专利名称：一种酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革复鞣剂的制备方法，特别涉及一种酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂的制备方法。
背景技术：
皮革工业是我国轻工业的主要行业之一，近几年，每年出口创汇都超过了300多亿美元。我国现在也是名副其实的世界制革中心和制革大国。皮革产品的价值体现在其天然的质料、时尚多样的风格、良好的使用性能等方面，具有轻飘、柔软性能特点的皮革是近些年的时尚风格，风靡全球。现行具有轻飘、柔软风格皮革主要依靠特效复鞣剂与特效加脂剂配合使用达到目的。目前，皮革生产企业主要用德国BASF、Bayer公司的特效复鞣剂与德瑞公司的特效加脂剂共同作用制备具有轻飘、柔软风格的皮革，其成本较高、工艺较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、具有轻飘柔软等特点的酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂的制备方法，主要通过复鞣剂的性能使皮革具有轻飘、柔软等特点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是酶溶液配制将辣根过氧化物酶用去离子水配成1.0mg/ml～2.0mg/ml的酶溶液，于4℃时保存，所述的辣根过氧化物酶的相对分子质量为40000，250活力单位/mg；在80g去离子水中加入10g～12g苯酚，苯酚完全溶解后加入5g～7g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应30～50分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在40℃～45℃保温3.0～3.5小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.0～5.5，然后加入10g～12g质量浓度为30％的甲醛和12g～15g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在40℃～45℃时保温反应2～2.5小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
由于本发明采用了酶促聚合的方法实现了苯酚与乙烯基单体共聚，共聚物作为皮革复鞣剂，复鞣后使皮革具有轻飘、柔软等特点。制备过程中具有反应转化率高、产品立体结构专一、绿色环保的特点。由于辣根过氧化物酶对于苯酚具有独特的催化作用，苯酚的转化为聚苯酚的转化率很高，辣根过氧化酶也是含苯酚废水生物处理的有效方法，聚合物中的苯酚稳定不会分解再生，使得产品中游离苯酚含量非常低，不会使应用皮革产生苯酚含量超标的问题。因此，本产品在生产、使用过程及所得皮革产品不会产生甲醛污染。
具体实施例方式
实施例1首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成1.0mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入10g苯酚，苯酚完全溶解后加入5g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应30分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在40℃保温3.5小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.0，然后加入12g质量浓度为30％的甲醛和13g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在45℃时保温反应2小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
实施例2首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成1.3mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入11.5g苯酚，苯酚完全溶解后加入6g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应35分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在42℃保温3.3小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.2，然后加入10.5g质量浓度为30％的甲醛和15g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在42℃时保温反应2.3小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
实施例3首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成1.5mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入12g苯酚，苯酚完全溶解后加入7g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应50分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在45℃保温3.0小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.5，然后加入11.5g质量浓度为30％的甲醛和12g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在40℃时保温反应2.5小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
实施例4首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成1.8mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入11g苯酚，苯酚完全溶解后加入5.5g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应45分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在43℃保温3.2小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.1，然后加入10g质量浓度为30％的甲醛和14g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在44℃时保温反应2.1小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
实施例5首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成2.0mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入10.5g苯酚，苯酚完全溶解后加入6.5g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应40分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在41℃保温3.4小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.4，然后加入11g质量浓度为30％的甲醛和13.5g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在43℃时保温反应2.2小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
权利要求
1.一种酚类与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于1)酶溶液配制将辣根过氧化物酶用去离子水配成1.0mg/ml～2.0mg/ml的酶溶液，于4℃时保存，所述的辣根过氧化物酶的相对分子质量为40000，250活力单位/mg；2)在80g去离子水中加入10g～12g苯酚，苯酚完全溶解后加入5g～7g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应30～50分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在40℃～45℃保温3.0～3.5小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.0～5.5，然后加入10g～12g质量浓度为30％的甲醛和12g～15g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在40℃～45℃时保温反应2～2.5小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
2.根据权利要求1所述的酚类与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成1.0mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入10g苯酚，苯酚完全溶解后加入5g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应30分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在40℃保温3.5小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.0，然后加入12g质量浓度为30％的甲醛和13g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在45℃时保温反应2小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
3.根据权利要求1所述的酚类与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成1.3mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入11.5g苯酚，苯酚完全溶解后加入6g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应35分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在42℃保温3.3小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.2，然后加入10.5g质量浓度为30％的甲醛和15g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在42℃时保温反应2.3小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
4.根据权利要求1所述的酚类与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成1.5mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入12g苯酚，苯酚完全溶解后加入7g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应50分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在45℃保温3.0小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.5，然后加入11.5g质量浓度为30％的甲醛和12g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在40℃时保温反应2.5小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
5.根据权利要求1所述的酚类与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成1.8mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入11g苯酚，苯酚完全溶解后加入5.5g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应45分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在43℃保温3.2小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.1，然后加入10g质量浓度为30％的甲醛和14g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在44℃时保温反应2.1小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
6.根据权利要求1所述的酚类与乙烯基单体共聚物型皮革鞣剂的制备方法，其特征在于首先将相对分子质量为40000，250活力单位/mg的辣根过氧化物酶用去离子水配成2.0mg/ml的酶溶液，于4℃时保存；然后在80g去离子水中加入10.5g苯酚，苯酚完全溶解后加入6.5g质量浓度为3％的过氧化氢，40℃时反应40分钟，再分别滴加15g乙烯基混合单体和5mL酶溶液，所说的乙烯基混合单体包括10g丙稀酰胺和5g丙烯酸，在41℃保温3.4小时，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值为5.4，然后加入11g质量浓度为30％的甲醛和13.5g质量浓度为30％的亚硫酸氢钠，继续在43℃时保温反应2.2小时，得到酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂。
全文摘要
一种酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂的制备方法，将辣根过氧化物酶与去离子水混合制成酶溶液，在去离子水中加入苯酚和辣根过氧化物酶水溶液，分别滴加过氧化氢和丙烯酰胺与丙烯酸单体混合物，在温和的条件下反应，用氢氧化钠溶液调节体系的pH值，在微酸性条件下加入甲醛和亚硫酸氢钠进行亚硫酸化反应，得到酚类与乙烯基单体的共聚物型皮革复鞣剂。本发明在生物酶的催化下实现了酚类与丙烯酰胺和丙烯酸共聚合反应，具有合成制备工艺独特，所得复鞣剂的应用成品革具有显著的柔软、轻飘的风格和性能。
文档编号C08F2/44GK101086027SQ20071001803
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月12日 优先权日2007年6月12日
发明者吕生华, 刘岗 申请人:陕西科技大学