专利名称：紫外光-温度响应型高分子水凝胶生产方法
技术领域：
本发明涉及一种智能型高分子材料技术，具体为一种具有可逆性的紫外光_温度 响应性的智能型高分子形变材料，即在紫外光照射下材料能够形变，停止光照又能恢 复到原来的形状；当温度升至某一临界温度以上时材料收縮，温度恢复时材料又膨胀 恢复的智能型高分子水凝胶制备方法。
背景技术：
智能材料是近年来国内外新材料研究领域的一大热点，通常由基体材料、敏感构 件、致动单元和信息处理器等部分构成。其中致动单元是极其重要的构件，其主要功 能是在感知环境刺激后，能够通过改变自身的几何形态或其他性质来进行适度响应， 最通常的表现为材料的形变。
高分子材料具有软物质的最典型的特征，易于对外场做出响应，因此高分子材料 在智能形变材料的研究中具有不可替代的作用。目前，国际上有关高分子智能形变材 料的研究主要集中在能够对温度、光、压力、电场、磁场、化学环境(pH值、溶剂 组成等)等多种环境刺激产生响应、发生形变的部分高分子材料上，并且研究较为成 熟的多是对这些环境刺激单一产生响应的高分子智能形变材料。随着智能高分子材料 研究工作的深入开展，研究和开发具有双(多)重响应功能的"杂交型"智能高分子材 料巳成为这一前沿领域的重要发展方向。
目前，国际上有关双(多)重响应高分子智能形变材料的研究主要集中在能够对电 场、磁场、化学环境(pH值、溶剂组成等)、温度或压力等多种环境刺激中的两个或 多个产生响应、发生形变的部分高分子材料上。如"温度-pH双重敏感凝胶"、"热 敏-磁响应性高分子凝胶微球"、"pH-离子敏感凝胶"等。但是，有关光与其它环境 因素双(多)重响应的高分子智能形变材料的研究却很少。主要原因在于，光致形变的 高分子智能形变材料的研究由于材料开发上的困难而少得多。
所谓光致形变高分子材料，是指在某种波长光的照射下，材料能够发生宏观尺寸 变化的一类光感应型智能高分子材料，而且材料光致形变这种响应过程具有可逆性， 离开光的作用，材料能够恢复到原来的状态。该类材料的功能实现完全由光来控制， 不需要任何电池、电动机、机械机构等的介入，使得材料容易被小型化，为微型机器 人与微机电系统提供了重要的致动部件，可用于机械作业型、医疗型以及军事用途的 微型机械人以及微型阔门、微型泵的研究与开发。此外，光在远程和精确控制上的优
越性使得该研究在航空和国防等领域也具有极大的应用潜力。从能源转换的角度出 发，利用这类材料的光致形变特性可以将光能直接转化为机械动力，有望降低能量在 多次转换过程中的损耗，提高光能的转化效率。
温度敏感性凝胶是近年来敏感性凝胶研究中的一个热点问题。所谓温敏性凝胶， 它对环境的温度变化能产生响应，即当周围环境温度发生变化时，凝胶自身的性质随 之改变。目前研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的凝胶，当环境温度发生变 化时，凝胶体积会随之发生变化；当达到并超过某临界温度时，甚至会发生不连续的 突变，即所谓体积相转变。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可 影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体 积相变，通常将该温度称为相变温度。体积发生变化的临界转化温度称为低温临界溶 解温度(lower critical solution temperature, IXST)。
一般温敏性凝胶对温度变化的响应有两种类型 一种是在温度低于LCST时呈收 縮状态，当温度升高超过LCST时则处于膨胀状态，这种温敏凝胶被称为热胀温敏凝 胶；另一种与之相反，在温度高于LCST时呈收缩状态，被称为热缩温敏凝胶。目前， 从温敏水凝胶的应用研究来看，主要集中在以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)类型为 代表的热縮温敏水凝胶上。温度敏感性水凝胶在化学转换器、记忆元件开关、传感器、 人造肌肉、化学存储器、药物控制释放以及大分子稀溶液(如蛋白质和多糖)的浓縮 和分离等领域具有广泛的用途。
因此，若将高分子凝胶的光敏感特性和温度敏感特性结合起来，有望开发出一类 新型双重响应型高分子凝胶材料，该材料可在光照下出现形变，具有光响应性，并可 对所处环境的温度变化情况做出响应。这种双重响应型高分子凝胶材料由于柔软而湿 润，可望成为制备光开关、光传感器等微型光学器件的新型材料，在某些需精细柔软， 尤其潮湿等的特定环境中大展宏图。
近年来，光-温度感应型高分子智能形变材料的研究日趋火热，以光-温度形变 高分子水凝胶为代表的光驱动智能高分子形变材料不仅受到学术界的重视，而且也受 到产业界的关注。
光_温度致形变高分子水凝胶作为一种新型智能高分子形变材料， 一方面由于光 辐射(光刺激)而发生体积相转变，凝胶的体积变化是由于聚合物链的光刺激构型变 化，即其光敏性部分经光辐照转变成异构体。这类反应常伴随此类发色团物理和化学 性质的变化(如偶极矩和几何结构的改变)，导致具有发色团聚合物性能的改变。另 一方面，随外界温度的变化，影响了水凝胶分子中疏水和亲水基团的比例，温度上升
至LCST以上时，高分子链间疏水作用起主导作用，分子链通过疏水作用互相聚集， 此时水凝胶发生相转变，其溶胀率剧烈下降，凝胶体积收縮。光-温度致形变高分子 水凝胶的最大特点是响应过程具有可逆性，即离开光的作用，凝胶能够恢复到原来的 状态；环境温度恢复到LCST以下时，凝胶也能恢复到原来的状态。
目前，温度敏感高分子水凝胶的研究较为成熟，但光-温度致高分子水凝胶智能 形变材料的研究尚处于起步阶段，研究开发智能光-温度形变高分子凝胶材料是一个 新课题。研制光-温度致形变高分子水凝胶的难点是使温度敏感高分子水凝胶同时具 有光致形变特性。因此，开发光-温度致形变高分子水凝胶的关键是如何获得凝胶的 光致形变性能。
有关光致形变高分子水凝胶的制备研究目前主要是采用物理方法，即在凝胶材料 中添加感光性物质(如叶绿酸、重铬酸盐类、芳香族叠氮化合物与重氮化合物、芳香 族硝基化合物和有机卤素化合物等)，在光的左右下，感光物质吸收光能导致材料温 度、电场等环境因素发生改变，进而使凝胶对该环境因素做出响应，产生形变。Suzuki 和Tanaka(Suzuki A， Tanaka T. Nature, 1990, 346(26): 345)研究在热敏型 凝胶材料聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)中引入吸光产热性感光化合物叶绿酸
(Chlorophyllin)，合成了 PNIPAAm与Chlorophyllin的共聚凝胶。实验表明，当温 度控制在PNIPAAm相转变温度附近(31.5°C)时，随着光强的连续变化，可使凝胶在 某光强处产生不连续的体积变化。Mamada和Tanaka(Mamada A， Tanaka T.
(Macromolecules ) ， 1990， 23(5):1517 )将bis[4 - (dimethyl—amino)phenyl] (4-vinylphenyl)methylleucocyamide (N'-N，-亚甲基双丙烯酰胺)的紫外线敏感 分子引入到PNIPAAm凝胶中。当无紫外线照射时，凝胶随温度升高，体积连续地縮小； 用紫外线照射时，凝胶中紫外线敏感分子发生离子反应，形成大量离子，离子进入凝 胶的内部使凝胶中的渗透压发生突变，外界溶液会向凝胶内部扩散，对凝胶溶胀产生 影响，出现不连续的体积变化。这种物理方法制备的光致形变高分子水凝胶材料的形 变稳定性及形变可控性较差，限制了其应用研究。而关于化学方法制备智能光致形变 高分子水凝胶材料的研究目前国内外报道较少，化学方法制备光-温度致形变高分子 水凝胶则尚未见有关的报道。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是，在温度敏感型高分子水凝胶的基础上，提供一种紫 外光-温度响应型高分子水凝胶生产方法。该紫外光_温度响应型高分子水凝胶具有 在紫外光光照下能够形变，停止光照又能恢复到原来形状的智能化功能，且形变稳定
性及形变可控性均良好的特点。同时，该凝胶的LCST大约为31-33°C，在温度升至 LCST以上时溶胀率发生突变，溶胀率降低，凝胶收縮；温度降低至LCST以下时，溶 胀率又逐渐升高，当环境温度复原后，凝胶趋于恢复原状。
本发明所述一种紫外光-温度响应型高分子水凝胶产品由丙烯酰胺基偶氮苯 (AAAB)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)合成。其结构式如下-<formula>formula see original document page 6</formula>
本发明所述一种紫外光-温度响应型高分子水凝胶产品的制备方法包括
(1) 制备水凝胶按摩尔比NIPAAm:AAAB=95 99:5 l分别称取精制的单体 NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制成混合溶液，调节无水乙醇用量使上述 两种物质的混合溶液中NIPAAm浓度在l 3mol/l。在每升混合溶液中加入0. 04 0.12mol N， N ' -methylene bis acrylamide， ( MBAA， N， N '亚甲基双丙烯酰胺)作 交联剂，溶解搅拌均匀后通氮气20-40分钟，在每升混合溶液中加入0. 005 0. 015mo1 的偶氮二异丁腈AIBN (2,2 ' -azo-bis(isobutyronitrile))作引发剂，搅拌溶解， 继续通氮气30 60分钟，用滴管滴加0. 5 1. 5ml促进剂N，N，N、N'-四甲基乙二 胺(TEMED)，搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入65 75'C恒温环境中， 使其凝胶反应12 24小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
(2) 水凝胶后处理将所得的共聚水凝胶用无水乙醇浸泡2 5天，然后用蒸馏 水在室温下浸泡5 9天，即得所述的紫外光_温度响应型高分子水凝胶。
丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)采用现有技术合成。该合成工艺工业化应用成熟，且 产率较高，成本低廉。该合成工艺一般是将对氨基偶氮苯溶于苯中，加入适量的三乙
H3C—CH CH3
胺和少量对苯二酚，搅拌溶解，再滴加丙烯酰氯，6(TC回流加热3h，冷却、过滤、 干燥，用少量乙醇将产物溶解并放入冰箱中，进行重结晶，析出橙黄色晶体，干燥后， 即可制得中间单体AAAB。
本发明的紫外光-温度响应型高分子水凝胶结构稳定，由于其分子结构中的侧链 含有偶氮苯感光基团，因而具有良好的紫外光响应性，即在紫外光光照下能够敏感形 变，凝胶体积收縮。在0'C-35'C环境下，体积收縮20-45%，停止光照又能膨胀恢复 到原来形状，且这种紫外光响应性能具有耐久性，可长时间多次反复光照。另一方面， 该共聚凝胶对温度变化具有响应性，溶胀率在温度升至31-33'C时发生突变，溶胀率 降低，凝胶收縮；温度降低或复原后，溶胀率又逐渐升高，凝胶恢复原状。
紫外光_温度响应型高分子水凝胶的低温临界溶解温度为3rC、 32'C或33'C。 本发明紫外光_温度响应型高分子水凝胶适用范围宽，但特别适于制造用于某些 需精细、柔软或/和潮湿等的特殊环境中，如微型光学器件，包括光开关和光传感器 等，可通过调节环境的温度和控制紫外光来控制材料的形变，具有使用方便，易于控 制等优点。同时，该水凝胶材料具有制造成本低廉，便于工业化推广应用等优点。该 水凝胶采用化学方法制备，具有工艺方法简单，成本低廉，不需要特殊设备，工业化 实施容易，不产生污染等特点；该水凝胶适于制造微型光学器件，包括光开关和光传 感器，使用于某些需精细、柔软或/和潮湿等的特殊环境中。
本发明设计的水凝胶是由单体AAAB与常规温敏型高分子水凝胶单体NIPAAm共聚 交联所得，产物结构稳定。这种设计利用了单体AAAB分子结构中含有偶氮苯基团和 具有一定反应活性的C=C双键的特性，偶氮苯基团可赋予水凝胶材料紫外光的响应 性，C=C双键则便于单体AAAB与其他含C=C双键的水凝胶单体进行自由基共聚合反 应。由于本发明水凝胶分子结构中侧链含有偶氮苯感光基团，因而具有良好的光感应 性能，在相应波长的紫外光作用下，偶氮苯基团会产生光异构化作用，使得分子链蜷 曲，导致材料体积收縮，停止光照后，又可恢复原状，也即具备了光致响应的智能性。 另一方面，这种凝胶具有一定比例的疏水基团("CH(CH3)2—)和亲水基团(一NHCO _)，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝 胶结构改变，发生体积相变。在外界温度较低(低于LCST=31-33°C)时，凝胶网络 中高分子链上的亲水基团通过氢键与水分子结合，导致水凝胶溶胀吸水。温度上升时， 这种氢键作用减弱，而高分子链中疏水基团间的相互作用得以加强。温度上升至其 LCST以上时，高分子链间疏水作用起主导作用，高分子链通过疏水作用互相聚集。 此时水凝胶发生相转变，其溶胀率突然剧烈下降。相反，当温度又降低至LCST以下
时，水凝胶又溶胀恢复，具有良好的可逆性。由于本发明水凝胶是由化学方法制得， 并且分子结构稳定，因此紫外光-温度响应特征具有持续性和耐久性。
本发明旨在开辟一条制备智能光_温度致形变高分子水凝胶的新途径，即在温敏 感型高分子水凝胶的基础上，采用化学方法制备光响应水凝胶。本发明制备方法的关 键是设计水凝胶的配方和中间单体AAAB与单体NIPAAm共聚工艺。本发明制备方法 利用所述中间单体AAAB与单体NIPAAm共聚交联制备P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶 材料是创新设计。
该制备过程水凝胶后处理采用无水乙醇浸泡时间可以为2、 3、 4或5天，然后用 蒸馏水浸泡一周或更长时间，都以除去未反应的小分子单体为准，即可得所述的产品 紫外光-温度响应型高分子水凝胶。
本发明独特地采用化学方法，在温度响应型高分子水凝胶的分子链上引入了偶氮 苯感光基团，偶氮苯基团具有紫外光敏感性， 一旦吸收了紫外光，在相应波长光能作 用下会引起电子跃迁而成为激发态，处于激发态的分子通过分子内或分子间的能量转 移发生异构化作用，引起分子构型的变化，促使材料内部发生某些物理或化学性质的 改变，进而产生一定的形变响应性；又由于偶氮苯基团的这种紫外光作用下的异构化 作用具有可逆性，即停止紫外光照，偶氮苯基团即恢复原状，因此本发明的紫外光-温度响应型高分子水凝胶具有良好的形变可逆性。
与物理制备方法制备光感应型高分子水凝胶相比，本发明采用化学方法合成分子 链中含有偶氮苯基团的中间单体AAAB，进而利用中间单体和NIPAAm制备紫外光-温 度感应形变共聚高分子水凝胶。制备方法工艺简单，且均具有良好的可控性，在常压 状态下就可以进行；所用的试剂均为常规试剂，设备主要使用反应釜、加热槽等化工 厂所应该具备的普通设备，不需要特殊设备，成本低廉，适于推广应用，具有工业化 推广实施容易等特点。
本发明制备方法所制取的水凝胶材料，经波长365nm紫外光辐照，形变明显，在
0-35'C范围，其形变量可达20-45%左右。停止紫外光辐照，形变恢复，表现出良好
的紫外光响应性，因此也可称为紫外光光致形变高分子水凝胶，并且具有很好的可逆
性和可重复性；该共聚凝胶对温度变化具有响应性，溶胀率在温度升至31-33'C时发
生突变，溶胀率降低，凝胶收縮；温度降低至32'C以下时，溶胀率又逐渐升高，当
温度恢复至原温度时，溶胀率趋于原值。同时紫外光辐照过程中材料物理力学性能损
耗不大，不影响水凝胶材料的固有特性，可适用于常规水凝胶所能应用的各个领域，
方便实际推广应用。本发明水凝胶是一种新型的紫外光响应型水凝胶材料，因其柔软
而湿润，因而可用来制造用在某些需要精细、柔软或潮湿等的特殊环境中的光开关、
光传感器等微型光学器件。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限
制本发明。
实施例1:
1. 以现有成熟方法合成一种分子链中含有偶氮苯基团的中间单体AAAB:将对氨
基偶氮苯7.8g溶于80ml苯中，加入5. 6 ml三乙胺和少量对苯二酚，搅拌溶解，滴 加4ml丙烯酰氯，6(TC回流加热3h，结束后冷却，将所得晶体过滤、干燥。用少量 乙醇将产物溶解并放入冰箱中，进行重结晶，析出橙黄色晶体，干燥后得产物。
2. 利用中间单体AAAB制备P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=99:1分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使两种物质的混合溶液中NIPAAm浓度控制在 lmo1/1。在每升混合溶液中加入0. 04mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气20分 钟，然后在每升混合溶液中加入0.005mo1引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气30 分钟，用滴管滴加0.5ml的TEMED，搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入 65'C恒温环境中，使其凝胶12小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡3天，然后用蒸馏水浸泡一周，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。
本例产品在O'C，紫外光光照下能够敏感形变，凝胶体积收縮35%，该共聚凝胶 对温度变化具有响应性，溶胀率在温度升至32'C时发生突变，溶胀率降低，凝胶收 縮；温度降低或复原后，溶胀率又逐渐升高，凝胶恢复原状。 实施例2:
1. 同实施例1。
2. 利用中间单体AAAB制备P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=99:1分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在lmo1/1。在 每升混合溶液中加入0. 04mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟，然后在 每升混合溶液中加入0.008mo1引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气30分钟，用滴 管滴加1.0ml的TEMED，搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入70'C恒温环 境中，使其凝胶12小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡3天，然后用蒸馏水浸泡一周，除去未反应的小
分子单体，即得所述产品水凝胶。
本例产品在0'C，紫外光光照下能够敏感形变，凝胶体积收縮35%，该共聚凝胶 对温度变化具有响应性，溶胀率在温度升至32'C时发生突变，溶胀率降低，凝胶收 縮；温度降低或复原后，溶胀率又逐渐升高，凝胶恢复原状。 实施例3:
1. 同实施例1。
2. 利用中间单体AAAB制备P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=99:1分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成混合溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在lmol/l。 在每升混合溶液中加入0.04mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气40分钟，用滴 管滴加1.5ml的TEMED，搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入75。C恒温环 境中，使其凝胶12小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡3天，然后用蒸馏水浸泡一周，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。
本例产品在1(TC，紫外光光照下能够敏感形变，凝胶体积收縮38%，该共聚凝胶 对温度变化具有响应性，溶胀率在温度升至32'C时发生突变，溶胀率降低，凝胶收 縮；温度降低或复原后，溶胀率又逐渐升高，凝胶恢复原状。 实施例4:
1. 同实施例1。
2. 利用中间单体AAAB制备P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=96:4分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成混合溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在lmol/l。 在每升混合溶液中加入0. 04mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气40分钟，然后 在每升混合溶液中加入0.015mo1引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气60分钟，用 滴管滴加1. 5ml的TEMED，搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入73'C恒温 环境中，使其凝胶16小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡4天，然后用蒸馏水浸泡5天，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。
本例产品在2(TC，紫外光光照下能够敏感形变，凝胶体积收縮42%，该共聚凝胶
对温度变化具有响应性，溶胀率在温度升至3rc时发生突变，溶胀率降低，凝胶收
縮；温度降低或复原后，溶胀率又逐渐升高，凝胶恢复原状。 实施例5:
1. 同实施例1。
2. 利用中间单体AAAB制备P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=99:1分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成混合溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在2mol/l。 在每升混合溶液中加入0.08mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气30分钟，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气40分钟，用滴 管滴加1. 5ml的TEMED，搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入68'C恒温环 境中，使其凝胶20小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡5天，然后用蒸馏水浸泡8天，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。
本例产品在O'C，紫外光光照下能够敏感形变，凝胶体积收縮20%，该共聚凝胶 对温度变化具有响应性，溶胀率在温度升至33'C时发生突变，溶胀率降低，凝胶收 縮；温度降低或复原后，溶胀率又逐渐升高，凝胶恢复原状。 实施例6:
1. 同实施例1。
2. 利用中间单体AAAB制备P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=97:3分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB,用无水乙醇溶解制 成混合溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在2mo1/1。 在每升混合溶液中加入0. lmol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气30分钟，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引发剂AIBN,搅拌溶解，继续通氮气40分钟，用滴 管滴加1. 5ml的TEMED，搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入65。C恒温环 境中，使其凝胶24小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡5天，然后用蒸馏水浸泡9天，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。
本例产品在35。C，紫外光光照下能够敏感形变，凝胶体积收縮45%，该共聚凝胶 对温度变化具有响应性，溶胀率在温度升至32'C时发生突变，溶胀率降低，凝胶收 縮；温度降低或复原后，溶胀率又逐渐升高，凝胶恢复原状。 实施例7:
1. 同实施例1。
2. 利用中间单体AAAB制备P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=99:1分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成混合溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在3mol/l。 在每升混合溶液中加入O. 12mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气30分钟，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气40分钟，用滴 管滴加1.5ml的TEMED，搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入65t:恒温环 境中，使其凝胶24小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡4天，然后用蒸馏水浸泡6天，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。
本例产品在15'C，紫外光光照下能够敏感形变，凝胶体积收縮34%，该共聚凝胶 对温度变化具有响应性，溶胀率在温度升至32'C时发生突变，溶胀率降低，凝胶收 縮；温度降低或复原后，溶胀率又逐渐升高，凝胶恢复原状。 实施例8:
1. 同实施例l。
2. 利用中间单体AAAB制备P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=95:5分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成混合溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在lmol/l。 在每升混合溶液中加入O. 12mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气30分钟，然后 在每升混合溶液中加入0.01mol引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气40分钟，用滴 管滴加1.5ml的TEMED，搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入65。C恒温环 境中，使其凝胶24小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡4天，然后用蒸馏水浸泡6天，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。 实施例9:
1. 同实施例1。
2. 利用中间单体AAAB制备P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=96:4分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成混合溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在2mol/l。 在每升混合溶液中加入0. 08mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气30分钟，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气40分钟，用滴管滴加1.5ml的TEMED,搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入65'C恒温环 境中，使其凝胶24小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡4天，然后用蒸馏水浸泡6天，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。 实施例10:
1. 同实施例1。
2. 利用中间单体AAAB制备P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=97:3分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成混合溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在3mol/l。 在每升混合溶液中加入0.08mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气30分钟，然后 在每升混合溶液中加入O.Olmol引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气40分钟，用滴 管滴加1.5ral的TEMED，搅拌混合均勾，将溶液倒入模具中，将模具放入65。C恒温环 境中，使其凝胶24小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡4天，然后用蒸馏水浸泡6天，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。 实施例11:
1. 同实施例1。
2. 利用中间单体AAAB制备P (NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶按摩尔比 NIPAAm:AAAB=97:3分别称取精制的单体NIPAAm和中间单体AAAB，用无水乙醇溶解制 成混合溶液，混合过程中调节无水乙醇用量使混合溶液中NIPAAm浓度控制在3mol/l。 在每升混合溶液中加入O. 12mol交联剂MBAA，溶解搅拌均匀后通氮气20分钟，然后 在每升混合溶液中加入0. 015mol引发剂AIBN，搅拌溶解，继续通氮气40分钟，用 滴管滴加1.5ml的TEMED,搅拌混合均匀，将溶液倒入模具中，将模具放入70'C恒温 环境中，使其凝胶24小时，即得P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶；
将所得共聚凝胶用无水乙醇浸泡4天，然后用蒸馏水浸泡6天，除去未反应的小 分子单体，即得所述产品水凝胶。
权利要求
1.一种紫外光-温度响应型高分子水凝胶生产方法，其特征在于所述紫外光-温度响应型高分子水凝胶由丙烯酰胺基偶氮苯与N-异丙基丙烯酰胺合成，所述紫外光-温度响应型高分子水凝胶制备方法包括(1)制备水凝胶N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺基偶氮苯摩尔比为95～99∶5～1，无水乙醇做溶剂，使上述两种物质的混合溶液中N-异丙基丙烯酰胺浓度为1～3mol/l，在每升混合溶液中加入0.04～0.12mol N，N′亚甲基双丙烯酰胺，搅拌后通氮气，在每升混合溶液中加入0.005～0.015mol的偶氮二异丁腈，搅拌，通氮气，滴加0.5～1.5ml N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，搅拌，将溶液倒入模具，凝胶温度为65～75℃，时间12～24小时；(2)水凝胶后处理将(1)所得物质用无水乙醇浸泡2～5天，然后用蒸馏水浸泡5～9天，即得所述紫外光-温度响应型高分子水凝胶。
2. 根据权利要求1所述的一种紫外光_温度响应型高分子水凝胶生产方法，其特征在于所 述N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰胺基偶氮苯摩尔比为95:5、 96:4、 97:3、 98:2或99:1。
3. 根据权利要求1所述的一种紫外光_温度响应型高分子水凝胶生产方法，其特征在于所 述混合溶液中N-异丙基丙烯酰胺浓度为1 mo1/1、 2 mol/l或3mo1/1。
4. 根据权利要求1所述的一种紫外光_温度响应型高分子水凝胶生产方法，其特征在于所 述混合溶液中N,N '亚甲基双丙烯酰胺的添加量为0.04 0. 1 mo1/1。
5. 根据权利要求1或4所述的一种紫外光_温度响应型高分子水凝胶生产方法，其特征在 于所述混合溶液中N, N '亚甲基双丙烯酰胺的添加量为0. 04 mo1/1、 0. 08 mo1/1或0. 10 mo1/1。
6. 根据权利要求1所述的一种紫外光-温度响应型高分子水凝胶生产方法，其特征在于所 述混合溶液中偶氮二异丁腈添加量为0. 005mol/l、0. 008 mol/l、0. 015mol/l或0. 01mol/l。
7. 根据权利要求1所述的一种紫外光_温度响应型高分子水凝胶生产方法，其特征在于所 述凝胶温度为恒温65t:、 70°C、 75°C、 73。C或68。C。
全文摘要
本发明公开了一种紫外光-温度响应型高分子水凝胶生产方法。本发明涉及一种智能型高分子水凝胶生产方法。其制备方法主要包括两个步骤1.合成分子链中含有偶氮苯基团的中间单体AAAB；2.利用NIPAAm和中间单体AAAB制备P(NIPAAm-co-AAAB)共聚水凝胶。本发明具有工艺方法简单，成本低廉，不需要特殊设备，工业化实施容易，不产生污染等特点；该水凝胶适于制造微型光学器件，包括光开关和光传感器，使用于某些需精细、柔软或/和潮湿等的特殊环境中。
文档编号C08F220/00GK101186673SQ20071015019
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者张玉欣, 赵义平, 莉 陈 申请人:天津工业大学