专利名称：一种原位浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明是尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法及工艺。尤其是尼龙/羟 基化碳纳米管纳米复合材料的制造方法
背景技术：
碳纳米管(Carbon nanotubes简称CNTs)由于其优异的力学和电学性能， 自从发现以来，就引起了人们极大的兴趣。把碳纳米管分散在聚合物材料中， 改善聚合物材料的力学和电学性能是近年来纳米复合材料研究领域的热点。
制备碳纳米管纳米复合材料的方法包括(1)溶液共混(2)熔融共混(3) 原位共混的方法。其中溶液共混因需要耗费大量的溶剂，不利于工业应用；熔 融共混虽然能满足大规模生产的需要，但是碳纳米管在基体中分散性不好一直 是困扰着研究者。原位共混的方法利用碳纳米管在低粘度聚合物的单体中容易 分散的优势， 一直以来引起人们的广泛关注。碳纳米管在基体中的分散的程度 是决定碳纳米管复合材料性能的主要因素，为了提高纳米管在基体中的分散 性，对纳米管进行表面改性是一种行之有效的方法。Carlos Velasco-Santos (Carlos Velasco-Santos， Ana L Marti ' nez-Herna'ndez， Frank T. Fisher，Rodney Ruoff, Victor M. Castan. Chem. Mater. 2003; 15: 4470 ) 等利用自由基接枝反应，在碳纳米管表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，然后再进行 原位自由基聚合，的方法制备了P顧A/CNTs纳米复合材料，碳纳米管在材料中 均匀分散，该材料表现出优异的力学性能，其玻璃化转变温度也有所降低。 Hwa-Jeong Lee， Se-Jin 0h， Ja-Yoimg Choi, Jin Won Kim, Jungwan Han， Loon-Seng Tan， Jong-Beom Baek. Chem. Mater 2005; 17: 5057等将甲 氧基和乙氧基分别接枝在碳纳米管表面，利用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，通 过原位縮聚的的方法制备了PET/CNTs纳米复合材料，研究发现表面接枝乙氧基 的碳纳米管，由于其基团结构与基体比较相似，在PET基体中分散更加均匀在 复合材料中起到了很好的结晶成核作用，材料中PET的结晶温度比纯PET结晶温 度高出26。C。利用经过强酸纯化的碳纳米管原位制备聚合物基碳纳米管纳米复合材料 方法，目前正受到重视，由于在纯化碳纳米管过程中在其表面生成的羟基或者 羧基。这些基团能与某些基体之间的形成强烈的氢键相互作用，增加了碳纳米 管在基体中的分散。傅强和曾海林等分别利用羧基化碳纳米管原位制备了
PET/CNTs、 PA1010/CNTs纳米复合材料，研究表明碳纳米管在这些基体中分散 性也非常均匀。。
但是羧基化碳纳米管的不足之处在于，羧基化碳纳米管中含有羧基，在阴 离子开环聚合中会起到阻聚作用，因而不能使用。而目前国内还没有人直接使 用商品化的羟基化碳纳米管制备尼龙/碳纳米管纳米复合材料(包括水解开环 和阴离子开环聚合的方法)。阴离子开环聚合制备尼龙6/碳纳米管纳米复合材 料的方法更没有人使用。
综上所述，本领域缺乏一种高结晶性的尼龙与碳纳米管纳米复合材料。
发明内容
本发明的目的在于获得一种纳米复合材料组合物，所述纳米复合材料组合物 用于制备结晶性高的纳米复合材料。
本发明的另一 目的在于获得一种本发明的组合物制得的纳米复合材料，其具 有优秀的结晶性能。
本发明的再-一目的在于获得一种本发明的纳米复合材料的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种纳米复合材料组合物，它包括 0. 05 0. 2重量份的羟基化碳纳米管，90 100重量份的己内酰胺单体，0 IO重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述羟基化碳纳米管羟基含量为 0. 7±0. lwt%，以羟基化碳纳米管总重量计算。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述尼龙选自尼龙66、尼龙610、尼龙1010、 尼龙12或其组合。本发明再一方面提供一种本发明所述的组合物制得的纳米复合材料。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述材料由本发明的组合物进行原位阴离 子开环聚合而制得。
在本发明的一个具体实施方式
中，所述原位阴离子开环聚合的反应时间为1 IO分钟。
本发明还有一个方面提供一种制备本发明所述的纳米复合材料的方法，它包 括如下步骤，
提供O. 05 0. 2重量份的羟基化碳纳米管，90 100重量份的己内酰胺单体， 0 10重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂的混合物； 所述混合物进行原位阴离子开环聚合得到所述纳米复合材料。
在本发明的一个具体实施方式
中，
在混合步骤中，0. 05 0. 2重量份的羟基化碳纳米管在70 80重量份的己内酰 胺，20 30重量份的水中进行超声分散0.5 2小时，再与其它组分进行混合，得到 所述混合物。
在本发明的一个具体实施方式
中，混合步骤得到的混合物置于模具中后进行 原位阴离子开环聚合，脱模得到成型的纳米复合材料。
在本发明的一个具体实施方式
中， 所述原位阴离子开环聚合的反应时间为1 10分钟。
在本发明的一个具体实施方式
中， 所述原位阴离子开环聚合的反应温度为140 16(TC。
图1为实施例1的PA6 /丽NT s--OH (MWNT s -OH是羟基化碳纳米管的縮写)纳米 复合材料的DSC曲线，所述DSC曲线为升温曲线；图2为实施例l的PA6/MWNTs-0H纳米复合材料的DSC曲线，所述DSC曲线为 降温曲线。
具体实施例方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，本发明的目的是提 供一种由羟基化碳纳米管和己内酰胺经过原位阴离子开环聚合制备复合材料 的方法，及其相关工艺路线，制备得到了一种高结晶性的尼龙纳米复合材料。 在此基础上完成了本发明。
本发明中，术语"含有"或"包括"表示各种成分可一起应用于本发明的 混合物或组合物中。因此，术语"主要由...组成"和"由...组成"包含在术 语"含有"或"包括"中。
如本文所用，所述的"垸基"，除非另有说明，指的是含有2-20个碳原 子的直链或支链烷烃。例如，烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基， 正丁基，异丁基，叔丁基。
以下对本发明的各个方面进行详述
在一定度下，将羟基化碳纳米管加入己内酰胺单体超声分散，然后将碳 纳米管和己内酰胺的混合物真空除水，加入催化剂、助催化剂，混合均匀后浇 入模具中。模具在此之前预热到反应所需的温度，恒温反应1 10分钟，降温 脱模，制得材料。本发明中的己内酰胺单体中可以加入其它尼龙产品，制备尼 龙6、另--种尼龙及碳纳米管三元复合体系的纳米复合材料。
本发明在制备尼龙/碳纳米管纳米复合材料方面具有极大的优越性。
己内酰胺单体中的羰基和胺基可以与羟基化碳纳米管表面的羟基形成分子间 氢键，强烈的分子间相互作用大大增加了碳纳米管在单体中的分散性；同时在纳米 复合材料中，羟基化碳纳米管表面的羟基同样能与尼龙链的羰基和胺基形成分子间 氢键，这种相互作用使得碳纳米管在尼龙基体中能充分均匀地分散。
本发明的另一大优势是，阴离子开环聚合反应速度非常快，与縮聚反应相 比能大大提高生产效率。具体地，所述原位阴离子开环聚合的反应时间为1 10 分钟。本发明中加入己内酰胺单体中的尼龙可以是尼龙66、尼龙610、尼龙1010、
尼龙12等尼龙产品。
本发明中使用的羟基化碳纳米管的规格可以是不同直径、不同长度和不同 长径比的商品化碳纳米管。
优选地所述羟基化碳纳米管羟基含量为0.7±0. lwt%，以羟基化碳纳米管总
重量计算。
具体地，采用具有如下参数的丽NTs-OH (羟基化碳纳米管)， 直径〉50纳米 纯空空度>95wt%
OH含量(表层碳原子比20-26mol%)(质量比O. 7wt%)
长空空度10-20微米。
所述羟基化碳纳米管可以市售获得，例如从中科时代纳米公司购得。
本发明的制造方法包括
(1) 碳纳米管在基体中的分散
将羟基化碳纳米管加入一定浓度的己内酰胺水溶液中超声分散一定时间。
(2) 反应单体的准备 将超声分散后的羟基化碳纳米管和己内酰胺水溶液的混合物加入反应釜
中，再加入一定量NaOH，启动真空泵，压力低于3mraHg后开始加热，维持整个 过程压力低于3mmHg，真空除水一定时间后，加入(PA66)另一种尼龙，溶解 后使熔体回流、溅跳20分钟。当回流管最上端炽热时停止抽真空。将熔体加热 至140。C 160。C。
(3) 复合材料的成型
向反应釜中加入助催化量的TDI(中文名称甲苯二四二异氰酸酯)，搅拌均 匀后，通过高压氮气将反应釜中的熔体注入模具中。保温聚合，冷却脱模后即 得制品。TDI的作用是阴离子开环的助催化剂，而NaOH作为催化剂，他们俩配
合使用。
本发明的阴离子聚合催化剂及其用量没有具体限制，包括现有技术的各种 阴离子聚合催化剂，所用量也可以根据现有技术的阴离子聚合反应确定。所述 催化剂还可以含有各种本领域中阴离子聚合常用的助催化剂，例如TDI。其用量也可以根据现有技术确定。
所述"催化量"的含义是，足以引发阴离子聚合反应的用量。 本发明所提供的化合物可以通过巿售原料和传统化学转化方式合成。例如
羟基化碳纳米管可以在成都中科时代纳米公司购得。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而
易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明， 否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术 熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料 皆可应用于本发明方法中。
实施例l
将超声分散1小时的羟基化碳纳米管(用量为己内酰胺0.05重量％)厂家 成都中科时代纳米，羟基化碳纳米管的羟基含量为0.7wt。/。、80克己内酰胺和 20克水的混合物投入反应釜中，再加入O. Ol克NaOH，启动真空泵，压力低于 3nmiHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，真空除水，使熔体回流、溅 跳20分钟。当回流管最上端炽热时停止抽真空。将熔体加热至15(rC 16(TC时， 加入0.05TDI搅匀，同时用高压氮气将混合物压入进入模具中，保持模温150 °C 160°C，熔体聚合5 30分钟，冷却脱模后得制品。
得到制品的性能参数参见表l、图1和图2。
实施例2:
将超声分散l小时的羟基化碳纳米管(用量为己内酰胺O. 1重量％，厂家成
都中科时代纳米，羟基化碳纳米管的羟基含量为0.75wt。/。)、 80克己内酰胺和20 克水的混合物投入反应釜中，再加入NaOHO. 4克，启动真空泵，压力低于3mmHg 后开始加热，维持整个过程压力低于3咖Hg，真空除水一定时间后，加入尼龙 66 (IO克)，使熔体回流、溅跳20分钟。当回流管最上端炽热时停止抽真空。 将熔体加热至15(TC 16(rC时，加入TDI1克搅匀，同时用高压氮气将混合物压入进入模具中，保持模温15(TC 16(TC，熔体聚合5 30分钟，冷却脱模后得制品。
实施例3:
将超声分散1小时的羟基化碳纳米管(用量为己内酰胺0.2重量％，厂家成 都中科时代纳米，羟基化碳纳米管的羟基含量为0.78wt。/。)、 80克己内酰胺和20 克水的混合物投入反应釜中，再加入NaOH (0. 4克)，启动真空泵，压力低于 3讓Hg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，真空除水一定时间后，加入 尼龙12 (IOI克)，使熔体回流、溅跳20分钟。当回流管最上端炽热时停止抽 真空。将熔体加热至150。C 16(TC时，加入TDIO. 06克搅匀，同时用高压氮气 将混合物压入进入模具中，保持模温15(TC 16(TC，熔体聚合5 30分钟，冷 却脱模后得制品。
实施案例产品结晶性能测试
表一.实施例1 3实验数据汇总
MWNTs-OH 加热(2nd) 冷却
含量7;,rc) g—')《(％)A汉(J g—')zl 7V/
(w"/0)
0217. 5-65. 8628. 6356. 21179. 038. 50
0. 05215. 7-66. 7229. 0057. 57179. 636. 1
0. 1216, 4-68. 8429. 9358. 78185. 031. 4
0. 2216. 88-70. 7930. 7766. 56186. 030. 88
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1. 一种纳米复合材料组合物，它包括0. 05～0.2重量份的羟基化碳纳米管，90～100重量份的己内酰胺单体，0～10重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂。
2. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述羟基化碳纳米管羟基含 量为O. 7±0. lwt%，以羟基化碳纳米管总重量计算。
3. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述尼龙选自尼龙66、尼龙610、 尼龙IOIO、尼龙12或其组合。
4. --种如权利要求]所述的组合物制得的纳米复合材料
5. 如权利要求4所述的材料，其特征在于，所述材料由如权利要求l所述的组 合物进行原位阴离子开环聚合而制得；优选地，所述原位阴离子开环聚合的反应时间为1 10分钟。
6. —种制备如权利要求3所述的纳米复合材料的方法，它包括如下步骤， 提供0.05 0.2重量份的羟基化碳纳米管，90 100重量份的己内酰胺单体，0 10重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂的混合物； 所述混合物进行原位阴离子开环聚合得到所述纳米复合材料。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，在混合步骤中，0. 05 0. 2重量份的羟基化碳纳米管在70 80重量份的己内酰 胺，20 30重量份的水中进行超声分散0. 5 2小时，再与其它组分进行混合，得到 所述混合物。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，混合步骤得到的混合物置于模具中后进行原位阴离子开环聚合，脱模得到成 型的纳米复合材料。
9. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原位阴离子开环聚合的反应时 间为1 10分钟。
10. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原位阴离子开环聚合温度为140 160°C。
全文摘要
本发明提供一种纳米复合材料组合物，它包括0.05～0.2重量份的羟基化碳纳米管，90～100重量份的己内酰胺单体，0～10重量份的可任选的尼龙，以及催化量的阴离子催化剂。本发明还提供所述纳米复合材料组合物获得的一种原位浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。所述纳米复合材料组合物获得的复合材料具有良好的结晶性。
文档编号C08L77/02GK101469130SQ200710173608
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者杨桂生, 闫东广 申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司