专利名称：一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维素酯的制备方法，尤其涉及一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法。
背景技术：
纤维素来源于树木、棉花、麻类、植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源。历史上，纤维素是高分子化学诞生和发展时期的主要研究对象。纤维素研究的成果为高分子科学的创立和发展做出了重要贡献。
杨木是一种速生材，纤维素含量高和木素含量低，在制浆造纸上有着广泛的应用。我国有丰富的速生杨木资源。以杨木纤维素为原料具有重要现实意义。
纤维素衍生物是开发最早的天然高分子材料，在纤维素酯类中，硝酸纤维素是人类第一个从自然界中制备的可塑性高聚物。后来又成功合成赛璐珞塑料、硝纤人造丝和无烟火药。随着醋酸纤维素的出现，逐渐取代了一些硝酸纤维制品。醋酸纤维素是1869年发现的，但由于反应温度高，易使纤维素分解，直到1879年用硫酸，1894年用氯化锌、醋酸钠做催化剂，在常温下酯化，才成功制得了不发生纤维素分解的三醋酸纤维素。1905年经过三醋酸纤维素皂化，溶于丙酮中，成功制得了二醋酸纤维素，并开始用它制成塑料、膜、涂料、纤维等。随之而发展起来的纤维素混合酯类中较为典型的是醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素，由于它们有优良的树脂相容性、耐光性及耐寒性，广泛应用于高档汽车涂料以及印刷油墨。虽然纤维素酯类的应用领域不断开阔，并涉及到各个工业部门，逐渐形成了一个纤维素塑料和树脂的工业体系。但是纤纤素酯类用于表层涂料时，容易软化，也容易划伤。这主要是因为这一类纤维素衍生物中没有发生交联反应的基团。
为了克服这个缺点Richard J.Grant等人(US，Patent4565857)用异氰酸酯类功能单体与纤维素上的羟基反应，制备出含有异氰酸酯官能团纤维酯类，可用于涂料的保护层。Phillip M.Cook等人(US，Patent4839230)用含有不饱和双键异氰酸酯类功能单体与纤维素上的羟基反应，制备出可以与乙烯基类单体交联的纤维素衍生物。作为木材、金属、塑料、纸张等物质的保护涂料。Phillip Mlchael Cook等人(US，Patent5741901)以醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素为原料与马来酸酐接枝反应，制备出可以与乙烯基类单体在紫外光照射下发生交联反应的纤维素衍生物。以上三个专利都是基于纤维素酯类衍生物的基础上进行接枝反应，原料成本要高，而且产品性能也不利于调控。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法，该方法工艺流程简单、原料节省、效率高、成本低、产品稳定性好。本发明所采用的杨木纤维素为杨木漂白硫酸盐浆，其α-纤维素含量为85％。
本发明采用如下技术方案第一步，先采用杨木纤维素质量的200～2000％的冰醋酸作为活化剂对杨木纤维素进行活化，活化温度为25～70℃，活化时间为2h～24h，活化后加入反应釜中；第二步，将醋酸酐、浓硫酸溶解在冰醋酸中后一起加入反应釜，搅拌反应，反应温度为40～90℃，反应时间1～3小时，当反应溶液呈透明时，用醋酸钠至换浓硫酸并生成硫酸钠。其中浓硫酸作为催化剂，用量是杨木纤维素质量的5～15％。醋酸酐用量为杨木纤维素质量的60～160％，冰醋酸用量为杨木纤维素质量的200～2000％。醋酸钠用量是浓硫酸摩尔量的100～500％。
第三步，用冰醋酸进一步稀释醋酸酐酯化后的杨木纤维素溶液；加入阻聚剂和马来酸酐，搅拌溶解后，加入催化剂醋酸钠，在40～90℃下反应3～20小时，其中，稀释用的冰醋酸质量占原杨木纤维素醋酸酯质量的300～4000％，马来酸酐的摩尔量是原杨木纤维素的摩尔量150～400％，阻聚剂的质量是马来酸酐质量的0.5～5％，醋酸钠用量是杨木纤维素摩尔量的50～100％，第四步，反应结束后加入蒸馏水使杨木醋酸马来酸纤维素酯沉淀，经过滤，水洗，真空干燥后得到杨木醋酸马来酸纤维素酯。
本技术方案中，通过控制醋酸酐和马来酸酐的用量，可以方便控制杨木醋酸马来酸纤维素酯中双键的数量。所有反应在同一个反应釜中完成。所用的阻聚剂为加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂或电子转型阻聚剂中的一种。加成型阻聚剂为苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物中的一种。酚类为对苯二酚、苯酚中的一种。电子转移型阻聚剂为氯化铁、氯化铜中的一种。
本发明获得如下技术效果1.由于杨木是一种速生材，纤维素含量高，木质素含量低，另外，我国有丰富的速生杨木资源，因而对以杨木纤维素为原料具有重要现实意义。本发明选用来源广泛、价格低廉的天然的杨木漂白硫酸盐浆，制备含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物，一方面加大了杨木纤维素的利用，另一方面，该制备方法具有成本低、环保的优势。
2.在本发明中，以杨木纤维素为原料，通过控制醋酸酐和马来酸酐的用量，可以方便控制产品双键的数量，从而控制产品进行自由基聚合反应活性中心的数量。合成的杨木纤维素衍生物因含有不饱和双键可以进行自由基聚合，可用于制备木材、金属、塑料、纸张等材料的涂料，具有明显的应用前景。
3.本发明中，醋酸酐酯化和酐马来酸酐酯化在一个反应釜内依次进行，工序较少，冰醋酸等助剂可回收使用，因而成本得到了进一步的降低。
4.在本发明中，使用了阻聚剂，一方面可以使产品在制备过程中保持稳定性，使产品不发生自聚反应，另一方面也使反应在温度相对要高的条件下进行，从而缩短反应时间；此外，阻聚剂的使用阻止了单体的聚合，从而使得产品的质量得到了保证。
5.本发明中，反应用的试剂充当多种角色，既有利于降低成本，又有利于提纯。例如冰醋酸既是活化剂，也是溶剂；醋酸钠既是中和剂，又是马来酸酐酯化的催化剂。
图1是杨纤维素的IR图。在3500cm-1处有羟基的强吸收峰。
图2是杨纤维素醋酸酐酯化后的IR图。在3500cm-1处有羟基的强吸收有所减弱。1755cm-1处有酯基的强收峰。
图3是杨木醋酸马来酸纤维素酯的IR图。在3000～3500cm-1处有强吸收，这是马来酸酐酯化后，接在杨木醋酸马来酸纤维素酯上的羧基峰和没反应完全的羟基峰。1750cm-1处有酯基的强收峰。在997cm-1处有吸收峰，这是双键的吸收峰。
具体实施例方式
实施例1 一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法，包括以下步骤，第一步，先采用杨木纤维素质量的200～2000％的冰醋酸作为活化剂对杨木纤维素进行活化，冰醋酸的质量可以选取为杨木纤维素质量的300％，400％，600％，800％，1100％，1200％，1400％，1500％，1700％，1900％，活化温度为25～70℃，例如可以选取为30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，64℃，68℃，活化时间为2h～24h，可以选取为3小时，4小时，6小时，8小时，11小时，14小时，15小时，18小时，20小时，22小时，23小时，24小时。
第二步，将醋酸酐、浓硫酸溶解在冰醋酸中后一起加入反应釜，搅拌反应，反应温度为40～90℃，例如可以选取为45℃，55℃，60℃，70℃，75℃，80℃，90℃，反应1～3小时，例如可以选取为1.2小时，1.5小时，1.8小时，2小时，2.2小时，2.5小时，2.8小时，当反应溶液呈透明时，用醋酸钠置换浓硫酸并生成硫酸钠，其中浓硫酸作为催化剂，用量是杨木纤维素质量的5～15％，浓硫酸可以是98％的浓硫酸，其质量可以选取为杨木纤维素质量的6％，8％，9％，11％，12％，14％，14.5％，醋酸酐用量为杨木纤维素质量的60～160％，例如可以选取为60％，70％，80％，90％，100％，110％，120％，130％，140％，150％，160％，冰醋酸用量为杨木纤维素质量的200～2000％，例如冰醋酸的质量可以选取为杨木纤维素质量的300％，400％，500％，700％，900％，1000％，1200％，1300％，1500％，1600％，1700％，1800％，1900％，醋酸钠用量是浓硫酸摩尔量的100～500％；例如可以选取为100％，150％，200％，250％，300％，350％，400％，450％，500％。
第三步，在反应釜中加入冰醋酸进一步稀释醋酸酐酯化后的杨木纤维素溶液，加入阻聚剂和马来酸酐，搅拌溶解后，加入催化剂醋酸钠，在40～90℃下反应3～20小时，反应温度可以选取为45℃，55℃，60℃，70℃，75℃，80℃，90℃，为获得更高的马来酸酐酯化效果，优选60-90℃，反应时间可以选取为4小时，6小时，8小时，9小时，10小时，12小时，14小时，15小时，16小时，1 8小时，19小时。其中，稀释用的冰醋酸质量占原杨木纤维素质量的300～4000％，例如可以选取为300％，500％，600％，700％，900％，1200％，1500％，1900％，2000％，2400％，3000％，3300％，3800％，马来酸酐的摩尔量是原杨木纤维素的摩尔量150～400％，例如可以选取为，160％，170％，200％，220％，250％，280％，300％，310％，330％，340％，360％，380％，阻聚剂的质量是马来酸酐质量的0.5～5％，例如可选取为0.6％，0.8％，0.9％，1％，1.5％，2％，2.3％，2.8％，3％，3.2％，3.4％，3.6％，3.9％，4.2％，4.4％，4.6％，4.8％，4.9％。醋酸钠用量是杨木纤维素摩尔量的50～100％，例如可以选取为60％，70％，80％，90％，95％；本技术方案中，通过控制醋酸酐和马来酸酐的用量，可以方便控制杨木醋酸马来酸纤维素酯中双键的数量。所有反应在同一个反应釜中完成。所用的阻聚剂为加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂或电子转型阻聚剂中的一种。电子转移型阻聚剂为氯化铁、氯化铜中的一种。加成型阻聚剂为苯醌、硝基化合物(例如，硝基苯、1，3，5-三硝基苯等)、芳胺(例如，苯胺、对甲基苯胺等)、酚类(例如，对苯二酚、苯酚等)、含硫化合物(例如，硫、甲硫醚等)中的一种。链转移型阻聚剂为1，1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、芳胺(例如，苯胺、对甲基苯胺等)、酚类(例如，对苯二酚、苯酚等)中的一种。电子转型阻聚剂为氯化铁、氯化铜中的一种。
第四步，反应结束后加入蒸馏水使杨木醋酸马来酸纤维素酯沉淀，过滤，水洗，再真空干燥，得到杨木醋酸马来酸纤维素酯。本发明所采用的杨木纤维素为漂白硫酸盐浆，其α-纤维素含量为85％。
实施例2一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法，包括以下步骤，第一步取4g杨木纤维素粉末于250ml的四口烧瓶中，在水浴加热条件下，用滴液漏斗在不断搅拌(转速500r/min)的情况下滴加36g冰醋酸活化。活化温度在45℃，活化2小时。
第二步将10g冰醋酸和2.52g醋酸酐混合后，加入1g浓度为98％的浓硫酸混和均匀，在冰箱中冷却至2℃左右，滴加入反应瓶中已活化后的纤维素中，控制料液升温速度。反应温度设定为60℃，反应时间约为2小时。当观察到反应溶液基本透明时，加入2g醋酸钠中和硫酸。
第三步在反应瓶中加入10g的冰醋酸、4.84g马来酸酐、0.05g对苯二酚，加快搅拌速度到1000r/min，当马来酸酐、对苯二酚完全溶解时，。将搅拌速度降到200r/min，加入3.55g醋酸钠。保持反应温度为60℃，继续反应4小时。
第四步将反应瓶中的产物降温到40℃，加入50g蒸馏水，加快搅拌(转速1000r/min)半小时，待杨木醋酸马来酸纤维素酯完全沉淀后，过滤，用蒸馏水反复洗涤，真空25℃干燥48小时得到产品。
测试结果醋酸酐酯化阶段结束后的取代度1.89所制成的产物在丙酮中溶解后成膜，用紫外光固化。拉伸强度70MPa伸长率5％。(注醋酸纤维素酯膜拉伸强度30～40MPa伸长率7～10％)实验结果表明，马来酸酐酯化后，经过紫外光固化，膜的拉伸强度比醋酸纤维素酯膜的拉伸强度大。
实施例3第一步与实施例2第一步相同。
第二步酸酐用量为3.78g，其它的条件和实施例2第二步相同。
第三步马来酸酐用量3.62g，其它的条件和实施例2第三步相同。
第四步与实施例2第四步相同。
测试结果醋酸酐酯化后的取代度2.31。
所制成的产物在丙酮中溶解后成膜，用紫外光固化。拉伸强度58MPa伸长率5.8％与实施例2的比较，在本实施例中，醋酸酐酯化后的取代度增加了，致使杨木纤维素上可供马来酸酐进行酯化羟基数量减少，所合成的产品中双键的数量也因此减少，交联点的数目减少，经过紫外光固化后，膜的拉伸强度比实施例子2低，但仍比醋酸纤维酯膜的拉伸强度大。
实施例4第一步与实施例3第一步相同。
第二步与实施例3第二步相同。
第三步反应温度为40℃。其它的条件和实施例3第三步相同。
第四步与实施例3第四步相同。
测试结果醋酸酐酯化后的取代度2.29所制成的产物在丙酮中溶解后成膜，用紫外光固化。拉伸强度47MPa伸长率7％在本实施例中，马来酸酐酯化阶级的反应温度降到40℃，与实施例3相比，其它的制备条件都相同，由于低温度低，马来酸酐酯化率有所下降，因而交联点减少。经过紫外光固化，膜的拉伸强度比实施例3低。
实施例5第一步与实施例3第一步相同。
第二步与实施例3第二步相同。
第三步阻聚剂改为氯化铁，用量0.07g，，其它的条件和实施例3第三步相同。
第四步与实施例3第四步相同。
测试结果醋酸酐酯化后的取代度2.32。
所制成的产物在丙酮中溶解后成膜，用紫外光固化。拉伸强度60MPa伸长率5.5％比较实施例3第一步与实施例3第一步相同。
第二步与实施例3第二步相同。
第三步不加阻聚剂，其它的条件和实施例3第三步相同。
第四步与实施例3第四步相同。
测试结果醋酸酐酯化后的取代度2.30所制成的产物在丙酮中溶解后成膜。该产物溶解性较差，膜表面不平整，厚度不均匀。用紫外光固化。拉伸强度59MPa伸长率3％。在比较例中，由于没有使用阻聚剂，反应过程产物发生自交联反应，因此所制成的产物在丙酮中溶解较差，表明不平整，厚度不均匀。
本发明中醋酸酐酯化阶段的取代度(DS)的测定参照ASTM D 871-96进行。具体方法如下①准确称量1g左右的样品放入锥形瓶中。②向锥形瓶样品中加入40ml 75％(V/V)的乙醇，并设立空白对照。③将锥形瓶塞子旋松一些在60℃水浴中加热30分钟，然后准确移取50ml 0.5mol/L的NaOH标准溶液于锥形瓶中，再在60℃水浴中加热15分钟。然后将锥形瓶塞子塞紧，在室温下(低于30℃)放置72小时。④以酚酞作为指示剂，用0.5mol/L的盐酸滴定过量的碱。达到滴定终点后再加入1ml的盐酸，放置过夜使碱从醋酸纤维素颗粒中扩散出来，直到醋酸纤维素颗粒周围无粉色为止。微量过量的酸再用0.5mol/L的NaOH标准溶液滴定至终点。达到终点后，用塞子塞紧锥形瓶并使劲摇晃，由于酸从醋酸纤维素颗粒中扩散出来可能会使粉色褪去，因此，碱要接着加入并不断摇晃直到粉色不消失为止。DS通过以下式子计算乙酰基含量(％)＝(A-B)Nb-(C-D)Na×4.3/WDS＝(3.86×乙酰基含量)/(102.4-乙酰基含量)
A-加入样品中的NaOH毫升数B-空白样中的NaOH毫升数C-加入样品中的HCl毫升数 D-空白样中的HCl毫升数Na-HCl的浓度Nb-NaOH的浓度W-样品的质量(g) 4.3-估计酯化度的一个因子。
权利要求
1.一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法，其特征在于包括以下步骤，第一步，先采用杨木纤维素质量200～2000％的冰醋酸作为活化剂对杨木纤维素进行活化，活化温度为25～70℃，活化时间为2h～24h，活化后加入反应釜中；第二步，将醋酸酐、浓硫酸溶解在冰醋酸中后一起加入反应釜，搅拌反应，反应温度为40～90℃，反应1～3小时，当反应溶液呈透明时，用醋酸钠置换浓硫酸并生成硫酸钠，其中浓硫酸作为催化剂，用量是杨木纤维素质量的5～15％，醋酸酐用量为杨木纤维素质量的60～160％，冰醋酸用量为杨木纤维素质量的200～2000％，醋酸钠用量是浓硫酸摩尔量的100～500％；第三步，在反应釜中加入冰醋酸进一步稀释醋酸酐酯化后的杨木纤维素溶液，加入阻聚剂和马来酸酐，搅拌溶解后，加入催化剂醋酸钠，在40～90℃下反应3～20小时，其中，稀释用的冰醋酸质量占原杨木纤维素质量的300～4000％，马来酸酐的摩尔量是原杨木纤维素的摩尔量150～400％，阻聚剂的质量是马来酸酐质量的0.5～5％，醋酸钠用量是杨木纤维素摩尔量的50～100％；第四步，反应结束后加入蒸馏水使杨木醋酸马来酸纤维素酯沉淀，经过滤，水洗，真空干燥后得到杨木醋酸马来酸纤维素酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于通过控制醋酸酐和马来酸酐的用量，可以方便控制杨木醋酸马来酸纤维素酯中双键的数量。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所有反应在同一个反应釜中完成。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所用的阻聚剂为加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂或电子转型阻聚剂中的一种。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于加成型阻聚剂为苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物中的一种。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于酚类为对苯二酚、苯酚中的一种。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于电子转移型阻聚剂为氯化铁、氯化铜中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种纤维素酯的制备方法，尤其涉及一种含有不饱和基团的杨木纤维素衍生物的合成方法。方案包括以下步骤，第一步，先采用冰醋酸作为活化剂对杨木纤维素进行活化。第二步，用冰醋酸将醋酸酐溶解，将其与浓硫酸一起加入反应釜搅拌反应，当反应溶液基本透明时，用醋酸钠中和浓硫酸并生成硫酸钠；第三步，用冰醋酸溶解醋酸酯化后的杨木纤维素，加入阻聚剂和马来酸酐，搅拌溶解后，加入醋酸钠，第四步，反应结束后加入蒸馏水使杨木醋酸马来酸纤维素酯沉淀，过滤，水洗，再真空干燥，得到杨木醋酸马来酸纤维素酯。本发明选用价格低廉的天然的杨木纤维素为原料，具有成本低的优势，产物可用于木材、金属、塑料、纸张涂料的制备。
文档编号C08B3/16GK101016342SQ200710019838
公开日2007年8月15日 申请日期2007年1月30日 优先权日2007年1月30日
发明者储富祥, 王基夫, 王春鹏, 林明涛, 金立维, 陈日清 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所