专利名称：稀土掺杂水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土掺杂水凝胶的制备方法，特别涉及不饱和羧酸稀土掺杂水凝胶的制备方法。
背景技术：
高分子水凝胶材料是指能迅速吸收及并保持大量水分而又不溶于水的低交联度材料，具有高分子电解质特性和三维网络结构，是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材料。高分子水凝胶材料本身所具有的优越性能已经引起众多研究者极大的兴趣与关注，相应的制备与开发研究也日新月异，其应用已渗入到农、林、牧、园艺、沙漠防治、医疗卫生、生物医药、建筑、石油化工、日用化工、食品、电子和环保等各个领域，并仍在向更广阔的应用领域拓展。
环境敏感性高分子水凝胶材料是智能高分子材料的一种，自从Tanaka等在1984年报道聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)高分子水凝胶材料具有温度敏感特性以后，人们关于环境敏感性高分子水凝胶材料的研究报道愈来愈多。
由于稀土元素具有独特的电子层结构，稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁等特性，被誉为新材料的宝库。早在60年代初，人们就利用稀土离子特有的光、电、磁等性质开始将小分子稀土化合物以掺杂方式引入聚合物中。并由此获得了一些具有特殊功能、有实际用途的高分子材料。从80年代起，合成含稀土金属聚合物的研究开始引起注意，近10年来，由于这类含稀土聚合物可望能作为荧光、激光、磁性和光学等材料而引起了人们极大的兴趣。这类聚合物大体可分为以下3类(1)稀土离子与大分子链上官能基团反应；(2)稀土离子与大分子链上含孤对电子的原子如氮、氧、磷等配位；(3)含稀土金属的单体均聚或参与其他单体共聚、缩聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在记忆元件开关、传感器、人造肌肉等方面得到应用的稀土掺杂水凝胶的制备方法，将稀土离子以化学键合的方式掺杂入水凝胶体系，制得稀土掺杂水凝胶。
本发明提出的稀土掺杂水凝胶的制备方法，包括如下步骤1)自由基引发聚合反应体系；2)将重量百分比为0.5～5％的不饱和羧酸稀土均匀混入水凝胶的预聚体溶液中，进行机械搅拌混合，制得均匀溶液；3)向上述制得的均匀溶液中加入重量百分比为0.2～0.8％的引发剂、0.01～0.04％的交联剂，搅拌至完全溶解后，在30-80℃下反应2-8h，制得均匀透明的块状稀土掺杂水凝胶；4)将上述块状稀土掺杂水凝胶置于去离子水中，间隔换水，浸泡一周，除去未反应单体，制得具有交联网络及均匀透明且富有弹性的稀土掺杂水凝胶。
所述的预聚体包括不饱和羧酸系列、丙烯酰胺系列、醋酸乙烯酯系列、淀粉、壳聚糖、明胶、纤维素钠、海藻酸钠。
所述的引发剂包括过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系、四价铈盐引发体系。
所述的交联剂包括双乙烯基交联剂、四甲基乙二胺、戊二醛。
所述的不饱和羧酸为 其中R1、R2包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基。
所述的稀土为三价稀土，包括钕、钆、铕、铽、镧、铒、铥、衫。
所述的双乙烯基交联剂包括N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、双丙烯酸乙二醇酯。
本发明工艺简单，便于操作，易于控制，制得的水凝胶具有交联网络结构、均匀透明且富有弹性。通过调节体系的温度、反应时间、交联剂用量等，可调节水凝胶的溶胀比、弹性模量等性能。目的是在传统水凝胶的基础上，更好的利用稀土离子优异的光、电、磁等特性，获得新型智能型水凝胶。有望可在记忆元件开关、传感器、人造肌肉等方面得到应用。
具体实施例方式
实施例1取经纯化后的丙烯酸钕(不饱和羧酸稀土)0.05～0.58g、1.7±0.8mol/L丙烯酸、15～40ml去离子水于反应容器中搅拌溶解，至澄清透明后加入12.5g/L左右的壳聚糖于33～40℃经机械搅拌，至完全溶解。在溶解液中加入0.4g/L的N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、4g/L的过硫酸钾，充分搅拌至完全溶解，将反应液密封置于控温装置中，于35-85℃下反应3-8h，得酒红色均匀透明的块状水凝胶。将水凝胶置于去离子水中，每隔6小时换水，浸泡一周以除去少量未反应单体。
实施例2取经纯化后的丙烯酸铕(不饱和羧酸稀土)0.10～0.72g、1.9±0.8mol/L丙烯酸和15～40ml去离子水于烧杯中搅拌溶解，至澄清透明，然后加入12.5g/L左右的壳聚糖于33～40℃经机械搅拌，至完全溶解。在溶解液中加入0.4g/L N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、4g/L的过硫酸钾，充分搅拌至完全溶解，将反应液密封置于控温装置中，于35-85℃下反应3-8h，得酒红色均匀透明的块状水凝胶。将水凝胶置于去离子水中，每隔6小时换水，浸泡一周以除去少量未反应单体。
实施例3先制取不饱和羧酸稀土溶液，取氧化钕0.03～0.09g、0.9～2.5mol/L丙烯酸、10～30ml去离子水于反应容器中，机械搅拌数分钟，在50～90℃下反应2～8h后，待体系呈现澄清透明的淡紫色溶液时，静置，冷却至室温，备用。
在已制备的丙烯酸钕溶液中加入0.83g/L的过硫酸钾、0.41g/L的N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、1.2±0.4mol/L的丙烯酰胺，充分搅拌至完全溶解，将反应液密封置于控温装置中反应，于30-80℃下反应3-8h，得淡紫色均匀透明的块状稀土掺杂水凝胶。将水凝胶置于去离子水中，每隔6小时换水，浸泡一周以除去少量未反应单体。
实施例4先制取不饱和羧酸稀土溶液，取氧化铕0.01～0.65g、1.9±0.5mol/L丙烯酸、10～30ml去离子水于反应容器中，机械搅拌数分钟，在60～90℃反应3～5h后，体系呈现澄清透明的无色溶液时，静置，冷却至室温，备用。
在已制备的丙烯酸铕溶液中加入0.83g/L的过硫酸钾、0.41g/L的N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、1.5±0.7mol/L丙烯酰胺，充分搅拌至完全溶解，将反应液密封置于控温装置中反应，于30-80℃下反应3-8h，得无色均匀透明的块状稀土掺杂水凝胶。将水凝胶置于去离子水中，每隔6小时换水，浸泡一周以除去少量未反应单体。
权利要求
1.一种稀土掺杂水凝胶的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤1)自由基引发聚合反应体系；2)将重量百分比为0.5～5％的不饱和羧酸稀土均匀混入水凝胶的预聚体溶液中，进行机械搅拌混合，制得均匀溶液；3)向上述制得的均匀溶液中加入重量百分比为0.2～0.8％的引发剂、0.01～0.04％的交联剂，搅拌至完全溶解后，在30-80℃下反应2-8h，制得均匀透明的块状稀土掺杂水凝胶；4)将上述块状稀土掺杂水凝胶置于去离子水中，间隔换水，浸泡一周，除去未反应单体，制得具有交联网络及均匀透明且富有弹性的稀土掺杂水凝胶。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂水凝胶的制备方法，其特征是所述的预聚体包括不饱和羧酸系列、丙烯酰胺系列、醋酸乙烯酯系列、淀粉、壳聚糖、明胶、纤维素钠、海藻酸钠。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂水凝胶的制备方法，其特征是所述的引发剂包括过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系、四价铈盐引发体系。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂水凝胶的制备方法，其特征是所述的交联剂包括双乙烯基交联剂、四甲基乙二胺、戊二醛。
5.根据权利要求1所述的稀土掺杂水凝胶的制备方法，其特征是所述的不饱和羧酸为 其中R1、R2包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基。
6.根据权利要求1所述的稀土掺杂水凝胶的制备方法，其特征是所述的稀土为三价稀土，包括钕、钆、铕、铽、镧、铒、铥、衫。
7.根据权利要求4所述的稀土掺杂水凝胶的制备方法，其特征是所述的双乙烯基交联剂包括N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)、双丙烯酸乙二醇酯。
全文摘要
本发明公开了一种稀土掺杂水凝胶的制备方法，其步骤包括1)自由基引发聚合反应体系；2)将重量百分比为0.5～5％的不饱和羧酸稀土均匀混入水凝胶的预聚体溶液中，进行机械搅拌混合，制得均匀溶液；3)向上述制得的均匀溶液中加入重量百分比为0.2～0.8％的引发剂、0.01～0.04％的交联剂，搅拌至完全溶解后，在30－80℃下反应2－8h，制得均匀透明的块状稀土掺杂水凝胶；4)将上述块状稀土掺杂水凝胶置于去离子水中，间隔换水，浸泡一周，除去未反应单体，制得具有交联网络结构及均匀透明且富有弹性的稀土掺杂水凝胶。本发明工艺简单，便于操作，易于控制，制得的稀土掺杂水凝胶有望可在记忆元件开关、传感器、人造肌肉等方面得到应用。
文档编号C08L31/00GK101070391SQ20071002211
公开日2007年11月14日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者张明, 焦联联, 严长浩, 武莉萍, 潘生林, 高坡 申请人:扬州大学