF2CF2S02F)共聚制备，这种化合物可以经过磺酰基的适当水解 反应得到游离的磺酸基，作为离子交换膜用于燃料电池、电解池、和扩散渗析。含有羧酸基团的全氟聚合物具有较好的热稳定性和化学稳定性(如耐酸稳定性、耐碱 稳定性、对氯的稳定性等)，例如，含氟(全氟)聚合物对电解稳定、气体和液体不能透 过，可以长时间使用。含有磺酸基的全氟聚合物离子膜根据不同的使用设备有不同的物理强度的要求。在电 化学装置中，如电解池中，由于电解池结构和类型的差异，对膜的物理要求也有差异。比 如，在有些电解池中，电极(阴极和阳极)是充分分开的，膜在两极之间。在这种电解池 构造中，膜或多或少的类似于独立的隔膜；这种独立隔膜一般需要加固来增强它们的强度。对膜的另一个要求是它的化学要求。比如，用于氯碱池的全氟磺酸离子膜需要满足两 个要求电导率和阻挡阴离子的能力。 一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的 当量值下降(量值EW值减小，离子交换容量正C值-1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能维持物理强度的离子膜非常重要。US4,358，545公开了一种用于氯碱电解池的离子交换膜，使用TFE与磺酰氟端基烯醚 CF2=CFOCF2CF2S02F共聚制备。US4，940,525也公开了一种用于氯碱电解池的离子交换膜， 是使用THF与更短链的磺酰氟端基烯醚共聚得到的。将TFE与含磺酰基官能团的单体共聚得到的磺酰基共聚物作为离子交换膜材料是本 领域公知的。现有技术中的聚合方法包括有机溶剂中的溶液聚合、水中的悬浮聚合、分散 聚合、乳液聚合等，以及本体聚合。以引发方式区分则有引发剂(过氧化物、偶氮类化合 物、二氟化氮等)引发聚合，热引发聚合和微波引发聚合等。但现有技术中，共聚物中TFE 的含量很高，较高的TFE含量导致了较高的离子电阻，这对燃料电池膜的性能是不利的。 US 5281680公开了一种四氟乙烯与含磺酸基的单体共聚制备磺酸离子膜的方法，反应压力 为280 1100kPa， TFE与共聚单体的比例为2.1: 1 5.6 1，得到的是四氟乙烯与含磺酰 基单体的二元共聚物。这类聚合物制成全氟离子膜后在温度超过IOO'C以上使用时导电性能 和机械性能较差。EP 0,331,321和EP 0,345,964公开了，含有离子交换基团的全氟聚合物与不含离子交 换基团的全氟共聚物以一定比例混和，可以有效提高电流效率。US5595676公开了一种TFE 与单体CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)S02F或CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F共聚—(C^CFj)fl —CF—CT;i—得到的、重复基团为 0—a，fyOO^F(CF3)SQ^的化合物，其中n二i ^，优选2 8; EW=600 2000，优选750 1300。美国专利申请公开20030153700、 20050165186CF2-OP—(O—CP2—CF)n—0—(CFRf)(CTRr、(CP2)fcY和20050182215公开了一种TFE与 a;:X 及其类似物的共聚物，其中X二F、 Cl、 Br; Y为酸性基团。上述二元共聚的全氟磺酸树脂制成的离子膜同样存在温度超过10(TC以上使用时导电 性能和机械性能较差的缺点,，并且对氢氧根离子的阻隔性能较差，从而影响了离子膜的电 流效率，降低了产品的质量。美国专利申请公开20050228061公开了 48% 85% (摩尔比)的TFE和15% 47% (摩尔比)的含磺酸基的全氟单体在250'C 310'C、以含氟化合物为引发剂，以0.01% 5% (摩尔比)的 H " (m=2 10)为交联剂进行共聚，得到EW为380 — 1300g/eq的共聚物。含磺酸基的全氟单体包括CF2=CFOCF2CF2S02F 、CF2=CFO[CF2CXFO]nCF2CF2S02F、 CF2=CFOCF2CF2CF2S02F、 CF2=CF-Ar-S02F。但是，文 献中这类材料是成膜时即进行交联，就是作为膜材料进行使用的。为提高交换容量、增加 离子膜的机械强度而引进了双烯进行交联，但是交联剂的引入使得膜中引入了含氢烷烃， 耐热性及耐化学腐蚀性降低。 发明内容本发明的目的是解决现有技术的离子交换容量与机械强度相对立的矛盾，提供一种带 有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂及其合成方法。 本发明还提供该全氟树脂的应用。具体的说，本发明是四氟乙烯(TFE)与带有不同功能基的含氟共聚单体聚合，得到高 分子量共聚物，这种共聚物可以用于制备燃料电池质子膜和氯碱电解槽隔膜等装置中作为 离子交换膜(用在质子膜燃料电池和氯碱电解槽等装置中作为离子交换膜)。这类离子交 换膜具有高的化学稳定性、高的电流效率、低的膜电阻以及较高的机械强度等。本发明提供的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂是由烷基醚端基烯醚单体(A)、四 氟乙烯(B)、磺酰氟端基烯醚单体(C)三元共聚合而成的全氟树脂，聚合物链的分子式为<formula>formula see original document page 6</formula>其中^0 3的整数，eO 3的整数，b-l 6的整数，(1=1 6的整数； m, n，p是l 100的正整数。R=CxH2x+1，x=l 4。 R可以是直链或支链的烷基，优选甲基、乙基、异丙基。 聚合物中三种单体所占的摩尔含量百分数A = 0.01~5% ， B=48~84.9% , C=15~47%; 优选的，a-O或l， c^O或l， b:2或3或4， d二2或3。聚合物分子主链端基可以是含氟烷基、全氟磺酰氟端基、-0 211端基、或烃基。所述 烃基包括含有1 6个碳的直链烷烃和支链烷烃、带有取代基和不带取代基的芳烃。带有取 代基和不带取代基的芳烃包括苯、 一取代苯、二取代苯、三取代苯、萘；取代基为含有l 6÷6个碳的直链垸烃和支链烷烃。本发明提供的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法，其特征是，由四氟乙 烯、烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚共聚制备的。所述的四氟乙烯的结构式为CF2=CF2;所述的烷基醚端基烯醚的结构式为R-0+CF廿0-CFCF2 —0-C=CF2 CF3其中a-0 3的整数，b-l 6的整数；R=CnH2n+1，n=l 4， R可以是直链或支链的垸 基，优选甲基、乙基、异丙基。所述的磺酰氟端基烯醚的结构式为F02S-O+CFf 0- FCF2 fO-C*其中f0 3的整数，d^l 6的整数；优选的，&=0或1， c-O或l， b:二2或3或4， (1=2或3。本发明所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法，是通过四氟乙烯、烷 基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚在20 11(TC、在引发剂的作用下进行共聚反应得到，反应 时间为0.5 48小时，反应压力为0.2 10MPa。引发剂可以使用本领域公知的引发剂，也可以使用自制的引发剂。 所述引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过硫酸盐、过氧化物、偶氮类引发剂。 优选的，所述全氟过氧化物包括过氧化全氟垸基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰 基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物、过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物。优选全 氟丙酰过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、6-H-全氟丁酰过氧化物、 d)-S02F-全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧杂-H——垸基过氧化物、 CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3 、 CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF3 、 CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3 、 CF3OCF2CF2CO-00-COCF2CF2OCF3 。优选的，所述过硫酸盐包括过硫酸铵盐、碱金属过硫化物、碱土金属过硫化物；优选 过硫酸铵、过硫酸钾等。优选的，所述过氧化物包括过氧化烷基酰类和过氧化二碳酸酯类。过氧化烷基酰类包括叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢。过氧化二碳酸酯类包括过氧化二 碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等。优选的，所述偶氮类引发剂包括油溶性偶氮类化合物、水溶性偶氮化合物。油溶性 偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈；水溶性偶氮化合物如偶氮二异丁眯盐酸盐。优选的，四氟乙烯、烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚的比例为48~84.9: 15~47: 0.01-10;摩尔比。上述共聚反应有许多选择，本发明提供下述5种方法本发明的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法，所述的共聚反应，是下列 之一(1) 在溶剂中进行的共聚反应，按照溶剂全氟磺酰单体=2 5: 1重量比的比例加 入溶剂，溶剂选自氟碳溶剂或氟氯烷烃；(2) 在水相中、在分散剂的存在下进行分散聚合反应或悬浮共聚反应，所述分散剂选 自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟垸基磺酸盐、全氟垸氧基磺酸盐、三嗪类分 散剂、全氟羧酸氨盐；(3) 在水相中进行的乳液聚合反应，乳化剂的浓度为0.2 3%，所述乳化剂包括阴离 子型乳化剂和非离子型乳化剂；阴离子型乳化剂包括脂肪酸钠、十二垸基硫酸钠、垸基磺 酸钠、烷基芳基磺酸钠等；非离子型乳化剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。(4) 本体聚合反应，单体本身在引发剂作用下进行聚合。 下面是的几种聚合方法的详细说明。1.溶液聚合法所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法是在溶剂中进行的共聚反应，具体步骤为1) 抽真空充四氟乙烯单体至0.08MPa，按照烷基醚端基烯醚磺酰氟端基烯醚=15-47: 0.01-10 (摩尔比)的比例把烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反应釜中；按照溶剂 全氟磺酰单体=2 5: 1 (重量比)的比例加入溶剂；2) 升温至20 110'C，加入引发剂；所述引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过氧化 物、偶氮类引发剂；3) 按照四氟乙烯、垸基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩尔比)的比例向反应釜中通 入四氟乙烯，在20 110'C进行共聚反应，反应时间为0.5 48小时，反应压力为0.2 画Pa;4) 反应完毕回收未反应的四氟乙烯单体、蒸出未反应的磺酰单体和溶剂回收，得到白色粉末状的产物，进一步将产物用甲醇洗涤三次，于12(TC烘干8小时，得到带有磺酰氟及 醚端基侧基的全氟树脂。所述溶剂选自氟碳溶剂或氟氯烷烃。优选的，氟碳溶剂溶剂选自全氟环己烷、全氟甲 基环丁烷、全氟二甲基环丁烷；氟氯烷烃如1,1，2-三氟-1,2,2-三氯乙烷、各种四氟乙烷异构 体、各种全氟呋喃及其取代物、各种(五元环醚及其取代物…-请査一下准确名称)、以及以 上溶剂的混合物。引发剂与前面所述的引发剂相同。上述反应最好是在干燥、抽真空的高压反应釜中进行。2. 分散聚合法所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法是在水相中、在分散剂的存在 下进行分散共聚反应；其步骤为1) 将反应釜洗净后，加入分散剂和纯水；2) 充四氟乙烯单体至0.08MPa，按照烷基醚端基烯醚磺酰氟端基烯醚=15~47: 0.01~10 (摩尔比)的比例把烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反应釜中；3) 升温至40 10(TC，用计量泵加入引发剂，通入四氟乙烯(CF2=CF2)，反应开始进 行；四氟乙烯、院基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩尔比)；反应时间为0.5 48小时， 反应压力为0.2 10MPa ;4) 当釜内压力降低到O.lMPa时,，停止反应，回收未反应的单体；分散液用凝聚剂凝 聚，得到的物料用纯水洗涤于120。C烘干，得到带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂。所述分散剂选自全氟垸基羧酸盐、全氟垸氧基羧酸盐、全氟垸基磺酸盐、全氟烷氧基 磺酸盐、三嗪类分散剂。所述凝聚剂选自无机盐的水溶液，优选氯化钙的水溶液，水溶液浓度为10 40%。3. 悬浮聚合法所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法是在水相中、在分散剂的存在 下进行悬浮共聚反应；其步骤为1) 将反应釜洗净后，加入分散剂和纯水；2) 充四氟乙烯单体至0.08MPa，按照垸基醚端基烯醚磺酰氟端基烯醚=15~47: 0.01~10 (摩尔比)的比例把烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反应釜中；3) 升温至40 100'C，用计量泵加入引发剂，通入四氟乙烯(CF2=CF2)，反应开始进 行；四氟乙烯、烷基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩尔比);反应时间为0.5 48小时， 反应压力为0.2 10MPa ;4)当釜内压力降低到0.1MPa时，停止反应，回收未反应的单体；得到的物料用F113 洗涤、于120'C烘干，得到带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂。所述分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟垸氧基羧酸盐、全氟垸基磺酸盐、全氟烷氧基 磺酸盐、三嗪类分散剂。4. 乳液聚合法所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法是在水相中进行的乳液聚合反 应，其步骤为1) 将反应釜洗净后，加入表面活性剂和纯水；乳化剂的浓度为0.2 3%;水与单体总 重量的比例为40 70: 60 30;2) 充四氟乙烯单体至0.08MPa，按照垸基醚端基烯醚磺酰氟端基烯醚=15~47: 0.01-10 (摩尔比)的比例把烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反应釜中；3) 升温至40 10(TC，用计量泵加入引发剂，通入四氟乙烯，反应开始进行；四氟乙 烯、烷基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩尔比)；反应时间为0. 5 48小时，反应压力为 0.2 10MPa ;4) 当釜内压力降低到O.lMPa时，停止反应，回收未反应的单体；得到的物料洗涤、 于12(TC烘干，得到带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂。所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。阴离子型乳化剂包括脂肪酸钠、 十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠等；非离子型乳化剂包括垸基酚聚醚醇类， 如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化剂可以单独使用也 可以混和使用。5. 本体聚合1) 将反应釜洗净，充分干燥后，抽真空，严格控制反应釜内氧气与水分的含量，使之 满足聚合反应的要求。；2) 充四氟乙烯单体至0.08MPa，按照烷基醚端基烯醚:磺酰氟端基烯醚=15~47:0.01~10 (摩尔比)的比例把液体单体烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚加入反应釜中；3) 升温至40 10(TC，用计量泵加入引发剂，通入四氟乙烯，反应开始进行；四氟乙 烯、烷基醚端基烯醚=48~84.9: 15~47 (摩尔比)；反应时间为0. 5 48小时，反应压力为 0.2 画Pa ;4) 当釜内压力降低到0.1MPa时，停止反应，回收未反应的单体；得到的物料由甲醇、 去离子水洗涤、于120'C烘干，得到带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂。本发明所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的应用，可用于制造燃料电池或氯 碱电解池的离子交换膜。本发明所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的应用，具体地说是用于质子膜燃 料电池或氯碱电解槽等装置中作为离子交换膜。这类离子交换膜具有高的化学稳定性、高 的电流效率、低的膜电阻以及较高的机械强度等。本发明所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的应用，该树脂既可以采用熔融加 工工艺、又可以采用溶液浇注工艺制成合适厚度的全氟磺酸离子交换膜。制成的全氟离子 交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高的导电性和高机械强度，低的膜电阻，非常适合在燃料电池或氯碱电解池中使用。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。如无特别说明，各实 施例中所用的反应釜均为1000ml不锈钢高压反应釜，并配有温度计、压力剂、加热器、搅 拌器、内部冷却水管、液体计量泵、进料管及阀门、出料管及阀门和质量流量计。 实施例l:(溶液聚合，氟碳溶剂，全氟垸基酰基过氧化物)将反应釜洗净并干燥后抽真空充氮气三次，抽真空充四氟乙烯单体至0.08MPa，再抽 真空至O.OOOlMPa，然后将300g全氟甲基环丁垸、100g全氟磺酰单体 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F) 、 5g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)加入反应釜中，升温至45。C，用计量泵加入20ml含0.02g 过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)，通入四氟乙烯(CF2=CF2)至 压力到达lMPa，并维持压力在0.8 1 .OMPa使反应不断进行，当四氟乙烯加入量达到UOg 时，停止加入，让反应继续进行。当釜内压力降低到0.2MPa时，停止反应，回收未反应的 四氟乙烯单体。将物料放出，并转移至玻璃烧瓶中，蒸出未反应的磺酰单体和溶剂回收， 得到白色粉末状的产物，进一步将产物用甲醇洗涤三次，于120'C烘干8小时，得到158.3g 树脂。经F^NMR、 HNMR、 IR分析证实为三元共聚物。聚合物数据由熔融指数仪测定树 脂的熔融指数为20.1g(10mim.,25(TC,2.16kg); TGA测试树脂的分解温度(Td)为346'C; IR谱
图1468cnf'为磺酰氟中S-O振动；1200和1148cm—'两个最强吸收由CF振动引起；984cm—'为CF3振动引起的；720cm—'、 641cm—'由TFE振动引起。称取粉末状树脂5g,用平板硫化机压片，温度为24(TC,然后将压片后的树脂剪成直 径2mm、长4mm的颗粒，置于10倍重量的30%的氢氧化钠溶液中(水乙醇=1: 1)，回流状态下转化36小时，取出树脂，用纯水洗至中性后，用5%的硫酸溶液浸泡10次，每次 1小时。然后将树脂洗至中性，除去树脂表面水分后立即密封于瓶中保存。准确称取该树脂2克左右，于250ml，锥形瓶中，加入氢氧化钠标准溶液25mm,放置 4小时，每半小时摇动5分钟。加入2-3滴0.5%的甲级红指示剂，用标准盐酸溶液滴定到终 点，用去标准盐酸溶液Va毫升。再称取2克左右的树脂于已经恒重的称量瓶中，于150'C 烘干8小时测得含水量为22.1%，按下式计算得交换容量正0= (Cb*Vb-Ca*Va) /W (1-22.1%) 其中IEC为交换容量，单位mmol,/g(千)；Ca、 Va分别为盐酸的浓度和滴定消耗的体积； Cb、 Vb为标准氧氧化钠的浓度和体积(25.00ml) ;W是含水树脂的质量。) 测得的结果为1.01mmol/g。 实施例2:(溶液聚合，偶氮类引发剂)将反应釜洗净并干燥后抽真空充氮气三次，再抽真空充四氟乙烯单体至0.08MPa，再 抽真空至O.OOOlMPa，然后将300g全氟甲基环丁烷、100g全氟磺酰单体 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F)、 5g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)、 0.2g偶氮二异丁腈加入反应釜中，升温至60。C，用计量泵 加入20ml含过氧化全氟丁酰基化合物通入有四氟乙烯(CF2=CF2)至压力到达lMPa,并维 持压力在0.8 1 .OMPa使反应不断进行，当四氟乙烯加入量达到110g时，停止加入，让反 应继续进行。当釜内压力降低到0.2MI'a时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将物 料放出，并转移至玻璃烧瓶中，蒸出未反应的磺酰单体和溶剂回收，得到白色粉末状的产 物，进一步将产物用甲醇洗涤三次，于12(TC烘干8小时，得到138.1g树脂，经F^NMR、 HNMR、IR分析证实为三元共聚物。测得交换容量为0.91mmoL/g，熔融指数8.3g(10mim.,250 。C，2.16kg); TGA测试树脂的分解温度(Td)为366。C。实施例3:(分散聚合，水中，过硫酸盐做引发剂)将反应釜洗净后，加入含有3g全氟垸氧基羧酸铵 (CF3CF3CF2OCFCF3CF2-OCFCF3COONH4)、 500g纯水，抽真空充氮气三次，再抽真空充 四氟乙烯单体至0.08MPa，再抽真空至O.OOOlMPa， 100g全氟磺酰单体 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F)、 8g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)加入反应釜中，升温至80'C，用计量泵加入20ml含0.05g 过硫酸钾水溶液，通入有四氟乙烯(CF2《F2)80g，反应开始进行。当釜内压力降低到O.lMPa 时，停止反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出，放置后有未反应的单体析出，回收后，分散液用20%氯化钙溶液凝聚，得到的物料用纯水洗涤10次，于120'C烘干8小 时，得到白色粉末状的产物132g，经F^NMR、 HNMR、 IR分析证实为三元共聚物。测得 交换容量为0.96mmol./g,熔融指数11.3g(10mim.,250'C， 2.16kg); TGA测试树脂的分解温度 (Td)为352°C。实施例4(悬浮聚合，含氟有机过氧化物做引发剂，长链醚端基乙烯基醚，短链磺酰单体、 水作为分散介质)向反应釜中加入含有3g全氟丙氧基羧酸铵(CF3CF3CF2OCFCF3CF2-OCFCF3COONH4)、 300g纯水，抽真空充氮气三次，再抽真空充四氟乙烯单体至0.08MPa，再抽真空至 O.OOOlMPa， 100g全氟磺酰单体(CF2=CFO-CF2CF2S02F)、 10g甲氧基-丙基乙烯基醚 (CF2=CFO-CFCF3CF20-CF2CF2CF2-OCH3)加入反应釜中，升温至80。C，通入四氟乙烯 (CF2=CF2) 110g,用计量泵加入20ml含0.02g全氟丁酰基过氧化物 (CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3),反应开始进行。当釜内压力降低到O.lMPa时，停止反 应，回收未反应的四氟乙烯单体，升温到120'C，再抽真空回收未反应的磺酰单体。将物料 放出，得到的物料用F113洗漆10次，于120'C烘干8小时，得到白色粉末状的产物112g， 经F^NMR、 HNMR、 IR分析证实为三元共聚物。测得交换容量为1.19mmol./g,熔融指数 11.3g(10mim"22(TC,2.16kg)。实施例5 (全氟垸氧基引发剂，溶液聚合，全氟乙基呋喃作溶剂)将反应釜洗净并干燥后抽真空充氮气三次，再抽真空充四氟乙烯单体至0.08MPa，再 抽真空至O.OOOlMPa，然后将300g全氟乙基呋喃、100g全氟磺酰单体 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F)、 5g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)加入反应釜中，升温至45。C，用计量泵加入20ml含0.02g 全氟丁酰基过氧化物([CF3CF2CF2-0-CFCF3CO-0]2)，通入有四氟乙烯(CF2=CF2)至压力 到达1.3MPa，并维持压力在0.8-1 .lMPa使反应不断进行，当四氟乙烯加入量达到lOOg时， 停止加入，让反应继续进行。当釜内压力降低到O.lMPa时，停止反应，回收未反应的四氟 乙烯单体。将物料放出，并转移至玻璃烧瓶中，蒸出未反应的磺酰单体和溶剂回收，得到 白色粉末状的产物，进一步将产物用甲醇洗涤三次，于120。C烘干8小时，得到178.38树 脂，经F^NMR、 HNMR、 IR分析证实为三元共聚物。测得交换容量为0.88mmol./g，熔融 指数3g(10mim.,270。C， 2.16kg)。 实施例6 (过氧化物引发剂，氟碳溶剂，溶液聚合)将反应釜洗净并干燥后抽真空充氮气三次，再抽真空充四氟乙烯单体至0.08MPa，再抽 真空至O.OOOlMPa，然后将300g全氟l， 2-二丙氧基丙烷 (CF3CF2CF20-CF2CFCF3-OCF2CF2CF3)、 90g全氟磺酰单体 (CF2=CFO-CF2CFCF30-CF2CF2S02F)、 5g 6-甲氧基-丙基乙烯基醚(CF2=CFO-CF2CF2CF2-OCH3)、 0.25g过氧化苯甲酰加入反应釜中，升温至90。C,通入有 四氟乙烯(CF2=CF2)至压力到达0.8MPa,并维持压力在0.8MPa使反应不断进行，当四氟 乙烯加入量达到卯g时，停止加入，让反应继续进行。当釜内压力降低到0，2MPa时，停止 反应，回收未反应的四氟乙烯单体。将物料放出，并转移至玻璃烧瓶中，蒸出未反应的磺 酰单体和溶剂回收，得到白色粉末状的产物，进一步将产物用甲醇洗涤三次，于120'C烘干 8小时，得到102.1g树脂，经F^NMR、 HNMR、 IR分析证实为三元共聚物。测得交换容 量为0.81mmoL/g，熔融指数2.3g(10mim.，270。C， 2.16kg)。 实施例7将配备有控温加热、机械搅拌的10L不锈钢高压反应釜反复用高纯氮气反复置换，直 至检测釜内气体中氧气含量小于5ppm、水分含量小于20ppm，通过反应釜液体进料口向高 压釜内加入溶剂全氟二甲基环丁烷4Kg、磺酰氟端基烯醚(c=l、 d《、M=612g/mol) 1224g， 醚端基烯醚(a=0、 b=3、 M=278 g/mol) 27.8g，搅拌下升温至65'C,保持半小时后，通过 反应釜液体进料口向高压釜内加入溶有全氟丙酰基过氧化物(M=326g/mol)、质量百分数为 0.1。/。的全氟二甲基环丁垸20ml，关闭液体进料口，以高压泵通过反应釜气体进料口向反应 釜内通入单体原料四氟乙烯，使反应釜压力在1.2MPa，保持反应进行，持续通入四氟乙烯 以保持反应釜压力并进行反应，通过计量阀确定通入反应釜四氟乙烯气体达790g时，整个 反应持续8h左右，停止泵入四氟乙烯，搅拌下反应lh后，反应釜降温至室温，放空回收 反应釜内气体，过滤釜底溶剂得白色粉末状树脂，去离子水多次洗涤后置于IO(TC真空烘箱 内干燥24h，得干燥树脂195.0g，收率大于95%，滤液通过精馏方式回收液体单体及氟碳溶 剂。
权利要求
1. 一种带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂是由烷基醚端基烯醚单体(A)、四氟乙烯(B)、磺酰氟端基烯醚单体(C)三元共聚合而成的全氟树脂，聚合物链的分子式为id="icf0001" file="A2007100131280002C1.gif" wi="80" he="61" top= "45" left = "67" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中a＝0～3的整数，c＝0～3的整数，b＝1～6的整数，d＝1～6的整数；m，n，p是1～1000的正整数；R＝CxH2x+1，x＝1～4；聚合物中三种单体所占的摩尔含量百分数A＝0.01～5％，B＝48～84.9％，C＝15～47％；聚合物分子主链两端端基可以是含氟烷基、全氟磺酰氟端基、CF2H端基、或烃基。
2. 如权利要求1所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂，其特征是R可以是直 链或支链的垸基，优选甲基、乙基、异丙基；a二O或l， c-O或l， b-2或3或4， d=2 或3。
3. 如权利要求1所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂，其特征是所述的烷基醚端基烯醚单体的结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>其中3 = 0 3的整数，b:l 6的整数；R=CnH2n+1，n=l 4, R可以是直链或支链的烷基，优选甲基、乙基、异丙基。
4. 如权利要求1所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂，其特征是 所述的磺酰氟端基烯醚单体的结构式为<formula>formula see original document page 2</formula>其中c-0 3的整数，d-l 6的整数。
5. 如权利要求1所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法，其特征是，是通过四氟乙烯、烷基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚在20 110'C、在引发剂的作用下进行 共聚反应得到，反应时间为0.5 48小时，反应压力为0,2 10MPa。
6. 如权利要求5所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法，其特征是 所述引发剂选自N2F2、全氟过氧化物、过硫酸盐、过氧化物、偶氮类引发剂；所述全氟过氧化物包括过氧化全氟垸基酰基化合物、过氧化全氟垸氧基酰基化合物、 过氧化部分含氟垸基酰基化合物、过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物；所述过硫酸盐包括过硫酸铵、碱金属过硫酸盐、碱土金属过硫酸盐；优选过硫酸铵或 过硫酸钾；所述过氧化物包括过氧化垸基酰类和过氧化二碳酸酯类，过氧化烷基酰类包括叔丁 基过氧化物、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢，过氧化二碳酸酯类包括过氧化二碳酸二异 丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等；所述偶氮类引发剂包括油溶性偶氮类化合物、水溶性偶氮化合物，油溶性偶氮类化 合物选自偶氮二异丁腈；水溶性偶氮化合物如偶氮二异丁眯盐酸盐。
7. 如权利要求5所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法，其特征是 四氟乙烯、垸基醚端基烯醚和磺酰氟端基烯醚的比例为48~84.9: 15~47: 0.01~10;摩尔 比。
8. 如权利要求5所述的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的制备方法，其特征是 所述的共聚反应，是下列之一(1) 在溶剂中进行的共聚反应，按照溶剂全氟磺酰单体=2 5: 1重量比的比例加 入溶剂，溶剂选自氟碳溶剂或氟氯垸烃；(2) 在水相中、在分散剂的存在下进行分散聚合反应或悬浮共聚反应，所述分散剂选 自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分 散剂、全氟羧酸氨盐；(3) 在水相中进行的乳液聚合反应，乳化剂的浓度为0.2 3%，所述乳化剂包括阴离 子型乳化剂和非离子型乳化剂；阴离子型乳化剂包括脂肪酸钠、十二垸基硫酸钠、烷基磺 酸钠、烷基芳基磺酸钠等；非离子型乳化剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。(4) 本体聚合反应，单体本身在引发剂作用下进行聚合。
9. 权利要求l的带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂的应用，用于制造燃料电池或氯 碱电解池的离子交换膜。
全文摘要
本发明属于含氟高分子材料领域，提供一种带有磺酰氟及醚端基侧基的全氟树脂，是由烷基醚端基烯醚单体(A)、四氟乙烯(B)、磺酰氟端基烯醚单体(C)三元共聚合而成的全氟树脂，聚合物中三种单体所占的摩尔含量百分数A＝0.01～5％，B＝48～84.9％，C＝15～47％；制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高的导电性和高机械强度，低的膜电阻，适合在燃料电池或氯碱电解池中使用。本发明还提供了所述树脂的制备方法和应用。
文档编号C08F214/26GK101220120SQ200710013128
公开日2008年7月16日 申请日期2007年1月12日 优先权日2007年1月12日
发明者恒 张, 张永明, 高洪光, 高自宏 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司