专利名称：：以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种胶粉纳米复合材料及其制备方法，具体是一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法。技术背景胶粉是废旧硫化橡胶经机械方法粉碎或研磨制成的具有一定的网络结构的粉末物质。由于胶粉是一交联结构未完全被破坏的聚合物网络，在一定程度上限制了表面分子链的运动，而且含较少反应性基团，在橡胶加工过程中难以形成化学结合，胶粉如直接掺用在橡胶或塑料中，界面难以形成较好的粘接，从而导致复合材料力学性能的大幅度下降。之前，本发明人申请的胶粉杂化改性技术是采用溶胶-凝胶法，在胶粉中制备形成有机-无机杂化网络，并通过对端基结构进行控制，可根据需要选用极性、非极性、功能性等基团，从而提高改性胶粉纳米复合材料与基体的相容性，使之在基体中表现出较好的综合性能。但由于该方法的反应前驱体采用的是正硅酸乙酯或三氯硅氧烷，溶剂选用四氢呋喃，具有一定的毒性，且成本较高。
发明内容本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提出一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法。本发明的一种以硅酸钠为硅源的改粉纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤(1)在容器中依次加入水、胶粉、溶剂、前驱体、催化剂、有机硅ft^于40—8(TC水浴中，调节体系pH值至3.5—5.0，搅拌2—10小时；(2)将产物过滤取出，室温陈化2—10小时，真空干燥至恒重。上述原料SS份用量如下水25150胶粉100溶剂200800前驱体0.530催化剂0.10.3有机硅鉞030;所述原料重量份用量也可以如下水50150胶粉100溶剂400600前驱体115催化剂0.103有机硅氧烷210。所述的胶粉为20目200目废胶粉。所述的溶剂为乙醇。所述的前驱体为硅,。所述的催化剂是硫酸或乙酸乙酯；所述的有机硅氧烷是？(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-p(氨乙基)个氨丙基三甲氧基硅烷、N-(P-氨乙基)个氨丙基甲基二甲氧基硅烷、？环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、，巯丙基三甲氧基硅烷、"H^丙基三乙氧基硅烷、，氯丙基三乙氧基硅^长^^基三甲氧基硅烷。根据以上方法得到一种以硅酸钠为硅源的改1粉纳米复合材料。本发明与现有技术相比具有如下优点1、本发明采用有机硅氧烷的一端含有活性基团可与高聚物进行化学接枝或交联，而另一端可使原位生成的Si02网络结构，与胶粉间以化学键相连；赋予材料舰的物理机械性能、热性能等，提高胶粉与基祐的相容性，使之可在不同的基体中应用，并且表现出辦的综合性能。2、本发明采用了价格更为便宜、安全无毒的硅酸钠为硅源、乙醇为溶剂，同时简化了工艺，縮短了反应时间(从原来的2—3天，縮短为反应8小时)，在更短时间内可达分子级别分散、易实施等优点，得到的改性胶粉可进一步成型加工，应用到各种场合。3、本发明的改性胶粉纳米复合材料可以实现纳米二氧化硅与胶粉网络分子级互穿。具体实施方式实施例l胶粉、硅,、水及硫隨量份用量见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>其中，*适量表示控制体系的pH值在3.54.0之间。将表l配比的原料混合均匀，80'C水浴中，调节体系pH值至3,54.0之间，搅拌4小时后，将产物过滤取出，室温陈化2小时，真空干燥至恒重。得到的改粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比重量份数如下天然胶NR:100;改性胶粉纳米复合材料50;硬脂酸2;ZnO:5;舰剂CZ:1.5;舰剂DM:0.5;防老剂価NA-1.5;硫磺1.5。在(D160开炼丰/Lh常温混炼，在25吨平板硫化lfLh硫化，硫化鹏为143'C，表2列出得到的硫化胶的力学性能。表2300%定伸拉伸强度扯断伸长撕裂强度硬度(邵氏Si02含量应力/MPa緣a腦/mA)渡(%)eNR/Rpa5.1616.7751528.21320NR/SRP-lb锡17.3253430.36310,89雨SRP-24.5218.4958131,32311.56雨SRP-34.6118.3959632.06320.92而SRP44.2918.2457633.60332.925丽SRP-54.3719.661533.81334.102丽SRP-64.3318.2662032.74323.14雨SRP-74.1217.6557631.05303.65a:RP表藏战改性胶粉，b:NR/SRP-1表示以硅酸钠为硅源改性胶粉，配方l如表l示，下同，C:&02.含量表示为1(%改性胶粉中含有&02的含量，下同。从表2可以看出，经过改性的胶粉添加到天然胶后，硫化胶的扯断伸长率、拉伸5艘、撕裂强度等力学性能均优于NR/RP体系，其中以5井样最优，说明加入硅酸钠8份时水解縮合所生成的Si02，与胶粉分散性好，相互作用较强。实施例2胶粉、硅隐水及硫鹏量见表3表31#2#3#4#5#胶粉100100100100100硅酸钠88888水5075100125150乙酸乙酯适量*适量适量适量适量乙醇400400400400400*适量表示控制体系的pH值在4.04.5之间。将上述配比的原料混合均匀，置于5(TC的水浴中，搅拌8小时后，将产物过滤取出，室温陈化5小时，再抽虑，干燥至衡重。得到的改性胶粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比重量份数如下天然胶NR:100;改性胶粉纳米复合材料50;硬脂酸2;ZnO:5;，剂CZ:1.5;舰剂DM:0.5;防老剂4010NA:1.5;硫磺1.5。在O160开炼tU:常温混炼，在25吨平板硫化ail硫化，硫化JUg为143'C，表4列出得到的硫化胶的力学性能。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表4可以看出，水的用量对雨改'(4^粉复合材料的物理机械性能撤大的影响，力n入量为100份时复合材料的综合性能最优，水的用量较少时，7jC解反应不充分；用量大时，水解反应时浓度较低，影响了水解反应的速度，影响了材料的综合性能。实施例3胶粉、硅m、水、硫,有机硅織种類用量见表5表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*适量表示控制体系的？11值在4.04.5之间。其中，1#-辦中的有机硅織分别为，Y-氨丙基三乙錢硅烷(KH-550)、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、"K甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-(P-氨乙基)个氨丙基甲基二甲ftS硅烷、Y-巯丙基三甲氧基硅烷、？氯丙基三乙氧基硅烷、长,基三甲氧基硅烷(十二硅;^氯硅烷)。将上述配比的原料混合均匀，置于40'C的水浴中，搅拌IO小时后，将产物过滤取出，室温陈化10小时，再抽虑，干燥至衡重。得到的改性胶粉纳米复合材料应用于天然橡胶中，原料配比重量份数如下天然胶NR:100;改性胶粉纳米复合材料50;硬脂酸2;ZnO:5;舰剂CZ:1.5;舰剂DM:0.5;防老剂4010NA:1.5;硫磺1.5。在0160开炼t肚常温混炼，在25吨平板硫化^LL硫化，硫化驗为143。C，表6列出了NR/改性胶粉(雨SRP)纳米复合材|化胶的力学性能。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表6可以看出，各种类有机硅,的加入，硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率、臓弓鹏理机械性能比表2未加入有机硅敏的性能剤艮大提高，表6中所有种类的有机硅氧烷由于功能基团的不同，引入到NR/改'鹏粉杂化复合材料中的性能也有所不同，丽SRP-3样中由于引入有机硅氧烷KH-570的一^有双键活性基团可与天然胶的活性双键、胶粉表面羟基进行化学接枝或交麟反应，而另一端可参与原位反应生成Si02网络结构，提高胶粉与基体的界面结合，从而提高了NR/改性胶粉复合材料的物理机械性能。权利要求1.一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)在容器中依次加入水、胶粉、溶剂、前驱体、催化剂、有机硅氧烷于40-80℃水浴中，调节体系pH值至3.5-5.0，搅拌2-10小时；(2)将产物过滤取出，室温陈化2-10小时，真空干燥至恒重。上述原料重量份用量如下水25～150胶粉100溶剂200～800前驱体0.5～30催化剂0.1～0.3有机硅氧烷0～30。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料重量份用量如下水50150胶粉100溶剂400600前驱体115催化剂0.10.3有机硅氧烷010。3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的胶粉为20目200目废胶粉。4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醇。5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的前驱体为硅酸钠。6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂是硫酸或乙酸乙酯；7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机硅氧烷是"K甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3(氨乙基)i-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(P"氨乙基)个氮丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲^^^烷、？巯丙基三甲氧基硅烷、7孩丙基三乙氧基硅烷、r氯丙基三乙ftS^烷或长^^基三甲氧基硅烷。8、一种根据权利要求1-7之一戶脱的制备方法得到的以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材全文摘要本发明公开了一种以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤在容器中依次加入水、胶粉、溶剂、前驱体、催化剂、有机硅氧烷于40-80℃水浴中，调节体系pH值至3.5～5.0，搅拌2-10小时；将产物过滤取出，室温陈化2-10小时，真空干燥至恒重。本发明的制备方法提高了胶粉与基体的相容性，使之可在不同的基体中应用，并且表现出较好的综合性能。简化了工艺，缩短了反应时间。本发明的改性胶粉纳米复合材料具有较好的物理机械性能、热性能，实现纳米二氧化硅与胶粉网络分子级互穿。文档编号C08L21/00GK101220179SQ20071003251公开日2008年7月16日申请日期2007年12月14日优先权日2007年12月14日发明者于利刚,岚刘,罗远芳,贾德民,鹿海华申请人:华南理工大学