专利名称：一种单组分夺氢型光引发剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及单组分夺氢型光引发剂及其制备方法和用途，属于感光高分子材料制备领域。
背景技术：
紫外光固化技术是利用紫外光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。作为一种新型的绿色技术，其在涂料、粘合剂、印刷油墨、光刻蚀和生物材料等方面有着广泛的应用。紫外光固化技术的特点是节省能源，环境友好，经济高效，光聚合装置紧凑，生产效率高。另外，紫外光固化较之于传统的固化技术有突出的优势，例如室温固化，有利于热敏基材的加工；固化配方可按需求调节，保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等)；易于实现流水作业，自动化程度高。紫外光固化体系一般包括以下三种主要组分低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但对固化速率和材料性能也有影响；光引发剂，用于产生可引发聚合的自由基或离子。
光引发剂(photoinitiator)是紫外光固化体系的关键组成部分，它直接关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。而且，光引发剂要求具备良好的固化速率，良好的表面固化活性，低臭，低黄变和良好的溶解度等特点。此外，随着消费者对食品中化学污染的日益敏感和对未来可能制定和完善的相关食品加工法的遵守，光引发剂在固化过程完成后，其迁移性和被夺取的倾向应尽量减小。根据光固化过程中引发机理的不同，其可分为自由基光聚合和阳离子光聚合。现在应用得最为广泛的是自由基光聚合，它具有速度快，表面性质高，对湿度不敏感等优点。
二苯甲酮是一种用于自由基光聚合的光引发剂，由于其价廉，表面固化良好，不易泛黄和溶解性能良好，成为紫外光固化体系中最广泛使用的光引发剂之一。但是其分子量低，气味强烈，而且极其容易从固化产品中迁移到表面，使其应用领域受到限制，特别是在与食品接触的包装材料方面。
二苯甲酮从已固化产品中迁移或被夺取的倾向比较严重。因为其与胺共引发剂发生双分子反应，产生两个自由基，其中胺烷基自由基具有较高的活性，能通过与低聚物或单体的(甲基)丙烯酸酯双键反应而结合到固化产品中，而由二苯甲酮产生的羰基自由基与(甲基)丙烯酸酯双键的反应活性较低，在终止反应中发生作用，或者通过重新氧化变回为酮而残留在固化产品中。因此，目前对于具有良好的反应活性，良好的表面固化能力，低迁移，不易泛黄和溶解性能良好的二苯甲酮替代物有着广泛的需求。
本发明通过化学方法将二苯甲酮和胺结合在一个分子或大分子中，形成了一类单组分夺氢型或大分子光引发剂，能显著改善其迁移性和气味问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种化合物及其制备方法和用途，所得化合物作为紫外光固化的单组分夺氢型光引发剂用于紫外光固化不仅具有良好的反应活性、良好的表面固化能力、良好的溶解性能、不易泛黄，而且低迁移、低气味。
本发明提供了一类二苯甲酮光引发剂的替代物，通过将二苯甲酮和胺结合在一个分子或大分子中，能有效的降低迁移性，此类化合物的通式如(I)、(I’)、(II)、(II’)、(III)或(III’)所示
式中A代表式-[(CH2)n’O]-、-[(CH2)n’COO]-或-[(CH2)n’NH]-基团，n’＝0～3；
n＝2-10000；R和R’分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基；R1和R2分别独自选自C1-18的烷基、C1-18的羟烷基、苯基、苄基或N，N-二甲基丙基。
本发明还提供了上述化合物的制备方法将1摩尔份数二羟烷基二苯甲酮、二羧烷基二苯甲酮或二胺烷基二苯甲酮以及2-3摩尔份数的三乙胺在室温下溶于有机溶剂中得溶液A，然后将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；将2-3摩尔份数的丙烯酰氯在室温下溶于有机溶剂得溶液B，以每秒0.2-0.6mL的速率，将溶液B滴加到搅拌的上述的溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌反应4-12小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体后，洗涤(如分别用5-10wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液1-3次)、干燥(如用无水硫酸钠干燥)、减压蒸馏得到丙烯酸酯化的二羟烷基二苯甲酮、二羧烷基二苯甲酮或二胺烷基二苯甲酮。
将1摩尔份数丙烯酸酯化的二羟烷基二苯甲酮、二羧烷基二苯甲酮或二胺烷基二苯甲酮在室温下溶于质子溶剂中得溶液C；然后将2摩尔份数的单仲胺或1摩尔份数的双仲胺或1摩尔份数的伯胺在室温下溶于质子溶剂中，并在室温下以每秒0.2-0.6mL的速率滴加到搅拌的溶液C中，进行迈克尔加成反应，滴加完毕后，继续搅拌反应2-24小时；减压蒸馏除去质子溶剂，然后通过柱层析或沉淀法处理，得到如式(I)、(I’)、(II)、(II’)、(III)或(III’)所示的化合物；其中二羟烷基二苯甲酮、二羧烷基二苯甲酮或二胺烷基二苯甲酮的结构式为
R和R’分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基；n’＝0～3；单仲胺，双仲胺或伯胺的结构式为 R1-NH2R1和R2分别独自选自C1-18的烷基、C1-18的羟烷基、苯基、苄基或N，N-二甲基丙基。
上述化合物的制备均在伴有溶剂的状况下进行。对于丙烯酸酯化反应，溶剂的性质对本发明并非关键所在，只要它对试剂或反应并无不良影响即可。此步反应适合使用的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯或二甲苯等。对于迈克尔加成反应，需要使用质子溶剂，因为其对反应有催化作用，适合的溶剂包括甲醇或乙醇等。
本发明通过化学方法将二苯甲酮和胺结合在了一个分子中。在紫外光固化过程中，胺烷基自由基具有较高的活性，能通过与低聚物或单体的(甲基)丙烯酸酯双键反应而结合到固化产品中，由于二苯甲酮和胺连接成一个分子，所以二苯甲酮也被结合到了固化产品中，从而有效地降低了二苯甲酮的迁移性。其制备成本低、操作简便、产品的收率高，具有良好的反应活性、良好的表面固化能力、良好的溶解性能、不易泛黄，而且低迁移、低气味。能直接代替二苯甲酮作为光引发剂使用，且性能优于二苯甲酮，在紫外光固化领域有着广泛的应用前景。
具体实施例方式
下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明的范围。
合成实施例1化合物1结构式 将0.05mol(10.7g)4，4’-二羟基二苯甲酮和0.11mol(11.1g)三乙胺在室温下溶于60mL二氯甲烷中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.11mol(10.0g)丙烯酰氯在室温下溶于50mL二氯甲烷，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.2mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应12小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用10wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二羟基二苯甲酮。
将0.03mol(9.7g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二羟基二苯甲酮在室温下溶于80mL乙醇中；然后将0.06mol(4.4g)二乙胺溶于50mL乙醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.2mL的速率，将恒压滴液漏斗中的二乙胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二羟基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应3小时；减压蒸馏除去乙醇，然后通过柱层析进行纯化处理，得到浅黄色粘稠液体化合物1。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)1.33(CH3)；2.74，3.62(CH2)；7.26，7.87(CH，Ar).
合成实施例2化合物2结构式 将0.05mol(12.1g)4，4’-二羟甲基二苯甲酮和0.11mol(11.1g)三乙胺在室温下溶于60mL甲苯中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.11mol(10.0g)丙烯酰氯在室温下溶于30mL甲苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.6mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应12小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用10wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二羟甲基二苯甲酮。
将0.03mol(10.5g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二羟甲基二苯甲酮在室温下溶于60mL乙醇中；然后将0.06mol(6.4g)二乙醇胺溶于60mL乙醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.6mL的速率，将恒压滴液漏斗中的二乙醇胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二羟甲基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应2小时；减压蒸馏除去乙醇，然后通过柱层析进行纯化处理，得到浅黄色粘稠液体化合物2。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)2.88，3.64，3.97，5.68(CH2)；7.26，7.87(CH，Ar).
合成实施例3化合物3结构式
将0.1mol(22.7g)2，4-二羟基-4’-甲基二苯甲酮和0.22mol(22.4g)三乙胺在室温下溶于100mL二氯甲烷中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于60mL二氯甲烷，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.3mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应8小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用8wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的2，4-二羟基-4’-甲基二苯甲酮。
将0.06mol(19.3g)上述丙烯酸酯化的2，4-二羟基-4’-甲基二苯甲酮在室温下溶于80mL甲醇中；然后将0.12mol(10.4g)哌啶溶于60mL甲醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.3mL的速率，将恒压滴液漏斗中的哌啶溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的2，4-二羟基-4’-甲基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应5小时；减压蒸馏除去甲醇，然后通过柱层析进行纯化处理，得到浅黄色粘稠液体化合物3。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)1.83，2.57，3.64(CH2)；7.25，7.48，7.59，7.80，7.87(CH，Ar).
合成实施例4化合物4结构式
将0.1mol(21.2g)4，4’-二胺基二苯甲酮和0.22mol(22.4g)三乙胺在室温下溶于100mL甲苯中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于80mL甲苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.4mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应6小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用8wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液3次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二胺基二苯甲酮。
将0.06mol(19.2g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二胺基二苯甲酮在室温下溶于100mL甲醇中；然后将0.12mol(9.1g)N-甲基乙醇胺溶于50mL甲醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.4mL的速率，将恒压滴液漏斗中的N-甲基乙醇胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二胺基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应3小时；减压蒸馏除去甲醇，然后通过柱层析进行纯化处理，得到浅黄色粘稠液体化合物4。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)2.61(CH3)；2.88，3.63，3.96(CH2)；7.26，7.87(CH，Ar).
合成实施例5化合物5结构式 将0.1mol(27.0g)4，4’-二羧基二苯甲酮和0.22mol(22.2g)三乙胺在室温下溶于160mL甲苯中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于80mL甲苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.3mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应8小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用6wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二羧基二苯甲酮。
将0.06mol(22.7g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二羧基二苯甲酮在室温下溶于100mL乙醇中；然后将0.06mol(6.4g)N-甲基苯胺溶于60mL乙醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.3mL的速率，将恒压滴液漏斗中的N-甲基苯胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二羧基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应3小时；减压蒸馏除去乙醇，然后通过柱层析进行纯化处理，得到黄色粘稠液体化合物5。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)3.18(CH3)；4.63(CH2)；6.59，6.93，7.26，7.42，7.87(CH，Ar).
合成实施例6将0.1mol(27.0g)4，4’-二羧基二苯甲酮和0.22mol(22.2g)三乙胺在室温下溶于160mL二氯甲烷中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于80mL二氯甲烷，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.5mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应8小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用6wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二羧基二苯甲酮。
将0.06mol(22.7g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二羧基二苯甲酮在室温下溶于100mL甲醇中；然后将0.06mol(4.4g)正丁胺溶于60mL甲醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.3mL的速率，将恒压滴液漏斗中的正丁胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二羧基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应12小时；减压蒸馏除去甲醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到淡黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)1.29(CH3)；1.66，2.69，3.96(CH2)；7.26，7.87(CH，Ar).
合成实施例7将0.1mol(46.7g)2，4-二羟基-4’-十八烷基二苯甲酮和0.22mol(22.4g)三乙胺在室温下溶于100mL甲苯中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于60mL甲苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.3mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应8小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用9wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的2，4-二羟基-4’-十八烷基二苯甲酮。
将0.06mol(19.3g)上述丙烯酸酯化的2，4-二羟基-4’-十八烷基二苯甲酮在室温下溶于100mL甲醇中；然后将0.06mol(6.1g)N，N-二甲基-1，3-丙二胺溶于60mL甲醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.4mL的速率，将恒压滴液漏斗中的N，N-二甲基-1，3-丙二胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的2，4-二羟基-4’-十八烷基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应16小时；减压蒸馏除去甲醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到淡黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)2.61(CH3)；2.69，3.96(CH2)；7.25，7.48，7.59，7.80，7.87(CH，Ar).
合成实施例8将0.1mol(21.2g)4，4’-二胺基二苯甲酮和0.22mol(22.4g)三乙胺在室温下溶于100mL二氯甲烷中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于80mL二氯甲烷，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.5mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应8小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用9wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二胺基二苯甲酮。
将0.06mol(19.2g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二胺基二苯甲酮在室温下溶于100mL甲醇中；然后将0.06mol(5.2g)哌嗪溶于60mL甲醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.4mL的速率，将恒压滴液漏斗中的哌嗪溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二胺基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应20小时；减压蒸馏除去甲醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到淡黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)2.61，2.81，3.96(CH2)；7.26，7.87(CH，Ar).
合成实施例9将0.1mol(27.0g)2，4-二羧基二苯甲酮和0.22mol(22.2g)三乙胺在室温下溶于160mL二氯甲烷中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于80mL二氯甲烷，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.6mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应10小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用6wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的2，4-二羧基二苯甲酮。
将0.06mol(22.7g)上述丙烯酸酯化的2，4-二羧基二苯甲酮在室温下溶于100mL乙醇中；然后将0.06mol(5.5g)环己胺溶于60mL乙醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.6mL的速率，将恒压滴液漏斗中的环己胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的2，4-二羧基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应12小时；减压蒸馏除去乙醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到浅黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)1.72，1.79，1.99，2.61，3.64(CH2)；2.91(CH)；7.25，7.48，7.59，7.80，7.87(CH，Ar)，合成实施例10将0.05mol(10.7g)4，4’-二羟基二苯甲酮和0.11mol(11.1g)三乙胺在室温下溶于60mL二氯甲烷中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.11mol(10.0g)丙烯酰氯在室温下溶于50mL二氯甲烷，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.4mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应8小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用10wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二羟基二苯甲酮。
将0.03mol(9.7g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二羟基二苯甲酮在室温下溶于80mL乙醇中；然后将0.03mol(2.6g)N，N’-二甲基乙二胺溶于50mL乙醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.4mL的速率，将恒压滴液漏斗中的N，N’-二甲基乙二胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二羟基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应12小时；减压蒸馏除去乙醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到浅黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)2.61(CH3)；2.79，3.64(CH2)；7.26，7.87(CH，Ar).
合成实施例11将0.1mol(31.5g)2，4-二羟基-4’-己氧基二苯甲酮和0.22mol(22.4g)三乙胺在室温下溶于100mL苯中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于60mL苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.3mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应10小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用9wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的2，4-二羟基-4’-己氧基二苯甲酮。
将0.06mol(19.3g)上述丙烯酸酯化的2，4-二羟基-4’-己氧基二苯甲酮在室温下溶于120mL甲醇中；然后将0.06mol(12.6g)4，4’-三甲基二哌嗪溶于80mL甲醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.6mL的速率，将恒压滴液漏斗中的4，4’-三甲基二哌嗪溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的2，4-二羟基-4’-己氧基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应20小时；减压蒸馏除去甲醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到浅黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)1.58，1.62，1.77-2.62，3.64(CH2)；2.91(CH)；7.25，7.48，7.59，7.80，7.87(CH，Ar).
合成实施例12将0.1mol(27.0g)2，4-二羧基二苯甲酮和0.22mol(22.2g)三乙胺在室温下溶于160mL二氯甲烷中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于80mL二氯甲烷，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.5mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应12小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用7wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的2，4-二羧基二苯甲酮。
将0.06mol(22.7g)上述丙烯酸酯化的2，4-二羧基二苯甲酮在室温下溶于100mL乙醇中；然后将0.06mol(8.5g)N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺溶于60mL乙醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.4mL的速率，将恒压滴液漏斗中的N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的2，4-二羧基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应16小时；减压蒸馏除去乙醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到淡黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)1.33(CH3)；2.73，3.36，(CH2)；6.06(CH＝)；7.25，7.48，7.59，7.80，7.87(CH，Ar).
合成实施例13
将0.05mol(12.1g)4，4’-二羟甲基二苯甲酮和0.11mol(11.1g)三乙胺在室温下溶于60mL甲苯中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.11mol(10.0g)丙烯酰氯在室温下溶于30mL甲苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.5mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应12小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用10wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二羟甲基二苯甲酮。
将0.03mol(10.5g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二羟甲基二苯甲酮在室温下溶于60mL乙醇中；然后将0.03mol(3.9g)辛胺溶于30mL乙醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.2mL的速率，将恒压滴液漏斗中的辛胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二羟甲基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应12小时；减压蒸馏除去乙醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到淡黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)1.29(CH3)；1.62，1.66，2.69，3.65，5.67(CH2)；7.26，7.87(CH，Ar).
合成实施例14将0.1mol(25.4g)4，4’-羧乙基二苯甲酮和0.22mol(22.2g)三乙胺在室温下溶于120mL甲苯中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于60mL甲苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.3mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应8小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用6wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-羧乙基二苯甲酮。
将0.06mol(26.1g)上述丙烯酸酯化的4，4’-羧乙基二苯甲酮在室温下溶于120mL甲醇中；然后将0.06mol(5.5g)环己胺溶于30mL甲醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.5mL的速率，将恒压滴液漏斗中的环己胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-羧乙基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应10小时；减压蒸馏除去乙醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到淡黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)1.72，1.79，1.99，2.61，3.64(CH2)；2.91(CH)；7.26，7.87(CH，Ar).
合成实施例15将0.05mol(14.9g)4，4’-二羟丙基二苯甲酮和0.11mol(11.1g)三乙胺在室温下溶于80mL二氯甲烷中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.11mol(10.0g)丙烯酰氯在室温下溶于50mL二氯甲烷，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.6mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应10小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用9wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二羟丙基二苯甲酮。
将0.03mol(12.2g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二羟丙基二苯甲酮在室温下溶于80mL乙醇中；然后将0.03mol(2.6g)N，N’-二甲基乙二胺溶于50mL乙醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.4mL的速率，将恒压滴液漏斗中的N，N’-二甲基乙二胺溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二羟丙基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应18小时；减压蒸馏除去乙醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到浅黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)2.61(CH3)；2.23，2.79，2.88，3.64；4.41(CH2)；7.26，7.87(CH，Ar).
合成实施例16将0.1mol(26.8g)4，4’-二胺乙基二苯甲酮和0.22mol(22.4g)三乙胺在室温下溶于100mL甲苯中，将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；然后将0.22mol(20.0g)丙烯酰氯在室温下溶于60mL甲苯，加入到恒压滴液漏斗中，以每秒0.2mL的速率，将丙烯酰氯溶液缓慢的滴加到搅拌的上述溶液中，滴加完毕后，继续搅拌反应12小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体，分别用10wt％的氢氧化钠水溶液和去离子水洗涤反应溶液2次，然后用无水硫酸钠干燥反应溶液；减压蒸馏除去反应溶液中的溶剂，得到丙烯酸酯化的4，4’-二胺乙基二苯甲酮。
将0.06mol(22.6g)上述丙烯酸酯化的4，4’-二胺乙基二苯甲酮在室温下溶于120mL甲醇中；然后将0.06mol(12.6g)4，4’-三甲基二哌嗪溶于80mL甲醇，加入到恒压滴液漏斗中。室温下，以每秒0.2mL的速率，将恒压滴液漏斗中的4，4’-三甲基二哌嗪溶液缓慢的滴加到搅拌的丙烯酸酯化的4，4’-二胺乙基二苯甲酮溶液中，进行迈克尔加成反应。滴加完毕后，继续搅拌反应20小时；减压蒸馏除去甲醇，然后通过沉淀法进行纯化处理，得到浅黄色固体粉末单组分夺氢型光引发剂。产品以1HNMR进行结构鉴定。1H-NMR(CDCl3，600MHz)δ(ppm)1.58，1.62，1.77-2.62，3.15，3.64，3.86(CH2)；2.91(CH)；7.26，7.87(CH，Ar).
应用实施例应用实施例1避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g合成实施例1制得的单组分夺氢型光引发剂，23g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)在40℃下搅拌溶解，再加入8g三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，8g滑石粉，42g重晶石粉和16g白云石粉混合均匀。即可得到自由基光固化涂层材料。
用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度50um。置于500W高压汞灯下光照1分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。
应用实施例2脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 45gTPGDA25g白云石粉 25g合成实施例4制得的单组分夺氢型光引发剂3.5g抗氧剂 1.5g按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度10um。置于500W高压汞灯下光照0.5分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。
应用实施例3脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 50gTPGDA 20g重晶石粉26g合成实施例5制得的单组分夺氢型光引发剂 4g按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度1um。置于500W高压汞灯下光照20秒(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。
应用实施例4脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 49gTPGDA 20g重晶石粉28g合成实施例6制得的单组分夺氢型光引发剂 3g按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度50um。置于500W高压汞灯下光照2分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。
应用实施例5脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 50gTPGDA 26g重晶石粉20g合成实施例7制得的单组分夺氢型光引发剂 4g按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度1um。置于500W高压汞灯下光照1分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。
应用实施例6脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 45gTPGDA 30g白云石粉20g合成实施例9制得的单组分夺氢型光引发剂 3.5g抗氧剂 1.5g按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度50um。置于500W高压汞灯下光照2分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。
应用实施例7脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 45gTPGDA 24g重晶石粉27g合成实施例12制得的单组分夺氢型光引发剂 4g按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度1um。置于500W高压汞灯下光照0.5分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。
应用实施例8脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000) 45gTPGDA 30g白云石粉20g合成实施例16制得的单组分夺氢型光引发剂 3.5g抗氧剂 1.5g按照应用实施例1的方法配制。用涂层设备把配好的上述组分涂于基板上，涂层厚度10um。置于500W高压汞灯下光照1.5分钟(光照距离为10cm)，得光固化涂膜。此涂膜无任何刺激性气味，无明显黄变。
权利要求
1.通式(I)、(I’)、(II)、(II’)、(III)或(III’)所示的化合物 其中R和R’分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基；A代表式-[(CH2)n’O]-、-[(CH2)n’COO]-或-[(CH2)n’NH]-基团，n’＝0～3；n＝2-10000；R1和R2分别独自选自C1-18的烷基、C1-18的羟烷基、苯基、苄基或N，N-二甲基丙基。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于反应分两步进行a.将1摩尔份数二羟烷基二苯甲酮、二羧烷基二苯甲酮或二胺烷基二苯甲酮以及2-3摩尔份数的三乙胺在室温下溶于有机溶剂中得溶液A，然后将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃；将2-3摩尔份数的丙烯酰氯在室温下溶于有机溶剂得溶液B，以每秒0.2-0.6mL的速率，将溶液B滴加到搅拌的上述的溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌反应4-12小时；过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体后，洗涤、干燥、减压蒸馏得到丙烯酸酯化的二羟烷基二苯甲酮、二羧烷基二苯甲酮或二胺烷基二苯甲酮；b.将1摩尔份数丙烯酸酯化的二羟烷基二苯甲酮、二羧烷基二苯甲酮或二胺烷基二苯甲酮在室温下溶于质子溶剂中得溶液C；然后将2摩尔份数的单仲胺或1摩尔份数的双仲胺或1摩尔份数的伯胺在室温下溶于质子溶剂中，并在室温下以每秒0.2-0.6mL的速率滴加到搅拌的溶液C中，进行迈克尔加成反应，滴加完毕后，继续搅拌反应2-24小时；减压蒸馏除去质子溶剂，然后通过柱层析或沉淀法处理，得到权利要求1所述的化合物；其中二羟烷基二苯甲酮、二羧烷基二苯甲酮或二胺烷基二苯甲酮的结构式为 R和R’分别独自选自氢、C1-18的烷基或C1-18的烷氧基；n’＝0～3；单仲胺，双仲胺或伯胺的结构式为 R1-NH2R1和R2分别独自选自C1-18的烷基、C1-18的羟烷基、苯基、苄基或N，N-二甲基丙基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于a步反应的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯或二甲苯；b步反应的质子溶剂为甲醇或乙醇。
4.权利要求1所述的化合物作为紫外光固化的单组分夺氢型光引发剂在感光高分子材料领域中的应用。
5.一种紫外光固化组合物，其包括(a)可聚合的成分，包括含有至少一个烯键式的不饱和光反应性树脂和活性稀释剂；(b)权利要求1所述的化合物。
6.根据权利要求5所述的紫外光固化组合物，其特征在于不饱和光反应性树脂为环氧丙烯酸树脂、环氧甲基丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚酯甲基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚氨酯甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯甲基丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂或聚醚甲基丙烯酸树脂。
7.根据权利要求5或6所述的紫外光固化组合物，其特征在于活性稀释剂为单官能团、双官能团或多官能团丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
全文摘要
一类单组分夺氢型光引发剂，可由二羟烷基二苯甲酮，二羧烷基二苯甲酮或二胺烷基二苯甲酮与丙烯酰氯反应，引入丙烯酸酯双键，然后通过此丙烯酸酯双键和仲胺或伯胺的迈克尔加成反应进行制备。本发明单组分夺氢型光引发剂，溶解性能良好，迁移性低，且其制备成本低、操作简便、产品的收率高，能直接代替二苯甲酮作为光引发剂使用，且性能优于二苯甲酮，在紫外光固化领域如涂料、粘合剂、印刷油墨、光刻蚀和生物材料等方面有着广泛的应用前景。
文档编号C08F20/00GK101029095SQ200710051550
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月13日 优先权日2007年2月13日
发明者聂俊, 肖浦, 许红光 申请人:武汉大学