专利名称：氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种饱和脂环基环氧树脂的制造方法，尤其涉及一种制造氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的方法。
背景技术：
萜烯马来酸酐(TMA)是由天然松节油或合成樟脑的副产物双戊烯与马来酐的加成物，通常用作环氧树脂固化剂以及农药增效剂等重要精细化学品的中间体，也可用于合成萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂。由于萜烯马来酸酐的分子结构中含有碳碳双键，因而所合成的环氧树脂通常颜色较深，呈黄色或黄褐色，且热稳定性、耐紫外线、耐候性较差。
HTMA是TMA的氢化产物，这是一种具有饱和桥环结构的化合物，且分子结构中不存在碳碳双键。本发明以HTMA为原料与环氧氯丙烷反应制造氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(HTME)，这是一种新型饱和脂环基环氧树脂。这种环氧树脂的优点是可改善树脂色泽，并在不影响其固化物刚性的同时，可提高树脂的热稳定性、耐紫外线及耐候性等方面性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源于天然生物资源的含有饱和桥环化学结构且热稳定性、耐候性优异的氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法。
本发明提供一种氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法。该方法合成工艺简洁、反应效果好，产物得率91～97％，制备的环氧树脂含有独特的饱和桥环化学结构，具有优异的热稳定性、耐紫外线及耐候性能。
本发明采用如下技术方案一种氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法，以氢化萜烯马来酸酐为原料与环氧氯丙烷反应合成氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，该方法通过如下步骤实现
第一步，将氢化萜烯马来酸酐、环氧氯丙烷及水在共沸回流状态下搅拌反应0.5～3h，再加入催化剂继续反应0.5～5h，回流状态的反应温度为90～120℃；环氧氯丙烷的用量为氢化萜烯马来酸酐摩尔量的2～15倍；水的用量为氢化萜烯马来酸酐摩尔量的0.5～2倍；催化剂为季铵盐，用量为氢化萜烯马来酸酐质量的0.1％～3％；第二步，将上述反应物冷却至50℃以下，2小时内分8～12次加入碱，在30～90℃温度反应0.5～8h，用热水洗涤至中性，静置分层，除去水层，然后减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷，得到产物为浅黄色液体，碱的用量为氢化萜烯马来酸酐摩尔量的1～4倍，洗涤的热水温度为30～90℃。
所述的氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法，所采用的原料氢化萜烯马来酸酐是松节油或双戊烯与马来酸酐的加成物的氢化产物，所用的水为中性自来水、去离子水或蒸馏水，催化剂为季铵盐，可以是苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中任一种，第二步中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾的固体或其质量浓度为20％～50％的水溶液。
一种氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法其优选方案为第一步中，环氧氯丙烷用量为HTMA摩尔量的8～12倍，水的用量为HTMA摩尔量的1.2～1.5倍，催化剂采用苄基三乙基氯化铵，用量为HTMA质量的1％～1.5％，回流状态反应温度为95～105℃，加入催化剂前的反应时间为1～2h，加入催化剂后的反应时间为2～3h。第二步中，采用固体氢氧化钠闭环，用量为HTMA摩尔量的1.8～2倍。加碱时的温度为45～50℃，加碱后反应温度为65～75℃，时间为1.5～2.5h。
反应中的搅拌、减压蒸馏等都是用的本领域内的常规方法。
本发明有益效果在于1.本发明制造工艺简洁、反应效果好。反应物料中环氧氯丙烷过量，过量的环氧氯丙烷既是反应物料，同时也起到反应溶剂介质作用。其优点是反应过程中不需要添加苯、甲苯等其它溶剂，简化了合成工艺步骤，并有效避免了在第一步酯化反应过程中的聚合反应以及第二步加碱闭环反应过程中的水解等副反应，提高了产物得率，达到91％～97％。
2.本发明制造的环氧树脂是含有独特的饱和桥环化学结构的环氧树脂，分子结构中不含碳碳双键，具有优异的热稳定性、耐紫外线及耐候性能。其产物特征是外观为浅黄色透明液体，环氧值0.35～0.39eq/100g，粘度＜1700mPa·s(50℃)，酸值＜0.5mgKOH/g，挥发份＜1％，密度1.15～1.18g/cm3。波谱分析IR(ν，cm-1)3514，2954，2872，1746，1456，1371，1258，1165，1066，1024，908，854，764；1H-NMR(δ，ppm)4.41，3.71，3.90，3.20，2.72，2.14，1.92，1.21，1.05，0.81；13C-NMR(δ，ppm)172.1，49.1，44.5，64.8，46.1，42.1，34.7，30.0，28.7，25.4，17.1，17.0，32.1，28.1，25.6，23.9，17.1，17.0。谱图见附图2～4。
图1氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(HTME)的合成工艺流程图。
图2氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(HTME)的红外(IR)光谱图。
图3氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(HTME)的核磁共振(13C-NMR)光谱图。
图4氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂(HTME)的核磁共振(1H-NMR)光谱图。
具体实施例方式
实施例1在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.3质量份的HTMA，7.5质量份的H2O以及260.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共21.3质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率94.8％，环氧值0.37eq/100g。
实施例2在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入83.1质量份的HTMA，9.7质量份的H2O以及261.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂四丁基氯化铵1质量份，继续回流约3小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共27质量份，使反应物闭环，再升温至75℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率92.6％，环氧值0.36eq/100g。
实施例3在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.6质量份的HTMA，6.6质量份的H2O以及313.8质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共21.4质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率96.3％，环氧值0.37eq/100g。
实施例4在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.9质量份的HTMA，7.7质量份的H2O以及262.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共18.2质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应3h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率93.8％，环氧值0.37eq/100g。
实施例5在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.7质量份的HTMA，6.6质量份的H2O以及261.3质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至45℃左右，在2小时内缓慢滴加浓度为20％的NaOH水溶液107.4质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率92.6％，环氧值0.35eq/100g。
实施例6在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.7质量份的HTMA，7.1质量份的H2O以及261.2质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至45℃左右，在2小时内缓慢滴加浓度为30％的NaOH水溶液71.5质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率90.3％，环氧值0.35eq/100g。
实施例7在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.7质量份的HTMA，7.6质量份的H2O以及261.6质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至45℃左右，在2小时内缓慢滴加浓度为40％的NaOH水溶液50.9质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率91.7％，环氧值0.35eq/100g。
实施例8在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.5质量份的HTMA，7.6质量份的H2O以及260.8质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至45℃左右，在2小时内缓慢滴加浓度为50％的NaOH水溶液42.9质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率91.8％，环氧值0.35eq/100g。
实施例9在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入99.8质量份的HTMA，6.1质量份的H2O以及469.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂四乙基氯化铵1质量份，继续回流约3小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共32.3质量份，使反应物闭环，再升温至80℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率92.8％，环氧值0.37eq/100g。
实施例10在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入99.8质量份的HTMA，6.1质量份的H2O以及469.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂四丁基氯化铵1质量份，继续回流约3小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共32.3质量份，使反应物闭环，再升温至80℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率93.2％，环氧值0.37eq/100g。
实施例11在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.7质量份的HTMA，28.7质量份的H2O以及7.6质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共21.5质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率97.2％，环氧值0.37eq/100g。
实施例12在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入83.1质量份的HTMA，9.7质量份的H2O以及261.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基溴化铵1质量份，继续回流约3小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共27质量份，使反应物闭环，再升温至75℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率94.4％，环氧值0.36eq/100g。
实施例13在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入83.1质量份的HTMA，9.7质量份的H2O以及261.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂四甲基氯化铵1质量份，继续回流约3小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共27质量份，使反应物闭环，再升温至75℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率93.1％，环氧值0.36eq/100g。
实施例14在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.9质量份的HTMA，7.7质量份的H2O以及262.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂四甲基溴化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共18.2质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应3h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率93.8％，环氧值0.37eq/100g。
实施例15在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.9质量份的HTMA，7.7质量份的H2O以及262.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂四乙基溴化铵1质量份，继续回流约2小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共18.2质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应3h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率92.5％，环氧值0.37eq/100g。
实施例16在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入99.8质量份的HTMA，6.1质量份的H2O以及469.4质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂四丁基溴化铵1质量份，继续回流约3小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共32.3质量份，使反应物闭环，再升温至80℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率93.4％，环氧值0.38eq/100g。
实施例17在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四颈瓶中，分别加入66.7质量份的HTMA，7.6质量份的H2O以及267.3质量份的ECH，混合后加热至共沸回流状态，维持2.5小时，然后加入催化剂苄基三乙基氯化铵1质量份，继续回流约3小时；然后降温至50℃左右，在2小时内分批加入固体NaOH共20.5质量份，使反应物闭环，再升温至70℃左右反应2h。用热水洗至中性，除去NaCl，减压蒸除过量的ECH，得到产物为浅黄色透明液体，产率94.2％，环氧值0.39eq/100g。
权利要求
1.一种氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法，其特征在于以氢化萜烯马来酸酐为原料与环氧氯丙烷反应合成氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂，该方法通过如下步骤实现第一步，将氢化萜烯马来酸酐、环氧氯丙烷及水在共沸回流状态下搅拌反应0.5～3h，再加入催化剂继续反应0.5～5h，回流状态的反应温度为90～120℃；环氧氯丙烷的用量为氢化萜烯马来酸酐摩尔量的2～15倍；水的用量为氢化萜烯马来酸酐摩尔量的0.5～2倍；催化剂为季铵盐，用量为氢化萜烯马来酸酐质量的0.1％～3％；第二步，将上述反应物冷却至50℃以下，2小时内分8～12次加入等质量的碱，在30～90℃温度反应0.5～8h，用热水洗涤至中性，静置分层，除去水层，然后减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷，得到产物为浅黄色液体，碱的总用量为氢化萜烯马来酸酐摩尔量的1～4倍，洗涤的热水温度为30～90℃。
2.根据权利要求1所述的氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法，其特征在于所用的原料氢化萜烯马来酸酐是松节油或双戊烯与马来酸酐的加成物的氢化产物，所用的水为中性自来水、去离子水或蒸馏水，催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中任一种，第二步中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾的固体或其质量浓度为20％～50％的水溶液。
3.根据权利要求1所述的氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法，其特征是制造氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的最佳反应条件为第一步中，环氧氯丙烷用量为氢化萜烯马来酸酐摩尔量的8～12倍，水的用量为氢化萜烯马来酸酐摩尔量的1.2～1.5倍，催化剂采用苄基三乙基氯化铵，用量为氢化萜烯马来酸酐质量的1％～1.5％，回流状态反应温度为95～105℃，加入催化剂前的反应时间为1～2h，加入催化剂后的反应时间为2～3h；第二步中，采用固体氢氧化钠闭环，用量为氢化萜烯马来酸酐摩尔量的1.8～2倍，加碱时的温度为45～50℃，加碱后反应温度为65～75℃，时间为1.5～2.5h。
全文摘要
本发明公开了一种氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂的制造方法。该方法通过如下步骤实现第一步，将氢化萜烯马来酸酐、环氧氯丙烷及水在共沸回流状态下搅拌反应0.5～3h，加入催化剂继续反应0.5～5h，回流状态的反应温度为90～120℃，环氧氯丙烷的用量为HTMA摩尔量的2～15倍，水的用量为HTMA摩尔量的0.5～2倍，催化剂为季铵盐，用量为HTMA质量的0.1％～3％；第二步，将上述反应物冷却至50℃以下，分8～12次加入碱，再在30～90℃温度反应0.5～8h，用热水洗涤至中性，静置分层，除去水层，然后减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷，得到产物。其中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾的固体或质量浓度为20％～50％的水溶液，用量为HTMA摩尔量的1～4倍。反应物料中环氧氯丙烷过量，反应过程中不需要添加其它溶剂。
文档编号C08G59/68GK101054437SQ20071002180
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者孔振武, 吴国民, 储富祥 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所